一种石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种金属防腐涂料领域，涉及一种石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用，特别设计一种能够用于海洋环境下金属表面防腐的涂料及其制备方法。

背景技术：

1、六方氮化硼(bn)是一种与石墨烯结构类似的二维片层材料，通常被称为“白色石墨烯”，具有优异的导热性、电绝缘性、化学惰性和阻隔性能。bn结构中由于b原子和n原子之间存在电负性差异，这使bn层间不仅具有范德华力，还有离子键的相互作用，导致bn更容易团聚，需要对其进行改性处理来提高其分散性能。

2、聚苯胺结构中含有电负性较大的o、n极性基团，可在酸洗介质中与质子配位，形成带正电荷的阳离子，其高度共轭结构中的孤对π电子能与金属空d轨道形成配位键，通过物理或化学作用吸附在金属表面。聚苯胺分子结构中的c、h等非极性基团在金属表面平行排布形成疏水层，对金属具有钝化和缓蚀功能。河北工业大学的桑云龙采用对氨基苯甲酸实现了羟基化六方氮化硼与氨基三亚甲基膦酸掺杂聚苯胺的共价连接，并表征证明了聚苯胺对氮化硼共价改性。改性后的氮化硼在水中分散性良好，24h后无团聚，将成功将改性氮化硼应用到有机钝化膜体系中。

3、海洋环境属于苛刻腐蚀环境，传统防腐涂料对基材前处理要求高，一般需要达到sa2.5级，同时在海洋腐蚀环境中的服役寿命短，容易出现起泡、脱落和腐蚀。因此，开发一种防腐性能好，对基材前处理要求低的海洋环境用防腐涂料，对延长海工装备的服役寿命具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用，以克服现有技术中的不足。

2、为实现前述发明目的，本发明提供了一种石墨烯防腐涂料，其主要由环氧树脂、聚苯胺改性六方氮化硼、防腐填料、助剂、溶剂和固化剂等组成。

3、具体的技术方案包括，按照重量份计，所述石墨烯防腐涂料包括环氧树脂20-40份，聚苯胺改性六方氮化硼25-50份，防腐填料20-50份，改性石墨烯浆料0.2-1.0份，助剂1-5份，有机溶剂10-20份，固化剂20-40份。

4、优选地，所述聚苯胺改性六方氮化硼采用苯胺与羟基化六方氮化硼在过硫酸铵溶液中经聚合反应得到。

5、优选地，所述聚合反应包括利用苯胺中的氨基与六方氮化硼的羟基发生脱水缩合反应，同时苯胺单体自聚合形成聚苯胺；在所述聚合反应过程中，聚苯胺接枝聚合在氮化硼表面，抑制氮化硼的团聚。

6、优选地，所述聚苯胺改性六方氮化硼具有二维片层结构，在所述聚苯胺改性六方氮化硼的表面的氨基与环氧树脂的环氧基团发生固化反应，交联形成具有致密结构的漆膜。

7、优选地，羟基化六方氮化硼采用六方氮化硼在浓碱溶液中超声制备得到。

8、优选地，所述聚苯胺改性六方氮化硼的粒径为5～30μm，优选为5～15μm，最优粒径为10μm。

9、优选地，所述浓碱溶液为饱和氢氧化钠溶液和/或饱和氢氧化钾溶液。

10、优选地，所述聚合反应的条件包括反应温度为0～4℃。

11、优选地，所述改性石墨烯浆料包括将植酸、氧化石墨烯、去离子水混合，在80～90℃下缩水聚合反应10～12h，固液分离后，即得到所述改性石墨烯浆料。

12、优选地，所述氧化石墨烯为高纯石墨在浓硫酸和饱和高锰酸钾溶液中通过氧化反应制备得到。

13、优选地，所述氧化反应的条件包括反应温度为30～60℃，反应时间为24～48h。

14、优选地，所述环氧树脂包括e20，e44和e51的一种或其组合。

15、优选地，所述防腐填料包括滑石粉、沉淀硫酸钡、磷铁粉中的一种或多种的组合。

16、优选地，所述助剂包括efka4010分散剂、膨润土、气相二氧化硅中的一种或多种的组合。

17、优选地，所述溶剂为丙酮、二甲苯、正丁醇的一种或其组合。

18、优选地，所述助剂的添加量为1wt％～2wt％；更优选为1.2wt％～1.8wt％；最优选为1.5wt％。

19、优选地，所述固化剂为聚酰胺、聚醚胺、脂环胺的一种或多种的组合。

20、作为另一个目的，本发明还提供了前述的石墨烯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

21、s1.提供聚苯胺改性六方氮化硼：

22、将羟基化六方氮化硼在碱性溶液中分散均匀后，加入苯胺并搅拌形成乳白色混合液；逐滴加入氧化剂，使苯胺聚合在所述羟基化六方氮化硼的表面形成所述聚苯胺改性六方氮化硼；

23、s2.防腐涂料的制备：

24、在环氧树脂中依次添加改性石墨烯浆料、助剂、第一溶剂和防腐填料，搅拌、研磨，过滤后即得到第一组分；

25、向固化剂中添加第二溶剂和聚苯胺改性六方氮化硼搅拌、研磨，过滤后即得到第二组分；

26、将所述第一组分和所述第二组分混合后熟化即得到所述防腐涂料。

27、优选地，s1中，所述羟基化六方氮化硼的制备包括：在饱和浓碱溶液中加入六方氮化硼，超声反应后干燥即得到羟基化六方氮化硼。

28、优选地，所述羟基化六方氮化硼的分散方法包括：将羟基化六方氮化硼加入饱和浓碱溶液中并超声2～5h，在3000r/min磁力搅拌2-6h，形成均匀溶液，在130℃油浴中冷凝回流48h。将所得溶液冷却过滤，去离子水清洗至溶液ph呈中性，80℃真空干燥箱中干燥，即得分散后的羟基化六方氮化硼。

29、优选地，所述聚合在0～4℃条件下进行；优选地，在0～4℃的冰浴中搅拌条件下逐滴加入氧化剂，搅拌12～24h后，在0～4℃下静置24h，让苯胺能在所述羟基化六方氮化硼表面进行聚合反应，得到所述羟基化六方氮化硼。

30、优选地，所述氧化剂包括过硫酸铵溶液、过氧化氢(h2o2)溶液或氯酸盐溶液中的至少一种；更优选地，将氧化剂滴加至苯胺与羟基化六方氮化硼的碱性溶液中。

31、优选地，所述氧化剂的浓度为3～5wt％。

32、优选地，苯胺、所述氧化剂与所述羟基化六方氮化硼的质量比为(3-5)∶(4.5-6.5)∶(1.5-5.5)。

33、优选地，所述第一组分的制备中的搅拌速度为3000r/mim，搅拌时间30-50min；所述第一组分的细度≤30微米。

34、优选地，所述第二组分的制备中的搅拌速度为500r/mim，搅拌时间3-5min。

35、本发明实施例还提供了由前述任一种用于海洋环境防腐涂料形成的涂层。

36、本发明实施例还提供了前述任一种用于海洋环境的石墨烯防腐涂料于金属表面防护处理中的用途。

37、较之现有技术，本发明为一种能在海洋环境下常温自然干燥的金属防腐涂料，形成的漆膜在金属表面附着力好，耐盐雾和阻隔水汽性能强，同时对基材前处理要求低，具有带锈涂装功能。

38、本发明所获得的有益技术效果：

39、1.本发明采用聚苯胺对六方氮化硼进行化学改性后，苯胺在羟基化氮化硼的表面进行化学聚合并接枝于羟基化六方氮化硼的表面，形成一层聚合物层，一方面降低了氮化硼片层之间的作用力，可以有效地抑制氮化硼的团聚，提高氮化硼在环氧树脂中的分散性能；另一方面，氮化硼表面聚合形成的苯胺低聚物可与环氧树脂中的环氧基发生开环反应，提高环氧涂层的韧性和致密性。

40、2.在六方氮化硼的表面的聚苯胺不仅可以提高氮化硼的分散性能，同时，聚苯胺分子结构中的c、h等非极性基团在金属表面平行排布形成疏水层，对金属具有钝化和缓蚀功能。

41、3.将改性石墨烯浆料添加到环氧树脂中，二维片层石墨烯可以提高涂层的阻隔性能，同时浆料中的石墨烯分散剂植酸，不仅可以钝化金属，还能与金属基材表面的铁锈发生螯合反应，提高涂层的带锈涂装性能。