一种双探针光致发光氧浓度/压力和温度双敏感的涂料、涂层及其用途

本发明涉及涂料及涂层制备领域，具体涉及一种基于高分子包载聚集诱导发光分子(aie)的温度敏感光致发光微粒和氧浓度敏感光致发光分子的氧浓度/压力和温度双敏感高分子基涂料、涂层及其制备与应用。

背景技术：

1、氧浓度/压力敏感涂料是一种可以通过喷涂于基体表面形成涂层并进行压力测量的非接触、大面积光学测试技术，其原理是基于氧气分子耗散激发态荧光分子能量从而导致荧光淬灭进而通过氧浓度求解压力变化。与传统的点测量技术相比，其具有空间分辨率高、数据获取量大、利于捕捉压力峰值等优势，因此在空气动力学领域得到广泛应用。目前常用的氧敏感探针包括多环芳香烃类的芘及其衍生物、金属配合物类如：钌、铂、钯等，其中芘及其衍生物由于在涂层中易迁移和升华，涂层稳定性较差；铂、钯等金属卟啉配合物虽然氧灵敏度高、斯托克斯位移大，但是由于其荧光寿命较长，难以获得更快地响应速度，与这两类氧敏感探针相比，金属钌配合物具有较大的斯托克斯位移、较强的耐光漂白性以及较高的氧敏感性，且荧光寿命较短，涂层响应速度快，在非定常流场压力测量方面具有独特的优势。但是，由于钌配合物同时具有温度响应性，因此需要对氧浓度/压力测量时进行温度校正。目前用作温度校正的参照探针主要包括了温敏磷光体、小分子的荧光素以及碳量子点等，但是这些探针仍存在温度灵敏度较低、响应速度慢、可逆响应性差等问题，因此目前尚无较成熟的基于金属钌配合物的氧浓度/压力和温度双敏感涂料及涂层得以广泛应用。

2、聚集诱导发光分子(aie)是一种近些年来发展的新型荧光分子，其具有较宽的波长选择范围，在生物医用、化学传感等领域的应用已经得到广泛关注。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高分子包载聚集诱导发光分子(aie)的温度敏感光致发光微粒和氧浓度敏感光致发光分子的氧浓度/压力和温度双敏感高分子基涂料及涂层制备方法和应用。

2、本发明将aie分子通过高分子包载得到温度敏感光致发光纳米至亚微米直径的微粒，由该微粒与氧浓度/压力敏感的光致发光钌配合物与高分子基体制备的氧浓度/压力和温度双敏感涂料所形成的涂层能够实现氧浓度和/或压力和温度的同步测量，校正压力测量时的温度影响。通过高分子网络调控aie分子的结晶行为，实现了温度的可逆响应性，使得所述的双探针氧浓度/压力和温度敏感涂层获得了多次可重复测量的性能。

3、本发明所提供的光致发光氧浓度/压力和温度双敏感的涂料，其组成包括高分子包载聚集诱导发光分子(aie)的温度敏感光致发光微粒和氧浓度/压力敏感光致发光分子，

4、其中，所述高分子包载聚集诱导发光分子(aie)的温度敏感光致发光微粒和氧浓度/压力敏感光致发光分子的质量比可为：4：1～20：1，具体质量比可根据双组份光强比确定；

5、所述氧浓度/压力敏感光致发光分子(氧敏感探针)为以钌为中心原子的配合物，即钌金属配合物；

6、所述钌金属配合物，以钌为中心原子，以带羧基和/或氨基的联吡啶类和/或联苯邻菲罗啉类的化合物为配体。

7、具体地，所述钌金属配合物含有如下结构式所示的阳离子：

8、

9、其中，r可为-h、c1-c6烷基(具体可为-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-c5h11、-c6h13)、-cooh或-nh2，但至少有一个或两个r为氨基或羧基官能团；

10、或：

11、

12、其中，r可为-h、c1-c6烷基(具体可为-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-c5h11、-c6h13)、-cooh或-nh2，但至少有一个或两个r为氨基或羧基官能团；

13、或：

14、

15、其中，r可为-h、c1-c6烷基(具体可为-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-c5h11、-c6h13)、-cooh或-nh2，但至少有一个或两个r为氨基或羧基官能团；

16、或：

17、

18、其中，r可为-h、c1-c6烷基(具体可为-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-c5h11、-c6h13)、-cooh或-nh2，但至少有一个或两个r为氨基或羧基官能团；

19、或者为它们的混合物。

20、所述高分子包载聚集诱导发光分子(aie)的温度敏感光致发光微粒为高分子包载的聚集诱导发光分子(aie)微粒；

21、其中，所述聚集诱导发光分子(aie)为带有不同官能团的四苯乙烯及其衍生物、三苯胺及其衍生物、吩恶嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物和咔唑及其衍生物中至少一种；

22、具体地，所述聚集诱导发光分子(aie)包括如下式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ、式ⅳ和式ⅴ所示的化合物中的至少一种：

23、

24、式ⅰ和式ⅱ中，r1各自独立地选自：-h、-no2、c1-c6烷基和带硝基的基团(如硝基苯基)中至少一种，且至少有一个r1表示-no2或带硝基的基团；

25、式ⅲ、式ⅳ和式ⅴ中，r2各自独立地选自：带硝基的基团(如硝基苯基)。

26、更具体地，所述聚集诱导发光分子选自如下化合物中至少一种：

27、

28、所述包载聚集诱导发光分子(aie)的高分子可为聚乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈类共聚物、聚丙烯酸酯类、聚氨酯、聚丙烯腈、聚酰胺类、聚酯类、环氧树脂、硅基高两亲性嵌段共聚物分子中的至少一种。

29、所述高分子包载聚集诱导发光分子(aie)的温度敏感光致发光微粒通过包括如下步骤的方法制备得到：

30、1)将所述聚集诱导发光分子与所述高分子单体或聚合物溶解或分散于溶剂，搅拌后得到均匀的混合溶液；

31、2)将所述混合溶液通过溶剂挥发、乳液聚合、喷雾干燥、纳米沉淀等至少一种方法制备得到高分子包载的aie微粒。

32、所述聚集诱导发光分子(aie)与高分子质量比可为1：10～50，具体可为1：10、1：20、1：30、1：40、1：50。

33、所述溶剂可为n，n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯仿、乙醇、水中至少一种或混合溶剂。

34、所述高分子包载的aie微粒的直径范围为50nm～200nm。

35、所述光致发光氧浓度/压力和温度双敏感的涂料还包括透氧高分子基质；

36、所述氧浓度/压力敏感光致发光分子(氧敏感探针)以化学反应键键合和/或物理吸附的形式分布在所述透氧高分子基质中；

37、所述透氧高分子基质可为硅基聚合物、氟丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、纤维素类聚合物中至少一种；优选室温硫化硅橡胶(rtv)、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(4-叔丁基苯乙烯)、聚甲基丙烯酸异丙酯、乙基纤维素中至少一种或者其混合物。

38、所述光致发光氧浓度/压力和温度双敏感的涂料还进一步包括填料。

39、所述填料可为有机硅微球、二氧化钛、二氧化硅、介孔二氧化硅、二氧化硅气凝胶、氮化硼、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙中至少一种；

40、所述填料的粒径可为30nm～2μm，具体可为：30nm、50nm、100nm、500nm、1μm、2μm。

41、由上述光致发光氧浓度/压力和温度双敏感的涂料制成的光致发光氧浓度/压力和温度双敏感的涂层也属于本发明的保护范围。

42、所述光致发光氧浓度/压力和温度双敏感的涂层中，所述温度敏感光致发光微粒和氧浓度/压力敏感光致发光分子(钌金属配合物)的质量比可为：4：1～20：1；两者质量占涂层总质量的1％～10％(涂层在溶剂挥发固化后的总质量包括了温度敏感光致发光微粒、氧浓度/压力敏感光致发光分子(氧敏感探针)、填料、透氧高分子基质的质量，此处指温度敏感光致发光微粒、氧浓度/压力敏感光致发光分子质量和占最终涂层质量的百分比)；

43、所述透氧高分子基质占涂层总质量的30％～80％；

44、所述填料含量则为涂层剩余质量。

45、本发明还提供上述光致发光氧浓度/压力和温度双敏感的涂层的制备方法。

46、本发明所提供的光致发光氧浓度/压力和温度双敏感的涂料及涂层的制备方法，包括如下步骤：

47、1)将高分子包载聚集诱导发光分子(aie)的温度敏感光致发光微粒与氧浓度/压力敏感光致发光分子(钌金属配合物)及溶剂和任选的透氧高分子基质、填料混合后搅拌、超声均匀后得到涂料；

48、2)将所述涂料涂覆至基底上，固化，即得光致发光氧浓度/压力和温度双敏感的涂层。

49、上述方法步骤1)中，所述温度敏感光致发光微粒和氧浓度/压力敏感光致发光分子(钌金属配合物)的质量比可为：4：1～20：1，具体质量比可根据涂层双组份光强比确定，两者质量占涂层总质量的1％～10％；

50、步骤1)中，所述透氧高分子基质占涂层总质量的30％～80％，其余则为填料。

51、步骤1)中，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、氯代苯、甲苯、四氢呋喃、乙醇中至少一种或混合溶剂。

52、步骤1)中，所述溶剂含量可根据不同的涂层制备方法进行配置，涂料总的质量浓度为20mg/ml～50mg/ml。

53、步骤2)中，所述涂覆的方法包括：流延法、匀胶法、模板法、喷涂法、刷涂法和喷墨打印中至少一种；

54、所述固化在室温下进行，所述基底可为玻璃、金属、高分子、复合材料等中至少一种。

55、上述光致发光氧浓度/压力和温度双敏感的涂料或涂层在对氧浓度、空气压力及温度检测中的应用也属于本发明的保护范围。

56、所述应用中，所述涂料或涂层用于单独检测氧浓度、空气压力或温度，或用于同时检测氧浓度、空气压力及温度。

57、所述检测为非接触式的光学曲线或二维图像检测。

58、本发明的双探针光致发光高分子涂层性能稳定，可以长期可重复使用。

59、本发明具有以下优点：

60、1、本发明采用高分子包载聚集诱导发光分子(aie)，通过高分子网络限制aie分子的结晶行为，实现了其温度的可逆性测量。

61、2、采用高分子包载聚集诱导发光分子(aie)的微粒，其制备方法简单高效，粒径分布均匀且可以在一定范围内调节。

62、3、氧浓度/压力和温度双敏感涂层通过采用透氧高分子基质，并加入填料获得了多孔结构以获得更快的响应速度。实验结果表明，由于填料的加入，涂层可获得微秒量级的响应速度。

63、本发明以高分子包载聚集诱导发光分子(aie)的温度敏感光致发光微粒作为温敏探针，开发一种基于aie分子和钌配合物的光致发光氧浓度/压力和温度双敏感涂料，并通过不同方法制备得到双敏感光致发光涂层，该涂层既可以作为氧浓度/压力敏感或温度敏感涂层单独使用，也可以作为氧浓度/压力和温度双敏感涂层使用，实现氧浓度/压力测量时的温度校正，实现温度和氧浓度/压力的同步测量。