一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法与流程

本发明涉及水性聚氨酯胶粘剂，具体为一种汽车折边胶用双组分胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

1、汽车折边胶主要用于车身钣金件折边粘接，主要用于车门、发动机罩盖、行李箱盖等折边部位；通过以粘代焊工艺来起到取代点焊、密封车体、美观车身和增强结构的作用，随着汽车轻量化及节能减排和成本控制的发展要求，对折边胶体系提出了更高的要求。

2、目前汽车用折边胶主要是双氰胺-环氧树脂体系和合成橡胶体系，但是无法同时满足耐湿热性能和高粘接性能的实际使用需求，如中国专利（授权公告号为cn114133899b）公开的车用环氧-丙烯酸杂化双组分折边胶、其制备方法及使用方法，通过以核壳结构改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、丙烯酸封端聚氨酯和mbs树脂组合而成的弹性体，提高折边胶的初始粘接强度，但是产品的耐老化性能有待进一步提高，限制了其实际应用推广。中国专利（授权公告号为cn109593498b）公开了一种汽车折边胶及其制备方法，通过在合成橡胶体系中引入增粘剂及环氧树脂，使优化后的产品对冷轧钢板、镀锌钢板、铝板均能实现有效粘接，但是无法直接用于皮革和热塑性板材之间的粘接。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明通过优化材料设计及原料搭配，使提供的汽车折边胶用双组分胶粘剂能够实现皮革和热塑性板材之间的高粘结强度及快速定型，同时具有优异的耐高温老化和耐冷热冲击老化性能，能够满足严苛的使用环境需求。

2、本发明一方面提供了一种汽车折边胶用双组分胶粘剂，包括a组分和b组分，所述a组分的制备原料至少包括异氰酸酯封端的原料混合物和仲胺类扩链剂，所述b组分为异氰酸酯封端固化剂；其中：异氰酸酯封端的原料混合物由醇类混合物与六亚甲基二异氰酸酯反应得到，按照重量份计，所述醇类混合物的制备原料至少包括二聚酸改性端羟基橡胶20-40份、二聚酸改性聚酯多元醇40-60份、醇封端预聚体10-20份、含羧基二元醇5-15份。

3、优选的，所述二聚酸改性端羟基橡胶、二聚酸改性聚酯多元醇、醇封端预聚体、含羧基二元醇的质量比为3:4.5:1.5:1。

4、作为一种优选的技术方案，所述二聚酸改性端羟基橡胶由二聚酸和端羟基橡胶在磷酸催化下反应制备。优选的，所述端羟基橡胶为2官能度端羟基橡胶，所述2官能度端羟基橡胶的分子量为1000-3000g/mol，优选为krasol_lbh2000。所述二聚酸改性端羟基橡胶优选式1所示结构，

5、式1：，其中r1为，r2为，n=10-15。

6、作为一种优选的技术方案，所述二聚酸改性聚酯多元醇由二聚酸和聚酯多元醇在磷酸催化下反应制备。优选的，所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，优选分子量（mw）为600-2000。进一步优选的，所述聚酯多元醇为pba-1000 (旭川)。

7、作为一种优选的技术方案，所述醇封端预聚体由共聚醚乙二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制备，所述共聚醚乙二醇优选为3mcpg 1450 (lycra)。所述醇封端预聚体优选式2所示结构，

8、式2：，其中r3为，n=10-20。

9、作为一种优选的技术方案，所述含羧基二元醇为2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）和/或2,2-二羟甲基丁酸（dmba）。

10、作为一种优选的技术方案，所述醇类混合物与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1：（1.8-2.5），优选为1：（2.0-2.2）。

11、作为一种优选的技术方案，所述仲胺类扩链剂包括式3所示仲胺1和式4所示仲胺2，所述仲胺1和仲胺2的质量比为（5-6）：（10-11），

12、式3：，

13、其中r1为，

14、r4为，n=1-6，优选为3-5。

15、式4：，其中r4为，n=1-6，优选为3-5；r5为，n=10-15。

16、优选的，所述仲胺1的制备方法为：将聚乙二醇和丙烯酸氯冰盐浴过夜后加入二胺得到胺基封端的预聚体，将胺基封端的预聚体与二聚酸反应后即得仲胺1。

17、优选的，所述仲胺2的制备方法为：将聚乙二醇和丙烯酸氯冰盐浴过夜后加入二胺得到胺基封端的预聚体；将2官能度端羟基橡胶和丙烯酸氯冰盐浴过夜后生成双键封端的化合物；将胺基封端的预聚体与双键封端的化合物进行迈克尔加成反应后即得仲胺2。

18、优选的，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400中的至少一种，优选为聚乙二醇300。优选的，所述二胺为c2- c12的脂肪族二胺，优选为己二胺。

19、作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯封端的原料混合物和仲胺类扩链剂的质量比为100：（15-17）。

20、作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯封端固化剂的制备原料包括端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂。优选的，所述端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂的质量比为（10-20）：（5-10）：（10-15）：（60-70），优选为17.0：6.5：11.5：65。

21、所述异氰酸酯封端固化剂的制备方法为：将端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯按质量比进行反应制备得到异氟尔酮二异氰酸酯封端固化剂，之后加入六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂即得异氰酸酯封端固化剂。所述端羟基聚丁二烯优选为r45v（克雷威力）；所述蓖麻油多元醇优选为uric ac009（伊藤制油）。所述六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂选自tse-100、ae700-100中的至少一种，优选为tse-100（日本旭化成）。

22、本发明提供的双组分胶粘剂针对汽车折边胶领域内皮革和热塑性板材之间的粘接进行配方优化设计，一方面通过优化组分a中引入二聚酸和二苯基甲烷二异氰酸酯，改善胶粘剂的低温性能和附着力，初强起强度更快，尤其是控制醇类混合物中二聚酸改性端羟基橡胶、二聚酸改性聚酯多元醇、醇封端预聚体、含羧基二元醇的质量比，使组分a和组分b混合后的粘度（25℃）在7000-8000 mpa·s范围内的同时保证双组分胶粘剂用于皮革和热塑性板材之间的粘结时具有较高的剥离力、耐高温老化性能和耐冷热冲击性能，老化测试后的剥离力均为大于40n，破坏方式为皮革撕裂。另一方面通过优化组分a中扩链剂为仲胺类扩链剂，控制仲胺类扩链剂中引入聚乙二醇和橡胶组分，提高扩链剂的水溶性，进一步提高胶粘剂的耐冷热冲击性能，进一步控制仲胺1和仲胺2的质量比为（5-6）：（10-11），保证组分a和组分b混合后的使用时间≥4h。

23、进一步的，通过优化异氰酸酯封端固化剂的制备原料包括端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂，控制异氰酸酯封端固化剂体系中引入橡胶和蓖麻油多元醇，通过ipdi和hdi封端复配，使组分a和组分b混合固化后的交联密度处于合适的水平且能够保证组分a和组分b混合后的使用时间满足需求，胶粘剂的韧性高，避免脆断。

24、本发明提供的双组分胶粘剂，通过优化体系中各原料结构设计，在不需要外加缔合助剂的基础上能够通过强烈的分子间缔合作用使胶粘剂具有较高的初强，实现快速定型，且粘度控制稳定，能够实现大规模工业化生产，具有较高的推广应用价值。

25、本发明另一方面提供了一种汽车折边胶用双组分胶粘剂的制备方法：按照重量份，将二聚酸改性端羟基橡胶、二聚酸改性聚酯多元醇、醇封端预聚体、含羧基二元醇混合后抽真空除水，加入异氰酸酯进行封端后得到异氰酸酯封端的原料混合物，将仲胺类扩链剂用丙酮稀释后与异氰酸酯封端的原料混合物混合进行反应，之后脱去丙酮获得a组分；使用时将a组分与b组分按质量比为（15-25）:1混合并固化后即得双组分胶粘剂。

26、作为一种优选的技术方案，所述a组分与b组分的质量比为20:1。

27、有益效果

28、1、本发明通过优化材料设计及原料搭配，使提供的汽车折边胶用双组分胶粘剂能够实现皮革和热塑性板材之间的高粘结强度及快速定型，同时具有优异的耐高温老化和耐冷热冲击老化性能，能够满足严苛的使用环境需求。

29、2、通过优化组分a中引入二聚酸和二苯基甲烷二异氰酸酯，改善胶粘剂的低温性能和附着力，初强起强度更快，尤其是控制醇类混合物中二聚酸改性端羟基橡胶、二聚酸改性聚酯多元醇、醇封端预聚体、含羧基二元醇的质量比，使组分a和组分b混合后的粘度（25℃）在7000-8000 mpa·s范围内的同时保证双组分胶粘剂用于皮革和热塑性板材之间的粘结时具有较高的剥离力、耐高温老化性能和耐冷热冲击性能，老化测试后的剥离力均为大于40n，破坏方式为皮革撕裂。

30、3、通过优化组分a中扩链剂为仲胺类扩链剂，控制仲胺类扩链剂中引入聚乙二醇和橡胶组分，提高扩链剂的水溶性，进一步提高胶粘剂的耐冷热冲击性能，进一步控制仲胺1和仲胺2的质量比为（5-6）：（10-11），保证组分a和组分b混合后的使用时间≥4h。

31、4、通过优化异氰酸酯封端固化剂的制备原料包括端羟基聚丁二烯、蓖麻油多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯封端固化剂，控制异氰酸酯封端固化剂体系中引入橡胶和蓖麻油多元醇，通过ipdi和hdi封端复配，使组分a和组分b混合固化后的交联密度处于合适的水平且能够保证组分a和组分b混合后的使用时间满足需求，胶粘剂的韧性高，避免脆断。

32、5、本发明提供的双组分胶粘剂，通过优化体系中各原料结构设计，在不需要外加缔合助剂的基础上能够通过强烈的分子间缔合作用使胶粘剂具有较高的初强，实现快速定型，且粘度控制稳定，能够实现大规模工业化生产，具有较高的推广应用价值。