一种耐光型荧烷类变色染料的制备及其应用

本发明涉及一种耐光型荧烷类变色染料的制备及其应用，属于精细化工。

背景技术：

1、变色染料在材料表面或内部着色后，能赋予材料随光、热或其他物理因素等外界因素发生变色的特性。根据结构特征，色染料主要有七类，分别为酚酞染料、荧烷染料、三芳甲烷类染料、吩嗪、噻嗪、醌类、四氮唑盐类和螺环吡喃类。

2、荧烷染料因其多响应特性(如温度响应、光响应、湿度响应、电致响应、ph响应和多刺激响应)，被广泛应用于智能纺织品、装饰品、传感器、显示器等领域。然而，荧烷染料耐光性能较差，限制了其在长期户外产品中的开发和应用。因此，开发耐光荧烷染料变色体系一直是研究的重点。

3、目前，紫外线吸收剂因对紫外光的吸收能力被引入热致变色微胶囊外壳或智能纺织品表面，达到保护染料结构免受光损伤的作用。例如applied surface science 442(2018):71-77文章报道了以2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲基丙烯酸乙酯(bhem)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)和甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)为改性单体，采用溶液聚合法成功制备了具有紫外线吸收性能的氟硅丙烯酸树脂聚合物，提升其耐光性能；中国专利cn114808472a采用乳液聚合法制备了核壳结构的温致变色微胶囊，其中微胶囊壳层聚合物具有抗紫外线特性，使得温致变色微胶囊褪色率比常规变色微胶囊低60.9％。然而，仅仅对荧烷染料进行简单的封装和涂层保护在改善其耐光性能方面不具有长效性。因此，除了借助外力提高耐光性，许多学者还尝试通过设计和优化分子结构来获得耐光性。例如，dyes and pigments 190(2021)：109294文章中合成具有刚性分子结构的荧光阳离子香豆素染料以提高耐光性；dyes and pigments 197(2022)：109924文章报道了一种含有长烷基链荧光团的荧烷染料，具有良好的耐光性能。所以，针对荧烷类变色染料的分子结构需要进行优化和设计使其获得优异的耐光性。

技术实现思路

1、【技术问题】

2、荧烷变色染料耐光性差，在太阳光下暴晒一周就失去了显色和变色能力，无法满足人们的使用要求。为此，需要设计并合成出具有耐光优良结构的荧烷变色染料。

3、【技术方案】

4、本发明主要设计了一种含有烷基胺基团的荧烷类变色染料，即在现有荧烷染料母体结构的基础上，引入烷基胺基团，利用其易发生团聚性能，改变染料分子结构的团聚状态，提升其耐光性能。其中，烷基为不同碳原子个数的烷基链(c2-c12)、不同碳原子个数的环烷烃、含有一些极性基团的烷基烃类基团(极性基团如o、co、nh、co-nh等)。

5、本发明的第一个目的是提供一种耐光性能良好的荧烷类变色染料，其结构如下式ⅰ所示：

6、

7、其中：

8、r5、r6、r8、r9、r11和r12各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基、取代的氨基环己烷和卤素；

9、r7独立选自n,n-二乙基、甲氧基、n,n-二(对甲苯)基、氯基；

10、r10独立选自n,n-二乙基、甲氧基、n,n-二(对甲苯)基、n-环己烷基；

11、r1、r2、r3和r4中任选1-2个为不同碳原子个数的烷基胺，其中烷基为碳原子数为c2-c12的直链烷烃、环烷烃或者含有极性基团(极性基团包括o(醚键)、co(羰基)、nh(亚氨基)或者co-nh2(酰胺基)等)的烷烃；剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种。

12、在本发明的一种实施例中，所述荧烷类变色染料结构通式如下式ⅱ所示：

13、

14、其中：

15、r5、r6、r7、r8、r9、r11和r12各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；

16、r1和r4为h。

17、r2和r3独自选自氢、不同碳原子个数的烷基胺，其中烷基为碳原子数为c2-c12的直链烷烃、环烷烃或者含有极性基团的烷烃(c2-c12)；且r2和r3不同时为氢。

18、优选的，r2和r3独自选自氢、乙基、丙基及异丙基、丁基及其同分异构体、戊基及其同分异构体、己基及其同分异构体、庚基及其同分异构体、辛基及其同分异构体、壬基及其同分异构体、癸基及其同分异构体、及其含有极性基团的烷基(c2-c10)；且r2和r3不同时为氢。

19、进一步优选的，r2或r3独自选自氢、乙基、丙基及异丙基、丁基及其同分异构体、戊基及其同分异构体、己基及其同分异构体、庚基及其同分异构体、辛基及其同分异构体、壬基及其同分异构体、癸基及其同分异构体、及其含有羟基、羧基、氨基、酰氨基中任一种的烷基(c2-c10)；且r2和r3不同时为氢。

20、本发明所提供的耐光性能良好的荧烷类变色染料在染料、纺织、服装、印刷、绘画领域的应用。

21、本发明第二个目的是提供一种提高变色材料耐晒性能的方法，所述方法是采用荧烷类变色染料对材料进行着色，所述荧烷类变色染料结构通式如下式ⅲ所示：

22、

23、其中：

24、r5、r6、r8、r9、r11和r12各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基、取代的氨基环己烷和卤素；

25、r7独立选自n,n-二乙基、甲氧基、n,n-二(对甲苯)基、氯基；

26、r10独立选自n,n-二乙基、甲氧基、n,n-二(对甲苯)基、n-环己烷基；

27、r1、r2、r3和r4中任选1-2个为不同碳原子个数的烷基胺，其中烷基为碳原子数为c2-c12的直链烷烃、环烷烃或者含有极性基团(极性基团包括o(醚键)、co(羰基)、nh(亚氨基)或者co-nh2(酰胺基)等)的烷烃；剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种。

28、在本发明的一种实施例中，所述荧烷类变色染料结构通式如下式ⅳ所示：

29、

30、其中：

31、r5、r6、r7、r8、r9、r11和r12各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；

32、r1和r4为h。

33、r2和r3独自选自氢、不同碳原子个数的烷基胺，其中烷基为碳原子数为c2-c12的直链烷烃、环烷烃或者含有极性基团的烷烃(c2-c12)；且r2和r3不同时为氢。

34、优选的，r2和r3独自氢、选自乙基、丙基及异丙基、丁基及其同分异构体、戊基及其同分异构体、己基及其同分异构体、庚基及其同分异构体、辛基及其同分异构体、壬基及其同分异构体、癸基及其同分异构体、及其含有极性基团的烷基(c2-c10)；且r2和r3不同时为氢。

35、进一步优选的，r2或r3独自选自氢、乙基、丙基及异丙基、丁基及其同分异构体、戊基及其同分异构体、己基及其同分异构体、庚基及其同分异构体、辛基及其同分异构体、壬基及其同分异构体、癸基及其同分异构体、及其含有羟基、羧基、氨基、酰氨基中任一种的烷基(c2-c10)；且r2和r3不同时为氢。

36、在本发明的一种实施方式中，所述材料包括纺织材料、复合材料、显示材料、传感材料以及画材等。

37、在本发明的一种实施方式中，所述纺织材料是指纤维及纤维制品，包括纤维、纱线、织物、无纺布及其复合物。

38、本发明第三个目的是提供一种上述荧烷类变色染料的合成方法，包括以下步骤：

39、荧烷类变色染料结构中间体和烷基胺混合，再加入有机溶剂和催化剂，搅拌，调节ph为8～9，之后升温反应，待反应结束后，纯化，获得荧烷类变色染料。

40、在本发明的一种实施例中，所述合成方法需要在保护气环境下进行。

41、在本发明的一种实施例中，保护气包括惰性气体、氮气中的一种或多种。

42、在本发明的一种实施例中，所述荧烷类变色染料结构中间体的结构通式如下式ⅴ所示：

43、

44、其中：r3为卤素。

45、进一步的，卤素为cl、br、f。

46、在本发明的一种实施例中，所述荧烷类变色染料结构中间体的结构通式还可以如下式ⅵ所示：

47、

48、其中：r2为卤素。

49、进一步的，卤素为cl、br、f。

50、在本发明的一种实施例中，所述烷基胺中的烷基包括c2-c12直链烷烃、环烷烃或者含有极性基团的烷基烃类基团。

51、在本发明的一种实施例中，极性基团包括o(醚键)、co(羰基)、nh(亚氨基)或者co-nh2(酰胺基)。

52、在本发明的一种实施例中，所述有机溶为甲苯。

53、在本发明的一种实施例中，所述催化剂为五氧化二妮。

54、在本发明的一种实施例中，荧烷类变色染料结构中间体和烷基胺的摩尔比1:1～2。

55、在本发明的一种实施例中，荧烷类变色染料结构中间体的摩尔量和有机溶剂的体积之比为1mol:0.05～0.1ml。

56、在本发明的一种实施例中，荧烷类变色染料结构中间体和催化剂的摩尔比为1:0.5～0.7。

57、在本发明的一种实施例中，所述升温反应为在75～85℃下，反应6～9h。

58、在本发明的一种实施例中，所述纯化可以使用柱层析法或气相色谱法进行纯化。

59、本发明第四个提供一种耐晒变色微胶囊，所述耐晒变色体微胶囊是以上述荧烷变色染料为芯材，以高分子聚合物、无机粒子或者无机粒子掺杂聚合物为壁材。

60、在本发明的一种实施方式中，所述变色体微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

61、(1)预聚体的制备：取尿素和甲醛溶液混合，再加入三乙醇胺调节ph值为8～9，升温反应，得粘稠透明脲-甲醛预聚体；

62、(2)囊芯的分散：将上述荧烷变色染料、双酚a和溶剂混合，制得囊芯，然后取囊芯和水混合，剪切分散乳化，降温之后继续分散，形成o/w型乳化液；

63、(3)微胶囊化及其后处理：将粘稠透明脲-甲醛预聚体与o/w型乳化液混合，得到混合液，再加入氯化钠和二氧化硅，充分搅拌，然后在加入乙酸调ph为3～4，之后加热反应，待反应结束后冷却，洗涤、过滤、干燥后即得变色微胶囊。

64、进一步的，步骤(1)中所述加热反应为升温至70～80℃，反应1～2h。

65、进一步的，上述制备方法的步骤(2)中，溶剂为十四醇和十六醇的混合液，混合的质量比为4～5:5～6。

66、进一步的，上述制备方法的步骤(2)中，荧烷变色染料和双酚a的质量比为1:2～8。

67、进一步的，上述制备方法的步骤(2)中，荧烷变色染料和溶剂的质量比为1:50～70。

68、进一步的，上述制备方法的步骤(2)中，囊芯和水的体积比为1:4～7。

69、进一步的，上述制备方法的步骤(2)中，剪切的速度为1000～3000r/min，时间为1～2h。

70、进一步的，上述制备方法的步骤(2)中，所述剪切分散乳化是在60～70℃下进行的；所述的降温是降温到30～40℃。

71、进一步的，上述制备方法的步骤(2)中，所述继续分散的时间为1～2h。

72、进一步的，上述制备方法的步骤(3)中，粘稠透明脲-甲醛预聚体与o/w型乳化液的体积比为5～10:1。

73、进一步的，上述制备方法的步骤(3)中，加入的氯化钠占混合液总质量的0.2～0.25wt％。

74、进一步的，上述制备方法的步骤(3)中，加入的二氧化硅占混合液总质量的0.2～0.25wt％。

75、进一步的，上述制备方法的步骤(3)中，所述加热反应为在60～65℃下反应30～50min。

76、本发明提供的变色微胶囊在纺织、染色领域的应用。

77、本发明第五个提供一种耐晒变色织物的制备方法，所述方法是先利用以上述荧烷类变色染料制备的微胶囊制备温致变色色浆，然后再使用温致变色色浆对织物进行着色，最后获得具有耐晒性能的变色织物。

78、在本发明的一种实施方式中，所述织物包括纤维、棉织物、丝织物或聚酯纺织品。

79、在本发明的一种实施方式中，所述温致变色色浆的组成包括增稠剂、粘合剂、变色体微胶囊和水。

80、在本发明的一种实施方式中，增稠剂和粘合剂的质量比为1:5～15。

81、在本发明的一种实施方式中，增稠剂和变色体微胶囊的质量比为1:60～100。

82、在本发明的一种实施方式中，增稠剂和水的质量比为1:5～15。

83、在本发明的一种实施方式中，耐晒变色织物的制备过程为：

84、将织物固定，然后使用丝网印刷技术对其进行印花处理，再将印花织物在70～90℃下烘干，90～100℃条件下固化2～5min得到耐晒变色织物。

85、本发明提供根据上述方法制得一种具有耐晒性能的变色织物。

86、本发明提供的具有耐晒性能的变色织物在服装、纺织领域的应用。

87、本发明的有益效果：

88、本发明通过优化商品化荧烷染料的结构，提供一种全色谱、耐光性能好荧烷染料的制备方法，在保持该类染料的显色、变色灵敏度和变色抗疲劳性等性能的基础上，提升了其耐光性能，耐光时间提高了8-28个小时，提升了50％-80％，解决了该类温敏材料在功能纺织品领域应用的主要问题，拓展了应用领域，有利于经济效益。