一种激光照明用高显指高量子效率荧光转换复合材料及其制备方法

本发明属于发光材料，具体涉及一种激光照明用高显指高量子效率荧光转换复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、基于激光二极管的荧光转换型激光白光光源具有发光效率高、使用寿命长、探照距离远以及能耗低等特点，是最具发展潜力的白光光源。荧光转换材料作为激光照明器件的关键核心模块，直接决定了光源器件的光学和色度学参数。其中石榴石基陶瓷荧光体具有热稳定性好、热承载能力强、化学组分可设计性高以及荧光性能稳定的优势。对于常见的ce3+掺杂的石榴石基荧光陶瓷常因缺乏有效的红光成分而呈现较低的显色指数(ra约为60)。由此引起的问题包括发射颜色偏移以及人眼感官舒适度的下降。ce3+掺杂的ca3sc2si3o12荧光陶瓷的晶体结构具备优越的激发和发射效率，有助于提高光源的量子效率。这一技术的应用通过荧光发射过程，有助于优化光谱特性，提升光源的整体性能。

2、当前已有大量文献关注对荧光陶瓷的改性处理，以期调控其发光行为。在文献《ding h,hu p,liu z,et al.effect of ca2+-si4+on y3al5o12:ce cer amic phosphorsfor white laser-diodes lighting[j].applied physics letters,2021,118(21)》中，通过掺杂ca2+-si4+离子，成功实现了ce:yag荧光陶瓷中ce3+的发射峰红移。然而，这种方法的红移范围相对有限，尽管达到了较高的显色指数(ra最高达到78)，但其量子效率仍受限，仅为55.7％，难以在实现高显指的同时实现高量子效率。在文献《ding h,liu z,hu p,etal.high efficiency gree n-emitting luag:ce ceramic phosphors for laser diodelighting[j].advancedoptical materials,2021,9(8):2002141》中，通过掺杂ba2+-si4+离子，成功去除ce:luag荧光陶瓷中的氧空位，提高了发光性能。尽管提高了量子效率(iqe＝75.1％，eqe＝55.1％)，但显色指数(ra)并未得到提升，难以制备高显指高量子效率的荧光陶瓷。在cn109592978a中，揭示了一种用于高功率led/ld照明的暖白光高显指荧光陶瓷及其制备方法与应用。通过对晶体结构进行lu和ga离子的掺杂，使得结构更加稳定。尽管这种方法提高了显色指数，但仍然面临无法实现高量子效率的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种激光照明用高显指高量子效率荧光转换复合材料，该陶瓷作为发光材料可具有显色指数高、量子效率高的优点。

2、本发明的目的之二是提供上述激光照明用高显指高量子效率荧光转换复合材料的制备方法，易于实现工业化生产。

3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、第一方面，本发明提供了一种激光照明用高显指高量子效率荧光转换复合材料，所述荧光转换复合材料由绿色荧光陶瓷和涂覆在所述绿色荧光陶瓷上表面的荧光硅胶层组成，其中，所述绿色荧光陶瓷的组成为(ca1-xcex)3sc2si3o12，其中x是ce3+取代ca2+位的摩尔百分比，0.0001≤x≤0.005，所述荧光陶瓷呈圆柱状，底面直径5～20mm，高度0.5～2mm；所述荧光硅胶层由蓝光激发光激发而发出红光，所述荧光硅胶层厚度为0.1～0.5mm。

5、第二方面，本发明还提供上述激光照明用高显指高量子效率荧光转换复合材料的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤一：采用固相反应法制备绿色荧光陶瓷；

7、步骤二：制备红色荧光硅胶层：

8、(1)将有机硅胶与红色荧光粉均匀混合，真空除泡后制得混合液；

9、(2)将得到的混合液均匀涂抹步骤一制得的绿色荧光陶瓷上表面，在烘干箱中干燥0.5～10h，得到荧光转换复合材料。

10、优选的，所述固相反应法制备绿色荧光陶瓷的具体步骤为：

11、(1)按照化学式(ca1-xcex)3sc2si3o12，x为ce3+取代ca2+位的摩尔百分比0.0001≤x≤0.005各元素的化学计量比分别称取纯度大于99.99％的氧化钙、氧化钪、二氧化硅、氧化铈作为原料粉体；将原料粉体和球磨介质按比例混合球磨，获得混合料浆；

12、(2)将步骤(1)得到的混合浆料置于干燥箱中干燥，再将干燥后的混合粉体过筛；

13、(3)将步骤(2)过筛后的粉体放入模具中干压成型，再进行冷等静压成型，得到相对密度为50％～55％的素坯；

14、(4)将步骤(3)所得素坯置于真空炉中烧结，先升温至烧结温度1450℃～1550℃，再降温至保温温度1400℃～1500℃，保温时间8h～24h，烧结真空度不低于10-3pa，烧结完毕后缓慢降至室温，得到荧光陶瓷；

15、(5)将步骤(4)所得荧光陶瓷在空气中退火处理，退火温度1300～1450℃，保温时间8h～24h，得到相对密度为99.5％～99.9％的绿色荧光陶瓷。

16、优选的，步骤(1)中，所述球磨介质是无水乙醇，原料粉体与球磨介质的质量体积比为1g：(2～4)ml。

17、优选的，步骤(1)中，所述球磨转速为180r/min～220r/min，球磨时间为12h～18h。

18、优选的，步骤(2)中，所述干燥时间为20h～25h，干燥温度为75℃～85℃。

19、优选的，步骤(2)中，所述过筛的筛网目数为50目～100目，过筛次数为1～3次。

20、优选的，步骤(3)中，所述冷等静压保压压力150～200mpa，保压时间200～400s。

21、优选的，步骤(4)中，真空烧结阶段的升温速率为1～10℃/min，真空烧结到保温阶段的降温速率为1～5℃/min，保温结束后降温速率为5～10℃/min。

22、优选的，步骤二(1)中，所述红光荧光粉选自(sr,ca)alsin3:eu2+、caalsin3:eu2+、k2gef6:mn4+、k2tif6:mn4+、k2sif6:mn4+、y2o3:eu3+、sr2si5n8:eu2+、ca[lial3n4]:eu2+、sr[lial3n4]:eu2+和sr[li2al2o2n2]:eu2+中的至少一种；所述有机硅胶与所述红色荧光粉的质量比为1:0.1～10。

23、优选的，步骤二(2)中，所述混合液的干燥温度为50～150℃。

24、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

25、1.本发明制备的复合荧光材料在波长为455nm蓝光led芯片激发下，实现高亮白光发射，其显色指数为85～92，内量子效率可以达到90％以上，外量子效率可以达到60％以上。

26、2.本发明中荧光陶瓷使用两步法烧结，第一步高温烧结有利于快速致密化和晶粒的生长，第二步降低温度保温有利于晶界迁移，消除气孔使陶瓷更加致密。

27、3.本发明采用在荧光陶瓷表面涂覆红色荧光硅胶的方案，获得复合荧光转换材料，可以有效调节荧光材料的相关色温，获得高的显色指数，进一步提升照明品质。