一种含苯并二呋喃二酮类物质的电子传输型导电墨水

本发明属于导电高分子材料领域，具体涉及一种含苯并二呋喃二酮类物质的电子传输型导电墨水，以及其用途。

背景技术：

1、导电聚合物通常指主链具有单双键交替共轭结构的聚合物。这种结构使得载流子可以在主链上进行移动，并赋予了材料半导体以及导体的性质，开创了有机电子领域。与无机半导体材料或金属相比，导电聚合物通常在加工性、轻质、柔性和易于通过化学结构改性选择性调整性能等方面具有突出优点。自导电聚乙炔被报道以来，导电聚合物得到了飞速发展。目前，出现了包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯以及聚(乙烯-3,4-二氧噻吩)(pedot)等在内的多种导电聚合物，并在抗静电涂层、显示屏以及电容器等领域取得了广泛的市场应用。然而，目前得到产业化应用的导电聚合物通常主链带正电，主要用于传输阳离子载流子，即p型导电聚合物。而相对应的，主链带负电，用于传输阴离子载流子的n型导电聚合物发展落后，一直以来缺乏与p型相匹配的n型导电聚合物材料，严重限制了需要高性能p型和n型材料组合的有机集成电路发展。

2、此外，可利用溶液低成本加工大面积器件是有机导电聚合物的一项优势。然而，有机导电聚合物由于带有电荷，材料间具有强烈的静电相互作用，通常难以溶解。以导电聚乙炔为例，虽然其导电率可达到与部分金属媲美的水平，但由于不溶不熔的特性，难以加工，实现真正的实用化。目前，对于p型导电聚合物，通常采用聚阴离子表面活性剂，与带正电的主链进行结合，达到分散的效果。例如聚苯乙烯磺酸(pss)与pedot的结合物，pedot:pss，可以在水中形成分散体，在工业上获得特别重要的作用。然而，对于n型导电聚合物，目前通常采用在聚合物主链进行烷基链修饰的方法，其一方面增加了聚合物制备步骤与成本，不利于工业化生产；另一方面，目前报道的n型导电聚合物均采用氯仿、氯苯等有毒/致癌性有机溶剂加工，在大规模应用时会对工人健康以及环境造成损害。最近，文献(a solution-processed n-type conducting polymer with ultrahigh conductivity.nature,2022,611,271.)以及专利(一种n型共轭聚合物及其制备方法与应用。申请号：202110679959.2)公开了n型导电聚合物聚(苯并二呋喃二酮)(pbfdo)及其制备方法，文献(highlyconductive,and solution-processable n-doped transparent organicconductor.j.am.chem.soc.2023,145,3706)基于聚(苯并二呋喃二酮)制备了电致变色器件的电极。但目前该n型导电聚合物主要采用高沸点溶剂二甲基亚砜(dmso)，或n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，或n，n-二甲基甲酰胺(dmf)进行加工。一方面，成膜需要真空除去溶剂，加工步骤略微繁琐；另一方面，其在加工有机电子器件时可能会溶解底层物质，造成破坏，需要对材料的溶液加工特性进行调节。目前，可水/醇溶液加工的n型导电聚合物尚未得到报道公开。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是实现主链带负电的电子传输型导电聚合物粒子与水/醇溶液形成的稳定均一分散体的液态组合物的制备，从而填补现有可水/醇溶加工的n型导电聚合物的空白。

2、特别地，本发明还提供基于包含n型导电聚合物聚(苯并二呋喃二酮)(pbfdo)的液态组合物(即苯并二呋喃二酮类物质与其他表面活性剂共混)的性质调节方法(塞贝克系数以及功函数)以及其在有机电子器件中的应用，其可用于制备高性能有机热电材料以及有机太阳电池器件中的电子传输层，并且与现有技术相比，器件的性能具有显著的提高，且更利于实现大面积器件的制备。

3、本发明公开了一种含苯并二呋喃二酮类物质的电子传输型导电墨水，其包括：苯并二呋喃二酮类物质、特定表面活性剂和溶剂；

4、其中，所述苯并二呋喃二酮类物质具有如下结构单元：

5、

6、其中，m、n、k为正整数；

7、所述y为所述含对离子的n型共轭聚合物或n型共轭聚合物结构中的对离子，所述对离子选自有机阳离子或无机阳离子中的一种；

8、优选地，所述y为氢离子。

9、所述特定表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂；

10、所述溶剂选自为水、醇类溶剂的一种或以上。

11、优选地，醇类溶剂为乙醇、异丙醇和乙二醇单甲醚中的一种或多种。

12、优选地，一种含苯并二呋喃二酮类物质的电子传输型导电墨水，其包括如下质量分数成分的物质：

13、苯并二呋喃二酮类物质 0.2～1wt％

14、特定表面活性剂 1～6wt％

15、溶剂 余量。

16、进一步地，所述特定表面活性剂选自可以与所述苯并二呋喃二酮类物质形成氢键的表面活性剂。

17、进一步地，所述特定表面活性剂为聚合物。

18、进一步地，所述特定表面活性剂的结构中，具有醚基、酰胺基、酯基或者羰基中的一种或多种。

19、本发明通过引入可以与上述苯并二呋喃二酮类物质可以进行相互作用的特定表面活性剂，通常其是具有可以与苯并二呋喃二酮类物质形成氢键或离子静电作用力的单元，从而除了表面活性剂本身的分散性之外，还可以通过上述作用力，使得苯并二呋喃二酮类物质分散后位置较为稳定，不易随着时间推移而团聚，产生分散液中分散性不理想的现象。

20、具体的，本发明通过在n型导电聚合物pbfdo的聚合过程中引入包含醚键或酯基的特定表面活性剂，其可以与pbfdo形成氢键或离子静电相互作用，从而相互复合形成粒子，再通过透析过程中的溶剂置换形成稳定的可水/醇溶加工的n型导电墨水。

21、进一步地，所述特定表面活性剂选自聚醚类衍生物、聚乳酸类衍生物、聚丙烯酸类衍生物、聚丙烯酰胺类衍生物、聚酰胺类衍生物、基于咪唑类聚合物衍生物、基于噻唑类聚合物衍生物、基于噁唑类聚合物衍生物，以及上述任何可选对象中任意二元或多元聚合物及其衍生物，中的一种或多种。

22、本发明中，含苯并二呋喃二酮类物质的电子传输型导电墨水的分散性是否理想，和表面活性剂与苯并二呋喃二酮类物质之间所形成的作用力之间的强度有关，即与氢键或离子静电作用力的单元的密度有关，因此，本发明的特定表面活性剂，优选为重复单元较多的聚合物结构，从而可以和苯并二呋喃二酮这一类高聚物之间，形成强相互作用；而小分子的表面活性剂，则没有上述效果，或者效果甚微。

23、上述特定表面活性剂，包括但不限于：聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物plga、聚(n-异丙基丙烯酰胺)、聚(n，n-二乙基丙烯酰胺)、聚(n-乙烯基己内酰胺)、聚(2-乙基-噁唑啉)等。

24、进一步地，所述含苯并二呋喃二酮类物质的电子传输型导电墨水中，固体占所述含苯并二呋喃二酮类物质的电子传输型导电墨水的0.1-20wt％。

25、优选地，固体占所述含苯并二呋喃二酮类物质的电子传输型导电墨水的1-10wt％；更优选地为1.5-3wt％。

26、进一步地，所述苯并二呋喃二酮类物质与所述特定表面活性剂的质量比为1:1-1:10。

27、进一步地，所述固体的粒径为20-2000nm。优选地，粒径控制在40-200nm。

28、通过改变特定表面活性剂的添加比例(即改变复合粒子中导电聚合物与特定表面活性剂的质量比例)调节液体组合物中包含n型导电聚合物离子的粒径。

29、进一步地，所述固体还包括uv稳定剂、交联剂、功函数调节剂、防腐剂、增稠剂、助溶剂中的一种或多种。

30、其中uv稳定剂选自2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯化物、邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、六甲基磷酰三胺中的一种或至少两种的组合；交联剂选自正硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧丙基双封端聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基单封端聚二甲基硅氧烷中的一种或至少两种的组合；两性盐功函调节剂选自磷酸胆碱、磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、氧化铵、氨基酸类物质以及它们的衍生物中的一种或至少两种的组合。

31、进一步地，所述特定表面活性剂的数均分子量为5～500kda。

32、本发明的另一个目的在于提供上述含苯并二呋喃二酮类物质的电子传输型导电墨水的制备方法，其特征在于，待所述含苯并二呋喃二酮类物质制备完毕后，采用所述溶剂置换原有的极性溶剂。

33、本发明的另一个目的在于提供上述含苯并二呋喃二酮类物质的电子传输型导电墨水在光电领域中的应用。

34、基于制备的不同n型导电墨水，本发明通过将其制备有机电子器件，展示其作为活性层在有机热电器件中的应用以及电子传输层在有机太阳电池器件中的应用。通过以上手段来表明所得的电子传输型n型导电墨水在有机电子领域的广泛应用价值。

35、与现有技术相比，本发明的主要优点如下：

36、1)本发明的导电墨水具有主要用于传输电子，具有空气稳定的n型导电率，可以满足现有有机电子器件对于电子传输以及p-n集成电路发展的需求；

37、2)本发明的导电墨水可通过水/醇溶剂进行加工，克服了现有n型导电聚合物大部分使用有毒有机溶剂的不足，加工条件简单且能满足环境友好“绿色化学”的要求。