本发明涉化工涂料，尤其是涉及一种无溶剂环氧复合涂料的制备工艺。
背景技术：
1、近些年来，整个涂料领域市场上绝大多数涂料均为溶剂型涂料，但随着社会的不断发展，人民环保认知的提高，国家环保政策的发布，溶剂型涂料破环环境、危害人的身体健康等问题暴露出来，研究、制备出无溶剂涂料就十分具有现实意义。涂料的成膜性能主要由涂层材料提供，因此制备出物理性能优异、环保无毒的无溶剂涂层材料是涂料行业研究的热点。无溶剂涂层材料在生产固化过程中不会产生可挥发有机物(vocs)，绿色环保，成膜后的物理性能与溶剂型涂料物理性能相当，能广泛的应用于的环保问题与水性涂料的施工运输问题，无溶剂涂料的研究就十分具有现实意义。
2、金属腐蚀给我国带来的经济损失是巨大的，每年都需要投入大量人力、物力解决金属腐蚀引发的各种问题。表面涂膜是解决金属腐蚀问题最为经济、最为实用的方法。环氧树脂防腐涂料耐腐蚀效果性能优异、化学性质稳定耐酸耐碱、综合性能优秀。但其抗渗能力差，大量的亲水基团导致其易吸水溶胀，破坏涂层结构，不具有长期防腐的能力。
3、水性环氧树脂涂料表面对腐蚀介质的阻隔性能有限，在长时间处于腐蚀介质富集的环境下，涂料表面将被破坏，丧失保护效果，导致腐蚀介质的快速渗入，防腐寿命周期大幅下降。腐蚀介质大多情况处于水环境下，因此使涂料表面变得疏水是隔绝腐蚀介质进入的有效方法。含氟聚合物的表面自由能是现如今已知的所有化合物中最低的，而且全氟烷基聚合物相较于一般的含氟聚合物表面自由能还要低。因此，含氟硅烷化合物具备卓越的表面性能，良好的疏水性、疏油性、耐污性、耐腐蚀性和兼容性等特点，将其作为环氧改性剂具有良好性能。同时，硅氧键的离子性以及主链上二价基团的可交替性增加了取代基之间的空间距离，使得其分子结构具有构象流动性，进而可使甲基富集在界面处，使其具有一定疏水性。因此，利用含氟有机硅改性环氧树脂，可在一定程度上改善环氧树脂的柔韧性和耐候性，并能同时引入有机硅的耐高温性、疏水性等特性。
4、氨基硅油是一种含有氨基团的有机硅化合物，具有较好的附着性和耐候性，可以有效增强环氧树脂的性能。氨基硅油与环氧树脂在化学结构上相似，可以通过化学反应或物理混合的方式与环氧树脂相容。当氨基硅油与环氧树脂反应时，氨基团与环氧基团发生胺硬化反应，形成胺交联结构从而提高环氧树脂的耐磨性、抗刮伤性和耐化学品性。采用氨基硅油改性环氧树脂，过少的氨基硅油对涂层性能提升较少，而引入过多的氨基硅油与环氧树脂相容性较差，涂层孔隙率上升。所以如何提高环氧疏水性的同时提高改性剂与环氧的相容性是本发明的研究重点之一。
5、氮化硅具有硬度大、熔点高、结构稳定、膨胀系数小、抗热震性好、导热性好、耐磨性好等优点，因此将其作为环氧涂料的填充，可以明显降低复合涂层的摩擦系数和磨损率。氧化石墨烯(go)基面上含有大量的羟基、环氧基和含氧基团等，当对其进行改性，引入含氧官能团一方面增大了使其层间距，降低了其分子间作用力，能减少团聚的发生，另一方面活性官能团也增强了其与有机体系的相容性，使其能良好分散于高分子材料中从而提高性能，所以将复合改性填料进行硅烷物质的改性后，再加入到环氧涂料中可以很大程度的改善涂料团聚现象，如何将杂化物之间进行改性混合，形成更好的接枝反应提高环氧涂料的性能是本发明的研究重点。
6、在对环氧涂料进行改性的过程中，在提高机械性能和其他性能的同时，会降低环氧涂料的附着力和粘附性，会降低环氧树脂与基材之间的界面相互作用力，使得涂层或粘结界面的结合会变的脆弱以及不稳定，所以本发明在此基础上加入活性稀释剂对固化剂，环氧树脂之间进行复配，用于提高该环氧涂料的粘附性。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种解决方式。
2、具体步骤为：
3、(1)氟化氨基硅油改性环氧树脂：将溶解在100份甲苯中的60份的环氧树脂加热升温至50℃，在搅拌、氮气条件下缓慢滴加15-25％的氟化氨基硅油，滴加完毕后，继续搅拌10min，升高温度至80℃保温反应2h，真空旋蒸去除甲苯，得到氟化氨基硅油改性的环氧树脂，甲苯回收用于下次反应。
4、氟化氨基硅油的制备为：将溶解在100份甲苯中的10份氨基硅油和0.1份固体氢氧化钠加入到通氮装置并边加温边搅拌，升温至60℃，向其中滴加15-20％的氟硅烷，滴加完毕后，继续搅拌10min，随后升温至90℃，保温反应3h，真空旋蒸去除甲苯，得到氟化氨基硅油，过滤回收催化剂，甲苯回收用于下次反应。
5、其中，氟硅烷为n，o-双(三甲基硅)三氟乙酰胺(含三甲基氯硅烷)。
6、(2)si3n4-氧化石墨杂化物的制备：首先将si3n4加入到装有5倍的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散15min，然后再按si3n4：氧化石墨为2:1的质量比将称量好的氧化石墨加入，超声分散15min，得到分散均匀的悬浮液，再置于油浴锅中，开启搅拌和加热，升温至110-120℃，保温6h，使体系充分反应，再将混合溶液过滤，利用无水乙醇对滤渣洗涤并过滤2-3次，将产物置于120℃中真空干燥12h。
7、其中，步骤(2)中的si3n4还包括以下的表面改性步骤：将7.2-8.5份的无水乙醇、2-5份的改性剂与0.8-2.5份的去离子混合搅拌10min，再加入0.1-0.3份的份的si3n4，超声分散30min，再将其置于油浴锅中，边搅拌边加热，升温至78-82℃，保温4h，使其充分反应，再将混合溶液过滤，利用无水乙醇对滤渣洗涤并过滤2-3次，将产物置于80-90℃真空干燥箱中干燥12h，即得改性si3n4；
8、步骤(2)中的氧化石墨还包括以下的表面改性步骤：将7.2-8.5份的无水乙醇、2-5份的改性剂与0.8-2.5份的去离子水混合搅拌10min，再加入0.1-0.3份的氧化石墨，超声分散30min，再将其置于油浴锅中，边搅拌边加热，升温至78℃，保温4h，再将混合溶液过滤，利用无水乙醇对滤渣洗涤并过滤2-3次，将产物置于80-90℃真空干燥箱中干燥12h，得到改性氧化石墨；
9、其中，改性剂为2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐。
10、(3)混合：将以si3n4-氧化石墨杂化物作为环氧树脂的填料，涂料a组分为84-92份的氟化氨基硅油改性的环氧树脂，16-24份的腰果酚缩水甘油醚，70-80℃搅拌2h即得；向环氧涂料a组分中加入质量分数为0.5-1.2％的si3n4-氧化石墨杂化物，涂料b组分为：18-25份的t-31固化剂，12-16份的活性稀释剂，2-6份的dmp-30，将a，b组分混合机械搅拌5-10min和超声处理5-10min后，在温度为50-80℃进行固化，固化时间为30-120min，即得无溶剂环氧复合涂料。
11、其中，混合过程中活性稀释剂为硬性脂基磺基琥珀酰胺酸二钠。
12、本发明的有益效果在于：
13、1.本发明涉及一种无溶剂环氧复合涂料的制备工艺，通过加入氟硅烷对氨基硅油进行氟化改性，并将其加入到环氧组分中，用于提高环氧树脂的疏水性和耐冲击性，并向其中加入氮化硅和氧化石墨烯作为填料用于增强硬度和防腐性能，并在环氧涂料a和b组分混合过程中加入活性稀释剂用于改善引入改性氨基硅油和杂化物而导致不良的流动性和附着力，从而得到一种耐紫外老化、耐冲击、韧性高、疏水性和防腐性能好的无溶剂复合环氧涂料。
14、2.一方面氨基硅油中的si-0键的引入可以提升环氧涂层的硬度，且采用的为双氨基硅油，在较低含量下与环氧树脂的相容性较好；另一方面当氨基硅油添加量过多时，会对环氧树脂涂层的固化交联密度产生影响，同时涂层间不相容现象的增多，从而影响了环氧树脂涂层的硬度、附着力和表实干时间；氨基硅油的si-0为柔性链段，si-0键具有较大的键长和键角，容易发生内旋转，降低内应力，因此增强了环氧树脂涂层的柔韧性和耐冲击特性。但当氨基硅油引入量为偏多时，可能是由于氨基硅油添加过多，与环氧树脂相容性差，紫外光易从这些孔隙处深入到涂层内部，使得涂层耐紫外老化性能有所下降。所以引入n，o-双(三甲基硅)三氟乙酰胺(含三甲基氯硅烷)，其中的乙酰胺赋予氟硅烷更强的润湿性，可以提高涂层的致密性，降低表面张力，减少涂层内部孔隙的形成，阻隔紫外光从孔隙处渗透到涂层深部，提高涂层的耐紫外老化性能。n，o-双(三甲基硅)三氟乙酰胺(含三甲基氯硅烷)的引入显著提升了环氧涂层的机械性能、耐候性能和防腐性能。氨基硅油和氟硅烷的引入可以提升环氧树脂涂层的耐紫外老化性能。因为氟硅烷中的f元素和si元素在成膜过程中往表面迁移，si-o和c-f键的存在可以有效的保护环氧树脂。最终充分发挥氟硅的协同作用，以期获得具有耐紫外老化、耐冲击、韧性高、疏水性和防腐性能好的氟硅改性无溶剂环氧涂料。
15、3.本发明采用2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐作为氮化硅和氧化石墨烯的改性剂，在一定的外部激发条件下，一方面，2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐具有长链结构，相比硅烷偶联剂具有更大的空间位阻好，并且2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐具有更多的活性基团，会与纳米氮化硅表面的羟基、不饱和键或悬键发生脱水缩合或结合作用而连接在粉体粒子表面，大分子链之间存在互斥作用和空间位阻效应，可以降低纳米粒子的表面能，减弱粒子间的团聚倾向，从而阻隔团聚的发生。
16、4.最后si3n4和go进行杂化混合，进行接枝反应，在其表面形成聚合物链，最终得到具有核壳结构的星型聚合物，从而实现在si3n4-go杂化物有机体系中的均匀分散。si3n4-go杂化物具有高强度，当其填充到涂料体系中后可在一定程度上增强涂膜的硬度，防腐性能。
17、5.在氟化氨基硅油、氟硅烷和si3n4-go杂化物的加入后，会降低环氧树脂与基材之间的界面相互作用力，使得涂层或粘结界面的结合会变得脆弱以及不稳定。所以本发明在此基础上加入活性稀释剂对固化剂，环氧树脂之间进行复配，常用的环氧树脂活性稀释剂分子量小，粘度极低，所以本发明选用硬性脂基磺基琥珀酰胺酸二钠作为活性稀释剂。
18、6.将固化剂和活性稀释剂进行复配能够得到比纯环氧树脂胶粘剂更好的耐热性能。硬性脂基磺基琥珀酰胺酸二钠中富含多种活性官能团，增强了耐高温性能，即使其在较高的温度下，粘合层仍然能够保持一定的粘合力并且高温下也具有较强的拉伸强度。
19、7.硬性脂基磺基琥珀酰胺酸二钠中的长脂肪酸碳链使其呈柔性结构，相比常用的硅烷偶联剂类的活性稀释剂，能够在加入较少比例的情况下起到更好的效果，并且其能够在一定程度上调节流变性能，使产品具有适当的粘度和流动性，并且有助于提高涂料的润湿性和渗透性，使涂层更加均匀地附着在基材表面，从而改善涂覆性能。硬性脂基磺基琥珀酰胺酸二钠作为活性稀释剂在一定掺量范围内能够有效地减少环氧树脂的分子间作用力，提高了固化交联均匀程度并减少应力集中现象，脂基磺基琥珀酰胺酸二钠具有一定的表面活性功能，能够在环氧固化反应中起到消泡剂的作用，防止气泡的生成和聚集，减少涂层中的缺陷形成。