一种水溶性黄色活性染料的制备方法与流程

本发明属于活性染料合成领域，具体涉及一种水溶性黄色活性染料的制备方法。

背景技术：

1、活性染料是一类能与面料中氨基、伯醇羟基以及酰氨基等基团发生反应，从而形成稳定共价键固色的染料，其染色工艺经济简单，操作方便，深受市场喜爱。随着社会的进步，客户不仅对于活性染料的应用性能要求越来越高，而且对于产品的储存稳定性以及供货能力也提出更高的要求。黄色作为染料三原色之一，市场需求非常大，因此，对于黄色活性染料的研究开发是市场的迫切需要。

2、目前市场上已涌现出不少黄色活性染料品种，公开号为cn103756359a的中国专利公开了一种对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法，其中就介绍了一种利用母液废水制备黄色染料的方法，该方法可以达到化工生产过程中变废为宝、节能减排的目的，但这种染料合成方法因其本身属于废水再利用的范畴，合成的黄色染料天然的会带有很多副产杂质，纯度不高，品质一般，二次污染风险大，只能满足中低端市场的要求，具有很大的局限性。

3、另外，申请号为cn201611103377.5的中国专利和申请号为us3647778a的美国专利中，也涉及一系列与本发明相似结构的染料，其制得的染料有比较好的耐光耐洗牢度，能广泛应用于棉、麻、人造棉等纤维制品的浸染、轧染、喷墨印花等染色工艺中，但工艺比较粗糙，单元反应参数控制宽泛，用于规模化生产质量风险大。

4、其中申请号为cn201611103377.5的中国专利介绍的染料，虽然还具有染色时间短、染色温度不高、元明粉用量少等特点。但介绍的制备方法中采用的合成路线，基本为先合成色基，色基再通过一次缩合、两次缩合反应制得产品，反应路线较为线性，反应流程长，时间成本高，生产周期长，难以满足大批量供货需求。且色基的合成方法较为传统，主要是通过先溶解再对锅最后调碱偶合得到，这种方法偶合过程中重氮物料的键位连接有一定的随机性，导致制得的色基纯度偏低，一般很难超过90％，色基副产残留高，有时会达到9％以上，最终染料的纯度和产出不高，品质不佳，甚至需要盐析提纯，产生大量高盐高cod废水，难以达到现今市场越来越高的标准要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种水溶性黄色活性染料的制备方法，制备过程废水少，得到的活性黄色染料拥有良好的溶解度、较高的纯度、优异的储存稳定性以及牢度性能。

2、本发明所提供的技术方案为：

3、一种水溶性黄色活性染料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、1)2-萘胺-3,6,8-三磺酸加水、冰打浆，滴加亚硝酸钠溶液，保温重氮化反应到重氮物料；

5、2)间脲基苯胺加水、冰，加入碱剂，搅拌溶清，得到间脲基苯胺溶清液；

6、3)将步骤1)所得重氮物料加入步骤2)所得间脲基苯胺溶清液中，保温偶合反应得到黄色基；

7、4)三聚氯氰加水、冰，加入分散剂，打浆后再加入2,4-二氨基苯磺酸钠继续混合打浆，分段升温并调节ph，反应得到双缩物料；

8、5)将步骤3)所得黄色基加入步骤4)所得双缩物料中，升温并调节ph，保温缩合反应得到水溶性黄色活性染料。

9、本发明染料化学结构式如下：

10、

11、本发明提供的水溶性黄色活性染料的制备方法，可以解决染料色基副产多、纯度低，产品生产周期长，时间成本高，储存稳定性差等问题，制备过程废水少，得到的活性黄色染料拥有良好的溶解度、较高的纯度、优异的储存稳定性以及市场满意的牢度性能。

12、在本发明步骤1)中，2-萘胺-3,6,8-三磺酸具有三个磺酸基团，该原料的酸值能够提供重氮反应所需的酸性条件，因此，步骤1)中重氮反应不再加入无机酸，节约辅料的同时，减少无机盐的生成，提高染料的强度。

13、所述步骤1)中2-萘胺-3,6,8-三磺酸与亚硝酸钠的摩尔比为1.0:1.0～1.1，重氮反应的温度为0～5℃。

14、作为优选，所述步骤1)中亚硝酸钠溶液为亚硝酸钠加水配制的30％溶液，其滴加时间在10～15min。

15、所述步骤1)，主要反应方程式如下：

16、

17、在本发明步骤2)中，间脲基苯胺难溶于水，调碱可以让间脲基苯胺溶清，利于后续反应进行；另一方面，为使得间脲基苯胺参与下一步偶合反应中时，能够与重氮物料充分反应生成主体色基结构，需要提供较高的碱性环境，因此加入过量碱剂；最后，为满足偶合反应温和进行的要求，碱剂应具有缓冲效果，因此，需要筛选出合适的碱剂。

18、作为优选，所述步骤2)中的碱剂选自磷酸氢二钠、磷酸三钠、醋酸钠、四硼酸钠、碳酸钠中的两种或三种。

19、进一步优选，使用碱剂由磷酸氢二钠、磷酸三钠、醋酸钠、四硼酸钠、碳酸钠中的两种或三种按1:1或1:1:1质量比组合而成。

20、进一步优选，所述步骤2)中，使用碱剂调节间脲基苯胺溶清液最终ph＝8.5～9.0。

21、在本发明步骤3)中，将重氮物料加入到间脲基苯胺溶清液从而偶合生成黄色基，减少了二次调碱工序，加入过程中，间脲基苯胺溶清液的碱性环境可以抑制重氮化合物的nn双键连接到间脲基苯胺氨基键的相邻键位，减少色基副产的生成，增加主体结构比重。另外，随着反应进行，物料碱性逐渐降低，后续偶合仍有几率生成色基副产，经过研究，通过控制加料速度逐渐减慢来达到目的，单位时间接触量和接触面减小，重氮物料有足够时间与间脲基苯胺混合碱性偶合，避免间脲基苯胺进入重氮物料内的局部酸性环境发生副反应，进一步提高色基物料纯度。

22、作为优选，所述步骤3)中重氮物料加入间脲基苯胺溶清液的时间为20～30min，加入节奏为前一半时间均匀加完重氮物料总量60～70％，后一半时间均匀加完剩余部分，偶合反应温度为5～10℃。

23、所述步骤3)，主要反应方程式如下：

24、

25、在本发明步骤4)中，两份三聚氯氰分别与一份2,4-二氨基苯磺酸钠结构上的两个氨基发生缩合反应，反应逐步进行，键位连接难度也相应增加，在三聚氯氰易水解，反应温度不宜过高的前提下，为确保高效合成双缩物料，对打浆效果有了更高的要求。分散剂cs在酸碱条件下稳定性高，配合传统常用的分散剂mf，可以起到更佳的打浆分散效果。

26、作为优选，所述步骤4)中分散剂包括分散剂cs(纤维素硫酸钠盐)和分散剂mf(聚萘甲醛磺酸钠盐)。

27、进一步优选，分散剂cs为三聚氯氰质量的0.5～1％，分散剂mf为三聚氯氰质量的0.5～1％。

28、所述步骤4)中，混合打浆用小苏打调节ph＝2.0～2.5，控制温度0～5℃反应1～1.5h，而后升温，继续用小苏打调节ph＝4.0～4.5，控制温度15～20℃反应3.5～4h得到双缩物料。

29、整个步骤4)耗时与步骤1)到步骤3)基本相同，为节省用时，同时确保步骤5)顺利进行，对步骤4)开始时间做出调整。

30、作为优选，所述步骤4)开始时间与步骤1)相同。

31、所述步骤4)，主要反应方程式如下：

32、

33、在本发明步骤5)中，随着反应进行，分子结构逐渐复杂，空间阻力变大，缩合反应需要在高温下进行。

34、所述步骤5)中，缩合反应温度为60～65℃，调节ph＝6.8～7.0。

35、作为优选，所述步骤5)中黄色基应快速加入双缩物料中；用20％纯碱溶液调节ph。

36、所述步骤5)，主要反应方程式如下：

37、

38、作为优选，所述步骤1)到步骤5)中所述2-萘胺-3,6,8-三磺酸、间脲基苯胺、三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸钠的摩尔比为1.0～1.05:1.0～1.05:1.0:0.45～0.49。

39、同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

40、(1)本发明中黄色基的合成与双缩物料的合成可以同步完成，再经对锅后缩合反应得到活性黄染料原浆，原浆制备时间大大缩短，该合成路线下产品生产周期缩短25～35％，在相同的能耗、设备占用及人工成本下，时间成本有了明显降低。

41、(2)碱性稳态下合成色基，转化效果好，色基纯度高副产少，制备而成的染料原浆色彩鲜艳，液体状态下储存稳定性好。

42、(3)三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸钠双组分混合打浆，并在此基础上加入双组分分散剂协调互补，强化打浆效果，降低双缩组分合成所需的温度，避免三聚氯氰水解过多，导致染料固色率不高的问题。