一种新型防污减阻涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料的，具体涉及一种新型防污减阻涂料的制备方法。

背景技术：

1、舰船设备长期浸泡在海水中，不仅要经受海水腐蚀，其表面还会出现海洋微生物的附着，会导致船体表面粗糙度增大，致使船舶航行阻力增加、航速降低，生物的新陈代谢及其分泌物还会覆盖或破坏设备原有表面，破坏船身涂料,造成腐蚀退色。因此，有关海洋减阻防污问题迫切需要研究。

2、通过在涂层表面接枝长分子疏水链段，得到类似毛刷状结构，其在减少污损物附着的同时，可有效减小水流对表面的摩擦阻力。通过在防污涂料中添加减阻剂可大幅度提高涂层的降阻性能，减阻剂是一种能够减小流体流动时内摩擦的添加剂，主要为高分子聚合物，由于高分子链自身的粘弹性，其大分子链能够顺着流体的运动方向拉伸，相应大分子链之间的作用力会减弱流体微单元作用于减阻剂分子微单元上的径向作用力，从而改变了流体的作用力大小和方向，宏观上改变了流体的黏滞特性，从而减小了流体的摩擦阻力。

3、中国专利公开号为cn111826031a的专利公开了一种无铜海洋防污涂料及其制备方法，防污涂料的原料包括氯醚树脂，松香，颜料，氧化锌，有机膨润土，滑石粉，复配防污剂和混合溶剂，但是该涂料的防污性能不佳。

技术实现思路

1、(一)解决的技术问题

2、本发明的目的是提供一种新型防污减阻涂料及其制备方法，解决传统涂料防污性能不佳的问题。

3、(二)技术方案

4、本技术提出一种技术方案，一种新型防污减阻涂料，由以下原料按照重量份制备而成：

5、新型防污树脂30～40份；

6、颜料10～15份；

7、溶剂10～25份；

8、增稠剂5-15份；

9、增塑剂5-10份；

10、所述新型防污树脂是由双氨基封端的聚二甲基硅氧烷和新型树脂制得，所述新型树脂是由含开环马来酸酐的酯化物与苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、二乙烯基苯反应制得，所述含开环马来酸酐的酯化物是由1,3-二环氧甘油醚甘油、三乙胺与酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐反应制得，所述酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐是由二氧化硅接枝开环马来酸酐与均苯三甲酰氯反应制得，所述二氧化硅接枝开环马来酸酐是由氨基化纳米二氧化硅与马来酸酐的酸酐基团发生开环反应制得。

11、优选地，所述的颜料为炭黑浆、铁红、甲苯胺红浆和酞青蓝中的一种或几种的组合。

12、优选地，所述的溶剂为二甲苯、甲苯、乙苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷，二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯中的一种或多种混合。

13、优选地，所述的增稠剂是聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种混合。

14、优选地，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二脂、己二酸二辛酯、环氧硬脂酸辛酯、氯化石蜡、磷酸三苯酯中的一种或几种的组合。

15、所述新型防污减阻涂料的制备方法：包括以下步骤：

16、s1：氨基化纳米二氧化硅，在氨基的亲核作用下，与马来酸酐的酸酐基团发生开环反应得到二氧化硅接枝开环马来酸酐；向无水甲苯溶剂中加入二氧化硅接枝开环马来酸酐，超声分散均匀后，继续加入均苯三甲酰氯，在氮气氛围中以100℃恒温搅拌反应10h，产物离心、洗涤并干燥，得到酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐；

17、s2：将1,3-二环氧甘油醚甘油与三乙胺加入至四氢呋喃溶剂中，于冰水浴中，并于氮气氛围下，逐滴加入含酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐的四氢呋喃溶液，搅拌进行酯化反应，过滤、蒸发、洗涤、真空干燥，得到含开环马来酸酐的酯化物；

18、s3：将含开环马来酸酐的酯化物，聚乙烯吡咯烷酮，偶氮二异丁腈，甲醇在超声处理下添加到三颈烧瓶中搅拌，在搅拌过程中将苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、二乙烯基苯加入上述溶液中反应，以一定转速离心一定时间，用乙醇洗涤3次，并在一定温度下干燥一定时间，得到新型树脂。

19、s4：将双氨基封端的聚二甲基硅氧烷、乙醇溶液加入到新型树脂中，反应一段时间后，乙醇洗涤3次，在烘箱中干燥得到新型防污树脂。

20、s5：称取相应重量的新型防污树脂，颜料，溶剂，增稠剂，增塑剂，机械搅拌均匀后，得到新型防污减阻涂料。

21、优选的，所述步骤s1中的氨基化纳米二氧化硅与马来酸酐质量比是1:1，二氧化硅接枝开环马来酸酐与均苯三甲酰氯的质量比是100:120。

22、优选的，所述步骤s2中1,3-二环氧甘油醚甘油、三乙胺与酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐的质量比为100:50-80:240-300。

23、优选的，所述步骤s3中含开环马来酸酐的酯化物的质量是1-2g，聚乙烯吡咯烷酮的质量是0.5-1g，偶氮二异丁腈的质量是0.15-0.2g，20-25g的甲醇，搅拌30-40分钟，1-1.5g的苯乙烯，0.4-0.6g的甲基丙烯酸丁酯、0.4-0.5g的二乙烯基苯加入上述溶液中，在70-80℃下反应6-8小时，以4000-6000rpm的转速离心10-15分钟，用乙醇洗涤3次，并在50-60℃下干燥12-15小时，得到新型树脂。

24、优选的，所述步骤s4中中双氨基封端聚二甲基硅氧烷的质量是10-15g、乙醇溶液的质量是20-25g，聚合物的质量是25-30g，反应时间是2-2.5h，烘箱温度是60-65℃，干燥时间是5-8min。

25、本发明的有益效果是：

26、(1)该一种新型防污减阻涂料，氨基化纳米二氧化硅，在氨基的亲核作用下，与马来酸酐的酸酐基团发生开环反应得到二氧化硅接枝开环马来酸酐；二氧化硅接枝开环马来酸酐与均苯三甲酰氯反应得到酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐，酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐、1,3-二环氧甘油醚甘油与三乙胺进行酯化反应得到含开环马来酸酐的酯化物；将含开环马来酸酐的酯化物、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、甲醇在超声处理下添加到三颈烧瓶中搅拌，在搅拌过程中加入苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、二乙烯基苯反应得到新型树脂；将双氨基聚二甲基硅氧烷、乙醇溶液加入到新型树脂中反应得到新型防污树脂；称取相应重量的新型防污树脂，颜料，溶剂，增稠剂，增塑剂，机械搅拌均匀后，得到新型防污减阻涂料。

27、(2)该一种新型防污减阻涂料，开环的马来酸酐中的双键与新型树脂中的双键发生alder-ene反应，增加了二氧化硅在涂料中的相容性，以开环的马来酸酐为桥梁，将二氧化硅与1,3-二环氧甘油醚甘油接枝，1,3-二环氧甘油醚甘油中的环氧基会与羟基化基材上的羟基反应，制得超疏水的表面，剩余的环氧基可以与双氨基封端聚二甲基硅氧烷发生共价反应，在超疏水的表面接枝上一层涂料，其中接枝的双氨基封端聚二甲基硅氧烷具有低表面能，可以提高超疏水表面的防污性能。

28、下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。以下实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所有原料均为通用材料。

29、实施例1

30、新型防污树脂的制备方法，具体制备过程如下：

31、s1：100g氨基化纳米二氧化硅，在氨基的亲核作用下，与100g马来酸酐的酸酐基团发生开环反应得到二氧化硅接枝开环马来酸酐；向无水甲苯溶剂中加入100g二氧化硅接枝开环马来酸酐，超声分散均匀后，继续加入120g均苯三甲酰氯，在氮气氛围中以100℃恒温搅拌反应10h，产物离心、洗涤并干燥，得到酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐；

32、s2：将100g的1,3-二环氧甘油醚甘油与50g三乙胺加入至四氢呋喃溶剂中，于冰水浴中，并于氮气氛围下，逐滴加入240g酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐的四氢呋喃溶液，搅拌进行酯化反应，过滤、蒸发、洗涤、真空干燥，得到含开环马来酸酐的酯化物；

33、s3：将1g含开环马来酸酐的酯化物，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，0.15g偶氮二异丁腈，20g甲醇在超声处理下添加到三颈烧瓶中搅拌30min，在搅拌过程中将1g苯乙烯、0.4g甲基丙烯酸丁酯、0.4g二乙烯基苯加入上述溶液中70℃反应6h，以4000rpm离心10min，用乙醇洗涤3次，并在50℃干燥5min，得到新型树脂。

34、s4：将10g双氨基封端的聚二甲基硅氧烷、20g乙醇溶液加入到25g新型树脂中，反应2h后，乙醇洗涤3次，在烘箱中60℃干燥5min得到新型防污树脂。

35、s5：称取30g新型防污树脂，10g炭黑浆，10g二甲苯，5g聚丙烯酸钠，5g邻苯二甲酸二辛脂，机械搅拌均匀后，得到新型防污减阻涂料。

36、实施例2

37、新型防污树脂的制备方法，具体制备过程如下：

38、s1：100g氨基化纳米二氧化硅，在氨基的亲核作用下，与100g马来酸酐的酸酐基团发生开环反应得到二氧化硅接枝开环马来酸酐；向无水甲苯溶剂中加入100g二氧化硅接枝开环马来酸酐，超声分散均匀后，继续加入120g均苯三甲酰氯，在氮气氛围中以100℃恒温搅拌反应10h，产物离心、洗涤并干燥，得到酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐；

39、s2：将100g的1,3-二环氧甘油醚甘油与60g三乙胺加入至四氢呋喃溶剂中，于冰水浴中，并于氮气氛围下，逐滴加入250g酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐的四氢呋喃溶液，搅拌进行酯化反应，过滤、蒸发、洗涤、真空干燥，得到含开环马来酸酐的酯化物；

40、s3：将1.2g含开环马来酸酐的酯化物，0.6g聚乙烯吡咯烷酮，0.16g偶氮二异丁腈，21g甲醇在超声处理下添加到三颈烧瓶中搅拌32min，在搅拌过程中将1.1g苯乙烯、0.42g甲基丙烯酸丁酯、0.42g二乙烯基苯加入上述溶液中反应,反应温度是72℃，反应时间是6.2h，以4500rpm的转速离心11min，用乙醇洗涤3次，并在52℃下干燥13h，得到新型树脂。

41、s4：将11g双氨基封端聚二甲基硅氧烷、21g乙醇溶液加入到26g的新型树脂中，反应2.1h后，乙醇洗涤3次，在烘箱中62℃干燥6min，得到新型防污树脂。

42、s5：称取32g新型防污树脂，12g铁红，12g甲苯，6g聚氧乙烯，6g邻苯二甲酸二脂，机械搅拌均匀后，得到新型防污减阻涂料。

43、实施例3

44、新型防污树脂的制备方法，具体制备过程如下：

45、s1：100g氨基化纳米二氧化硅，在氨基的亲核作用下，与100g马来酸酐的酸酐基团发生开环反应得到二氧化硅接枝开环马来酸酐；向无水甲苯溶剂中加入100g二氧化硅接枝开环马来酸酐，超声分散均匀后，继续加入120g均苯三甲酰氯，在氮气氛围中以100℃恒温搅拌反应10h，产物离心、洗涤并干燥，得到酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐；

46、s2：将100g的1,3-二环氧甘油醚甘油与70g三乙胺加入至四氢呋喃溶剂中，于冰水浴中，并于氮气氛围下，逐滴加入270g酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐的四氢呋喃溶液，搅拌进行酯化反应，过滤、蒸发、洗涤、真空干燥，得到含开环马来酸酐的酯化物；

47、s3：将1.3g含开环马来酸酐的酯化物，0.7g聚乙烯吡咯烷酮，0.17g偶氮二异丁腈，22g甲醇在超声处理下添加到三颈烧瓶中搅拌33min，在搅拌过程中将1.2g苯乙烯、0.43g甲基丙烯酸丁酯、0.43g二乙烯基苯加入上述溶液中反应,反应温度是73℃，反应时间是6.3h，以5000rpm的转速离心12min，用乙醇洗涤3次，并在53℃下干燥13.5h，得到新型树脂。

48、s4：将12g双氨基封端聚二甲基硅氧烷、22g乙醇溶液加入到27g新型树脂中，反应2.2h后，乙醇洗涤3次，在烘箱中63℃干燥7min，得到新型防污树脂。

49、s5：称取35g新型防污树脂，13g甲苯胺红浆，13g环戊烷，7g聚乙烯吡咯烷酮，8g环氧硬脂酸辛酯，机械搅拌均匀后，得到新型防污减阻涂料。

50、实施例4

51、新型防污树脂的制备方法，具体制备过程如下：

52、s1：100g氨基化纳米二氧化硅，在氨基的亲核作用下，与100g马来酸酐的酸酐基团发生开环反应得到二氧化硅接枝开环马来酸酐；向无水甲苯溶剂中加入100g二氧化硅接枝开环马来酸酐，超声分散均匀后，继续加入120g均苯三甲酰氯，在氮气氛围中以100℃恒温搅拌反应10h，产物离心、洗涤并干燥，得到酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐；

53、s2：将100g的1,3-二环氧甘油醚甘油与80g三乙胺加入至四氢呋喃溶剂中，于冰水浴中，并于氮气氛围下，逐滴加入300g酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐的四氢呋喃溶液，搅拌进行酯化反应，过滤、蒸发、洗涤、真空干燥，得到含开环马来酸酐的酯化物；

54、s3：将1.5g含开环马来酸酐的酯化物，0.8g聚乙烯吡咯烷酮，0.18g偶氮二异丁腈，25g甲醇在超声处理下添加到三颈烧瓶中搅拌35min，在搅拌过程中将1.5g苯乙烯、0.45g甲基丙烯酸丁酯、0.45g二乙烯基苯加入上述溶液中反应,反应温度是80℃，反应时间是7h，以6000rpm的转速离心15min，用乙醇洗涤3次，并在55℃下干燥15h，得到新型树脂。

55、s4：将15g双氨基封端聚二甲基硅氧烷、25g乙醇溶液加入到30g新型树脂中，反应2.5h后，乙醇洗涤3次，在烘箱中65℃干燥8min，得到新型防污树脂。

56、s5：称取40g新型防污树脂，15g酞青蓝，15g辛烷，8g聚乙烯吡咯烷酮，9g氯化石蜡，机械搅拌均匀后，得到新型防污减阻涂料。

57、对比例1

58、防污树脂的制备方法，具体制备过程如下：

59、将1g的二氧化硅，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，0.15g偶氮二异丁腈，20g甲醇在超声处理下添加到三颈烧瓶中搅拌30min，在搅拌过程中将1g苯乙烯、0.4g甲基丙烯酸丁酯、0.4g二乙烯基苯加入上述溶液中反应，反应温度是70℃，反应时间是6h，以4000rpm的转速离心10min，用乙醇洗涤3次，并在50℃下干燥12h，得到混合物。

60、将10g双氨基封端聚二甲基硅氧烷、20g乙醇溶液加入到25g(a3)制备的混合物中，反应2h后，乙醇洗涤3次，在烘箱中60℃干燥5min，得到新型防污树脂。

61、称取30g防污树脂，10g炭黑浆，10g二甲苯，5g聚丙烯酸钠，5g邻苯二甲酸二辛脂，机械搅拌均匀后，得到新型防污减阻涂料。

62、对比例2

63、新型防污树脂的制备方法，具体制备过程如下：

64、s1：100g氨基化纳米二氧化硅，在氨基的亲核作用下，与100g马来酸酐的酸酐基团发生开环反应得到二氧化硅接枝开环马来酸酐；向无水甲苯溶剂中加入100g二氧化硅接枝开环马来酸酐，超声分散均匀后，继续加入120g均苯三甲酰氯，在氮气氛围中以100℃恒温搅拌反应10h，产物离心、洗涤并干燥，得到酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐；

65、s2：将100g的1,3-二环氧甘油醚甘油与50g三乙胺加入至四氢呋喃溶剂中，于冰水浴中，并于氮气氛围下，逐滴加入240g酰氯化的二氧化硅接枝开环马来酸酐的四氢呋喃溶液，搅拌进行酯化反应，过滤、蒸发、洗涤、真空干燥，得到含开环马来酸酐的酯化物；

66、s3：将1g含开环马来酸酐的酯化物，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，0.15g偶氮二异丁腈，20g甲醇在超声处理下添加到三颈烧瓶中搅拌30min，在搅拌过程中将1g苯乙烯、0.4g甲基丙烯酸丁酯、0.4g二乙烯基苯加入上述溶液中70℃反应6h，以4000rpm离心10min，用乙醇洗涤3次，并在50℃干燥5min，得到新型树脂。

67、s4：称取30g新型树脂，10g炭黑浆，10g二甲苯，5g聚丙烯酸钠，5g邻苯二甲酸二辛脂，机械搅拌均匀后，得到新型防污减阻涂料。

68、本发明制备的防污减阻涂料的减阻性能和防污性能测试方法及结果如下：

69、试验方法：将涂料均匀涂覆在测试圆筒上，在25℃的条件下进行海水冲刷试验，控制转筒转速，以10天为1个周期进行试验，期间依照航停比1:1的要求，运行1天，停1天。一个试验周期后，将圆筒试样取出，装入阻力测试试验箱进行摩擦阻力测试，试验结果下表1。

70、表1

71、 样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 阻力 4.2 4.1 3.9 3.8 10.1 9.5

72、将涂刷有各种防污涂料的实验样板于海下6米深处进行实海挂板动态试验。具体为分别于40天、100天时取出观察记录结果，考察其防污性能。试验结果如表2所示。

73、表2

74、

75、由表1和表2数据综合得出结论：实施例1-4中酰氯化二氧化硅接枝开环马来酸酐的量越多，防污树脂的成分越均匀，双氨基封端聚二甲基硅氧烷的量越多，在超疏水表面的涂料越多，减阻防污性能越来越强。对比例1中二氧化硅在涂料中易团聚，导致减阻性能差，对比例2中没有引入双氨基封端聚二甲基硅氧烷，超疏水表面少了一层涂料，导致防污性能变差。

76、最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。