一种磁性荧光Janus粒子/苯丙聚合物复合微球调驱剂及其制备方法

本发明涉及油气田开发，特别涉及一种磁性荧光janus粒子/苯丙聚合物复合微球调驱剂及其制备方法。

背景技术：

1、在油气田开发过程中，三次采油技术措施是提高石油开采效率的重要技术手段。其中化学驱油技术利用化学调驱剂高效开发地层中的剩余油，可以有效提高石油的采收率，降低石油开采的难度，已经成为了三次采油技术的主流。然而，目前油田三次采油使用的化学调驱剂存在成本高、效率低、污染严重、调驱过程难以监测、回收处理麻烦等问题。为改善化学驱油剂的性能，本产品首先合成了以水为溶剂的水包油型聚苯乙烯丙烯酸丁酯(苯丙)聚合物微球纳米调驱剂，实现了兼具良好弹性和优异强度的水包油型聚合物微球，降低传统丙烯酰胺聚合物微球的应用成本；并在此基础上引入具有磁性荧光性能的janus粒子，制备出了具有磁性荧光双功能的聚合物微球，实现地下可监测和地上可分离回收的低成本、多功能复合微球，为低渗透油田开发提供一种新型调驱剂。

2、在现有研究中，聚合物微球调驱剂的主要材料仍为丙烯酰胺，研究者们基于丙烯酰胺聚合物微球进行改性和性能研究。专利申请cn202310475416.8公布了一种纳米硅基自渗吸驱油剂及其制备方法，该驱油剂采用一锅法，以丙烯酰胺为聚合物主体，引入了3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠、2-烯丙基-2-甲基-1,3-环戊二酮、n-烯丙基-n,n-双(三甲基甲硅烷基)胺、n,n-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺，合成具有低表面张力和低界面张力的纳米硅基自渗吸驱油剂。专利申请cn202211444419.7公布了一种木质素强化乳液聚合物凝胶调驱剂，该调驱剂以聚丙烯酰胺为乳液聚合物，以木质素磺酸钠为增强剂，合成的调驱剂对于高温高盐的南海西部油藏具有良好的封堵效果、稳定性、抗冲刷性，且能够显著提高油田采收率。聚丙烯酰胺基聚合物微球虽然具有较好的膨胀变型性，经过改性也可提高其耐温抗盐等应用性能，然而此类微球为油包水型微球，在合成过程中以油为溶剂，不仅增加了合成、运输、现场应用的成本，也对环境造成了污染。此外，目前的聚合物微球功能性较为单一，为赋予聚合物微球调驱剂荧光功能性，2018年第047卷第005期，《石油化工》，马国锐等人针对现有的荧光示踪剂存在种类少、热稳定性差、抗ph和地下水中金属离子的干扰能力差等问题，合成了聚集诱导发光分子四(4，4′，4″，4′″-烯丙氧基)四苯基乙烯(altpe)，再利用分散聚合法将altpe与苯乙烯、乙烯基苯磺酸钠交联共聚制备出荧光聚合物微球。2018年第558期，colloids and surfaces a，yang h等人以烯丙基罗丹明作为荧光染料，制备了一种荧光聚合物微球，利用所提出的荧光稳定性指数，研究了荧光聚合物微球调驱系统的稳定性影响因素和稳定性机理。为赋于聚合物微球调驱剂磁性功能性，2020年第049卷第03期，《石油化工》，曹孟菁等人合成了一种粒径约300nm的磁性纳微米聚合物微球，考察了制备的磁性纳微米聚合物微球的抗温、抗盐性以及封堵性能，得出了磁性纳微米聚合物微球抗温、抗盐性能良好等结论。

3、综上所述，目前现有技术主要存在的问题是：(1)聚合物微球调驱剂品种单一，主要集中为丙烯酰胺类聚合物微球。但丙烯酰胺类聚合物微球为油包水型微球，油包水型微球的合成主要以白油为反应溶剂；大量白油的使用，导致其生产成本升高，使用环保性变差。(2)当聚合物微球注入地层后，无法判断微球进入储层的位置，且微球产出浓度不易检测，为有效对调驱用聚合物微球进行动态监测及评价，目前研究者主要使用有机荧光染料合成的荧光聚合物微球，但有机染料存在很多问题，包括热稳定性差、抗ph和耐盐性差等。(3)对采出液中的聚合物微球的处理还仍处于不成熟阶段，无法快速有效的将其分离，从而对地层造成不可逆伤害，导致环境污染，且增加石油开采成本等问题，因此，有必要开发新型多功能型聚合物微球调驱剂。

技术实现思路

1、为克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种磁性荧光janus粒子/苯丙聚合物复合微球调驱剂及其制备方法，在合成过程中以水为溶剂，制备出了绿色环保、多功能的低成本的水包油型苯丙聚合物微球调驱剂，实现对聚合物微球调驱过程的动态监控，同时由于引入了磁性纳米粒子，使得调驱剂具有超顺磁性，对于进入采出液中的聚合物微球实现磁性分离回收，有效提高了聚合物微球的利用率，减少了对地层的伤害。

2、为了达到上述目的，本发明的的技术方案如下：

3、一种磁性荧光janus粒子/苯丙聚合物复合微球调驱剂，其原料组分按照质量份数计，包括：

4、十二烷基磺酸钠32-35份、tmn-1015-20份、正丁醇50-55份、苯乙烯2770-2830份、丙烯酸丁酯6380-6440份、过硫酸铵285-305份、fe3o458-62份正硅酸乙酯210-220份、切片石蜡1950-2050份、十六烷基三甲基溴化铵8-11份、甲醇15800-15850份、kh550 95-105份、葡萄糖5-8份、磷酸二氢钾235-243份、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐edc 65-70份、n-羟基丁二酰亚胺nhs20-25份、去离子水65330-66030份。

5、一种磁性荧光janus粒子/苯丙聚合物复合微球调驱剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

6、步骤一、按照质量份数计，分别称取十二烷基磺酸钠32-35份、tmn-1015-20份和正丁醇50-55份，向盛有上述物质的反应容器中加入去离子水6370-6450份使其充分溶解，得到混合液ⅰ；

7、称取苯乙烯2770-2830份和丙烯酸乙酯6380-6440份，得到混合液ⅱ；

8、将混合液ⅱ加入至混合液ⅰ后，超声乳化5-10min，制得预乳化液；

9、称取过硫酸铵50-60份，加入去离子水6370-6450份,搅拌均匀，标记为引发剂水溶液a；

10、称取过硫酸铵235-245份，加入去离子水11190-11230份，搅拌均匀，标记为引发剂水溶液b；

11、将引发剂水溶液a置于75-80℃水浴中，采用恒压方式，向引发剂水溶液a中滴加预乳化液和引发剂水溶液b，同时通过机械搅拌使引发剂和与乳化液混合均匀，滴加完毕后，继续在水浴中保温反应2-2.5h，至分散均匀的乳白色乳液，之后冷却至室温，随后过滤出料，制得苯丙微球乳液；

12、步骤二、称取葡萄糖5-8份，磷酸二氢钾235-243份，加入去离子水7950-8050份，室温下用玻璃棒搅拌溶解后，转入衬ptfe的高压反应釜内吹氮气除去溶解的氧气，提前预热烘箱至200-220℃，待氮气通入完毕，将腔室密封，放入预热好的烘箱反应12-14h；反应完毕后，离心并收集黄色上清液，加入无水乙醇6450-6550份，产生白色沉淀，静置并收集上清液，得到cqds溶液；

13、步骤三、称量fe3o458-62份，将其分散在去离子水5950-6050份中后加入无水乙醇11690-11750份，搅拌并超声分散均匀，用氨水调节溶液ph为9-10，以650-700r/min的速度边搅拌边滴加正硅酸乙酯210-220份，在室温下搅拌4-4.5h；搅拌完成后，用无水乙醇离心洗涤，在50-70℃下真空干燥4-5h后研磨，得到fe3o4@sio2；

14、所述四氧化三铁fe3o4的制备具体为：称取六水合三氯化铁210-220份和柠檬酸钠35-45份于反应容器中，加入乙二醇4420-4450份，充分搅拌至完全溶解后，加入无水乙酸钠230-250份，机械搅拌至混合均匀，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在190-210℃下反应10-12h，反应完降温到室温后，用无水乙醇洗涤数次并离心，洗涤完毕后在50-70℃下真空干燥4-5h后研磨，得到四氧化三铁fe3o4。

15、步骤四、称取切片石蜡1950-2050份，于70-80℃水浴加热中融化；称取fe3o4@sio2190-210份，加入十六烷基三甲基溴化铵8-11份和去离子水17950-18050份，超声至溶液混合均匀；将溶液加入到融化石蜡的三口烧瓶中，控制机械搅拌速度为900-1000r/min，高速搅拌1-1.5h后，降速到450-550r/min，停止加热，降温至室温；取出成品，用去离子水离心洗涤后，在50-70℃下真空干燥，得到石蜡包裹的fe3o4@sio2；

16、步骤五、称取甲醇15800-15850份和去离子水7950-8050份，加入kh55095-105份，搅拌至溶解均匀；再加入石蜡包裹的fe3o4@sio22190-2210份，在室温下机械搅拌10-12h，转速为150-170r/min；搅拌完毕后将滤液倒掉，将固体置于40-50℃下真空干燥；干燥完毕后加入环己烷，在室温下搅拌至有石蜡析出，将液体倒出，重复该步骤至液体无石蜡后，将固体置于50-70℃下真空干燥，得到fe3o4@sio2-nh2粒子；

17、步骤六、称取fe3o4@sio2-nh2粒子18-22份分散于ph＝7.3-7.5的磷酸盐缓冲液中，超声至分散均匀，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐edc 65-70份，n-羟基丁二酰亚胺nhs20-25份和cqds溶液，将混合后的溶液在35-40℃下往复震荡中反应24-26h后静置沉淀，收集沉淀，将沉淀置于50-70℃下真空干燥，得到fe3o4@sio2@cqds janus粒子；

18、步骤七、称量fe3o4@sio2@cqds janus粒子1-2份，加入去离子水1600-1700份，超声至溶液充分溶解，再将苯丙微球乳液加入到超声过的溶液中，超声均匀后得到磁性荧光苯丙微球乳液，即为磁性荧光janus粒子/苯丙聚合物复合微球调驱剂。

19、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

20、(1)、本发明合成的水包油型苯丙聚合物微球以水作为溶剂，可以避免使用白油造成的污染，同时可以解决由使用大量白油造成的高成本问题。

21、(2)、本发明合成了具有磁性和荧光性能的双功能janus纳米粒子，并将其引入苯丙聚合物微球，赋予聚合微球多功能，有利于实现聚合物微球调驱过程的动态监测及评价及驱油后的回收再利用。

22、(3)、本发明以cqds为荧光原料，克服目前荧光聚合物微球引入有机荧光染料造成的抗地下水中金属离子的干扰能力差等缺点。

23、(4)、本发明以fe3o4为磁性原料，有利于驱油后的回收再利用，提升了聚合物微球的利用率，减少了合成原料的使用及对地层环境的伤害。

24、综上，本发明水包油型聚合物微球合成的主要原料选择刚性单体苯乙烯，增加聚合物微球强度；选择cqds作为荧光材料，具有易制备、光学稳定性好、易功能化等特点；以四氧化三铁(fe3o4)作为磁性原料，通过模板法合成具有超顺磁性和荧光性的janus粒子，将磁性荧光janus纳米颗粒引入水包油型苯丙聚合物微球调驱剂中，通过cqds的荧光示踪效应，实现对聚合物微球调驱过程的动态监测及评价，克服目前荧光聚合物微球引入有机荧光染料造成的抗地下水中金属离子的干扰能力差等缺点。