一种含酶有机硅污损释放型防污涂层及其制备方法与流程

：本发明属于防污涂层，具体涉及一种含酶有机硅污损释放型防污涂层及其制备方法，将双亲性功能聚合物固定后的防污酶引入有机硅污损释放防污涂层，提升防污性能。

背景技术

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背景技术：

1、针对海洋生物污损对船舶造成严重危害以及传统有毒防污涂料面临禁用和限制使用的背景，开发对环境友好型防污材料具有良好的应用前景和重要的环境生态意义。目前，环境友好型防污材料的研究主要集中于两种思路：一种是寻找并利用合适的生物防污剂，在不破坏环境的前提下防止生物附着；另一种是发展污损释放型防污材料，通过材料本身的表面和本体特性，使污损生物在材料表面附着不牢或难以粘附，达到防污的目的。有机硅污损释放防污涂层由于本身不消耗、光滑且弹性模量较低，具有长效防污性能，已成为船舶防污材料的重要发展方向，例如，中国专利202011017697.5公开的一种海洋防污涂料，按照重量份计，包括(1)a组分10-20份；(2)b组分2-4份；(3)c组分0.5-1份；a组分按重量份包括：预分散浆料40.0-50.0份，非反应型硅油2.0-5.0份，助剂0.1-1.0份，填料0.0-2.5份，溶剂10.0-15.0份；b组分按重量份包括：交联固化剂1.5-5.0份，溶剂5.0-15.0份；c组分按重量份包括：催化剂0.5-2.5份，溶剂2.0-8.0份；其中，预分散浆料以如下重量份数的原料超声分散得到：聚硅氧烷树脂80.0-100.0份，稳定化处理的碳纳米管0.5-2.0份，稳定化处理的球形纳米四氧化三铁0.1-1.0份；预分散浆料通过将80.0-100.0份聚硅氧烷树脂和0.5-2.0份稳定化处理的碳纳米管在1000-1500rpm下超声分散15-30min，然后将转速降低到500-800rpm后，加入0.1-1.0份稳定化处理的纳米四氧化三铁，继续超声分散20-30min得到；稳定化处理的碳纳米管是通过将碳纳米管0.5-2.0份加入到0.5mol/l的柠檬酸钠溶液50-75份中，超声分散50-70min，过滤、真空干燥得到；稳定化处理的纳米四氧化三铁是通过将球形纳米四氧化三铁0.1-1.0份加入到0.5mol/l的柠檬酸钠溶液50-75份中，超声分散50-70min，过滤、真空干燥得到；聚硅氧烷树脂为α，ω-二羟基聚硅氧烷，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，α，ω-二羟基聚甲基硅氧烷树脂中的至少一种；非反应型硅油为甲基硅油、甲基苯基硅油和甲基烷基硅油中的至少一种；交联固化剂为正硅酸乙酯、甲基三乙酰氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和甲基三丁酮肟基硅烷中的至少一种；催化剂为二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋中的至少一种；a组分由如下步骤制备：将预分散浆料和非反应型硅油在500-800rpm中超声分散5-15min，随后将转速提高至1000-1500rpm后，将助剂、填料、溶剂依次加入，继续超声分散15-30min。中国专利202311286823.0公开的一种基于内在亲和性的污损释放型海洋防污涂料，以重量份数计，包括如下组分：软性纳米颗粒0.5～2份季铵盐修饰丙烯酰胺改性mq型硅树脂10～20份乙醇/水混合液40～60份；其中，软性纳米颗粒通过如下步骤制备：(1)将纳米二氧化硅超声处理使其分散在乙醇溶液中；(2)在通有氮气保护条件的反应釜中，将步骤(1)制备的纳米二氧化硅/乙醇溶液、氨基吡啶的n,n-二甲基甲酰胺溶液、具有氨基的硅烷偶联剂、琥珀酸酐依次加入，并在60～70℃条件下反应10～16h；(3)通过离心操作收集反应产物中的纳米颗粒，并通过多次乙醇清洗以除去残留反应物，自然挥发干燥后获得软性纳米颗粒。中国专利202010494091.4公开的一种兼具防腐和过渡连接功能有机硅改性环氧涂层，由重量比为100：5～15的甲组份和乙组份组成，甲组份由30～50％基体树脂、3～7％附着力促进剂、0.1～0.7％流变助剂、25～35％颜填料及25～45％溶剂组成，乙组份由2～5％有机硅氧烷低聚物和1～3％硅烷偶联剂组成，所述基体树脂为有机硅改性环氧乙烯基酯树脂与环氧树脂混合物，所述有机硅改性环氧乙烯基酯树脂为环氧乙烯基酯树脂与含有双键的硅烷偶联剂自由基聚合获得的聚合物树脂，所述环氧乙烯基酯树脂为双酚a环氧乙烯基酯树脂、双酚f环氧乙烯基酯树脂和酚醛环氧乙烯基酯树脂中的一种，所述含有双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯三甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基三甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，有机硅改性环氧乙烯基酯树脂具体制备过程为：装有温度计、冷凝装置及搅拌装置的四口烧瓶中加有30～45％的有机溶剂，将体系升至90～110℃，滴加装置中加有35～45％的环氧乙烯基酯树脂、15～20％含有双键的硅烷偶联剂及0.3～0.7％的引发剂，并于一定的滴加速度于2h之内加入到四口烧瓶中，保温1h，之后进行0.05～0.07％的引发剂和2～5％溶剂的二次补加，于0.5h内滴加完毕，保温2h，降温出料得有机硅改性环氧乙烯基酯树脂。但是，有机硅污损释放防污涂层在静态环境下的防污性能较弱，将对环境友好的生物防污剂引入有机硅污损释放防污涂层能够改善其静态防污性能。

2、酶作为蛋白质，在工业领域的应用中被认为对环境几乎是无害的。防污酶可以分为直接防污和间接防污两个大类：直接防污指防污活性酶直接作用于污损生物，达到防污目的；间接防污指通过防污活性酶分解其他底物，产生防污活性物质，从而抑制或杀死污损生物。为了保持酶的活性，防污酶通常采用固定化处理。防污酶常用固定方法根据作用力分为物理吸附法、包埋法、交联法和共价结合法。防污酶固定化载体主要有无机载体和有机载体两大类。基于解决防污酶在防污涂料(有机溶剂)及海水环境中容易失活，研发设计一种含酶有机硅污损释放型防污涂层及其制备方法，采用双亲性功能聚合物固定防污酶，利用其亲水性使防污酶保持活性，将双亲性功能聚合物固定化防污酶引入有机硅体系制备污损释放防污涂层，以提升防污性能。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种含酶有机硅污损释放型防污涂层及其制备方法，通过防污酶、双亲性功能聚合物的复配组合使有机硅弹性体涂层具备良好防污性能和环境友好性。

2、为了实现上述目的，本发明涉及的含酶有机硅污损释放型防污涂层主要由双亲性功能聚合物和防污酶组成；双亲性功能聚合物由含氢硅油、含活性双键聚乙二醇或含活性双键甜菜碱化合物以及含活性双键胺类化合物制备而成，含氢硅油为主体骨架组分，通过其主链上分散的硅氢键接枝含活性双键聚乙二醇或含活性双键甜菜碱化合物以及胺类化合物，对防污酶进行固定；防污酶包括蛋白酶、

3、淀粉酶、几丁质酶和溶菌酶；其中，含活性双键聚乙二醇包括聚乙二醇丙烯酸酯和端乙烯基聚乙二醇，含活性双键甜菜碱化合物包括甲基丙烯酰氧乙基二甲基乙酸铵、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和1-

4、(3-硫丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱，含活性双键胺类化合物包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、n-羟基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n-苄基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺和n-甲基-2-丙烯酰胺。

5、本发明涉及的双亲性功能聚合物以聚二甲基硅氧烷链段为亲油(疏水)部分，以含活性双键聚乙二醇或含活性双键甜菜碱化合物为亲水部分，以含活性双键胺类化合物作为防污酶固定基团，具有两方面的功能：一是通过自身链段相容性差异在防污涂层表面形成微相分离的生物附着不稳定表面，通过水化层抑制污损生物的附着或降低其附着强度；二是通过亲水部分含有的微量水分，保证防污酶在有机溶剂体系(防污涂层)中的稳定性。

6、本发明涉及的双亲性功能聚合物的结构式如图1所示，其中：

7、r1为侧链含氢硅油活性氢与含活性双键聚乙二醇或含活性双键甜菜碱化合物硅氢加成反应生成的侧链基团；

8、r2为侧链含氢硅油活性氢与含活性双键胺类化合物硅氢加成反应生成的侧链基团。

9、本发明涉及的含酶有机硅污损释放型防污涂层制备方法的具体工艺过程包括制备防污酶固定剂-含氨基的双亲性功能聚合物、制备双亲性功能聚合物固定化防污酶和制备含酶有机硅污损释放型防污涂层共三个步骤：

10、(一)制备防污酶固定剂-含氨基的双亲性功能聚合物

11、首先，将20-50质量份有机溶剂、1-10质量份含活性双键聚乙二醇或含活性双键甜菜碱化合物、1-5质量份含活性双键胺类化合物和0.01-0.5质量份硅氢加成催化剂混合，搅拌，将温度调节至10-25℃；

12、然后，缓慢滴加20-40质量份含氢硅油后，使其反应0.5-2h；

13、最后，将温度调节至40℃，继续反应2-24h，获得具有固定防污酶作用的双亲性功能聚合物；

14、其中，硅氢加成催化剂为铂类催化剂，包括氯铂酸催化剂和卡斯特催化剂；

15、当以含活性双键聚乙二醇作为亲水物质时，有机溶剂包括二甲苯、甲苯、四氢呋喃和异丙醇；

16、当以含活性双键甜菜碱化合物作为亲水物质时，有机溶剂为甲醇与四氢呋喃按照体积比1：5-5：1混合形成的溶剂，优选2：3；

17、(二)制备双亲性功能聚合物固定化防污酶

18、首先，将双亲性功能聚合物的有机溶剂蒸除，加入到磷酸盐缓冲液中，再加入质量百分比浓度为5％的戊二醛水溶液，5h后用磷酸盐缓冲液清洗，以除去残余戊二醛；

19、然后，将经戊二醛交联处理过的双亲性功能聚合物再次浸入磷酸盐缓冲液中，再加入质量百分比浓度为5-30％的防污酶水溶液，在温度为3-20℃的条件下搅拌5h；

20、最后，使用磷酸盐缓冲液清洗得到的样品，冷冻干燥，得到双亲性功能聚合物固定化防污酶；

21、(三)制备含酶有机硅污损释放型防污涂层

22、首先，将25-50质量份，黏度为2000-150000厘泊的羟基硅油、1-5质量份颜料、2-20质量份填料、1-8质量份双亲性功能聚合物固定化防污酶、1-5质量份防污助剂和25-60质量份溶剂加入研磨分散釜中，研磨分散釜外采用循环水冷却，水温为1-10℃，快速研磨分散，在细度达到60μm以下时，出料，得到主组份涂料；

23、然后，将3-5质量份固化剂、缩合反应催化剂和1-2质量份溶剂混合，通过快速分散制备得到固化组份涂料；

24、最后，将主组份涂料与固化组份涂料按照设定的比例混合，通过刷涂等方式得到含酶有机硅污损释放型防污涂层；

25、其中，防污助剂为商业化防污剂，包括sea-nine 211、econea、吡啶硫酸铜和吡啶硫酸锌；固化剂包括正硅酸乙酯及其缩合物和三丁酮肟基硅烷；缩合反应催化剂占固化组份总固体组分质量的0.01％-2％，为有机锡类催化剂，包括二月桂酸二辛基锡；溶剂包括甲苯和二甲苯；

26、双亲性功能聚合物的存在及其含量影响含酶有机硅污损释放型防污涂层中水分的含量，对防污助剂的迁移释出起到调控作用。

27、本发明与现有技术相比，通过含氨基基团的双亲性功能聚合物固定防污酶，利用双亲性功能聚合物的亲水属性使防污酶保持活性，将双亲性功能聚合物固定化防污酶加入有机硅弹性体体系制备含酶有机硅污损释放型防污涂层，以有机硅链段作为亲油部分，防污酶与双亲性功能聚合物复配组合使用，一方面，双亲性聚合物中的亲水部分保证了防污酶在有机溶剂体系和海水环境中的稳定性，另一方面，防污酶与双亲性功能聚合物的组合在使有机硅弹性体涂层具备良好防污性能的同时，还具有良好的环境友好性，进一步提升防污性能；其以聚二甲基硅氧烷为主体组份，将固定有防污酶的双亲性功能聚合物作为主要防污物质，结合防污助剂制备的有机硅污损释放型防污涂层，能够应用于海洋船舶和结构物(如船坞、钻井平台、墩、桩等)的表面防污，酶固定化技术能够应用于医药、日用化工等行业，具有较好的应用开发前景和潜在的经济效益。