专利名称：用于醇酸配方的非水分散体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改善含醇酸涂料配方的非水聚合分散体以及一种制备该非水分散体的方法。更具体地讲，本发明涉及一种可由溶于水介质中的、第一种不含醇酸的聚合物生成的非水分散体，它具有选定的低分子量，玻璃化温度大于大约-10℃，而且它附着或吸附在不溶于该非水分散体中的、第二种不含醇酸的聚合物上。在含醇酸的涂料配方中添加非水分散体缩短的该涂料干燥所需要的时间，对于挥发性有机组分和该涂料配方的涂覆粘度或涂料的物理性能均无不良影响。
由于对环境污染的关注日益增长，以及遵守政府条例，涂料工业希望减少涂料配方中的挥发性有机含量(下称“VOC”)。含醇酸树脂的涂料，特别是在空气中于室温下干燥的那些含醇酸树脂的涂料是挥发性有机溶剂的主要来源。
醇酸树脂的生产者和涂料配方制定者已在努力改进含醇酸涂料的配方以满足VOC的要求。一种方法是降低醇酸树脂的分子量。降低醇酸分子量具有增大非挥发性物质在配方中比例的作用，由此降低了VOC，而对于配方或涂覆粘度也没有明显的增大。本文所用的“配方或涂覆粘度”意指在实际涂覆条件下的配方粘度。对于作为涂料涂覆(例如喷涂)的含醇酸的配方，在高剪切条件下，配方的涂覆粘度应该为300厘泊或更低。由于在空气中干燥的醇酸树脂依靠该涂料中的交联反应来形成必需的分子量，以便获得所要求的涂层特性，因此降低醇酸的分子量显著并不利地延长了涂层干燥所需要的时间。当延长干燥时间降低了生产率时，例如该涂料使用于工厂时，这就是一个突出的缺点。
所使用的另一种方法是对醇酸树脂本身进行化学改性，以便提供给醇酸树脂一种功能，即使其能溶于或分散于一种含有大量水的介质中(见OilandColourChemist′sAssociation，SurfaceCoatings，SecondEd.，ChapmanandHallLts.，NewYork(1983)Pagls208～256)。然而，在许多应用中，这些水可还原的含醇酸涂料不能满足以原有溶剂为基础的醇酸配方的各种性能特性的要求。抗水性差和在高温度条件下干燥时间长是这些水可还原的含醇酸涂料的两个典型缺陷。另外，这些涂料配制困难，而且成本也偏高。
再一种方法是向一种低分子量聚合物中添加少量的、主要由微粒凝胶组成的醇酸改性聚合物。这种微粒凝胶作为一种有效的交联剂影响干燥时间(见U.S.Patent4，199，487andProgressinOrganicCoatings，14(1986)SynthesisofAirDryingMicrogtls，NaKayama，Pagls103～113)。
还有一种解决干燥时间问题的方法是将溶解在非水溶剂中的溶液聚合物与含醇酸树脂的涂料成分共混(见EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology，FirstEdition，JohnWileyandSons，Inc.(1964)R.G.MrazandR.P.Silver，AlkydResins，Page687)。一类这样的溶液聚合物是添加到醇酸树脂配方中的丙烯酸聚合物。如果这种溶液聚合物的分子量很低(低于大约10，000Mn)，就会发现所得到的涂层脆得不合乎要求。如果这种溶液聚合物的分子量很高，则配方中挥发性有机溶剂的含量就必须增大，以便获得所要求的涂覆粘度。因此，与含醇酸配方共混的溶液聚合物对于解决VOC和干燥时间问题还不能普遍被接受。
日本专利申请公告58-149943和58-213059公开了一种通过使乙烯基单体与干性油醇酸树脂聚合反应来制备非水分散体的方法以使这种分散体在含醇酸油漆中的使用。这一方法并非普遍适用于任何含醇酸配方，因为用来稳定非水分散体的醇酸必须与涂料中该醇酸的油的延展长度十分接近(58-213059)或待用非水分散体改性的醇酸必须具有特定的油的延展长度(58-149943)。另外，申请人发现这种方法对于缩短干燥时间并不是非常有效(见比较实施例)。
美国专利4，133，785是针对通过在一种非过氧化合物或非氢过氧化合物引发剂参加的情况下，使至少两种可共聚的α、β烯化不饱和单体(它们必须包括至少10～19%的丙烯腈)与一种改性的醇酸树脂在烃液体中共聚来形成一种空气干燥的醇酸涂料配方。这种改性的醇酸树脂含有1～4Wt%的衣康酸。该衣康酸在醇酸上提供了聚合物的连接部位。按照共聚方法。加入第二种烃液体以形成分散体，并且冷却该分散体、直至形成具有2微米或更小聚合物颗粒的分散体为止。但是，这里没有提供涉及使用这种分散体来改善含醇酸涂料配方的技术和建议。还有，见日本专利申请公告59-19977，它描述了通过添加一种醇酸树脂来改进非水分散体的涂料性能。
因此，尽管就含醇酸涂料配方的改进已一般性地公开了包括使用溶液聚合物和非水分散体在内的多种方法，但是仍然需要一种能缩短配方的干燥时间的、对VOC、涂料性能或配方粘度没有不良影响的、简单而有效的溶液。
因此，为含醇酸涂料配方提供一种有效的改进剂是本发明的目的，该改进剂制备容易，使用方便，而且可提供所希望的配方和涂层性能。
申请人发现了一种生产高固体颗粒、非水、不含醇酸的聚合分散体的方法，该分散体含有大约10～60份(重量)的低分子量、高玻璃化温度的溶液聚合物，该溶液聚合物附着或吸附在大约90～40份(重量)的不溶性聚合物上，这样，这种不含醇酸的聚合分散体与含醇酸涂料配方的混合缩短了醇酸涂层的干燥时间。
另外，申请人找到了有效地用于制备非水分散体的分散聚合法，它包括分散聚合有机溶剂可溶的单体，以形成在可溶性低分子量、高Tg溶液聚合物存在条件下的非水分散体的不溶性聚合物组分。
本发明的非水分散体含有两种聚合组分一种低分子量、高Tg溶液聚合物和一种在所选定的非水介质中不溶的聚合物。该溶液聚合物和不溶性聚合物都不含醇酸。
可溶性聚合物选择实施本发明所使用的可溶性聚合物有四项基本原则。该可溶性聚合物必须1.数均分子量(Mn)在大约2，000～大约40，000之间;
2.溶于选用来制备非水分散体的非水介质;
3.计算的玻璃化温度(TgC)高于大约-10℃;以及4.能够以化学方式附着或以物理方式吸附在不溶性聚合物颗粒上。
申请人发现该可溶性聚合物的Mn应该在大约2，000～大约40，000范围内。满足另外三个要求，但Mn低于大约1，500的可溶性聚合物在本发明的实施中是不合格的，因为它们使最终的非水分散体不稳定，造成了制备中生成过多的硬渣或在水分散体或含醇酸涂料配方中的颗粒絮凝。其它方面可接受，但其Mn大于大约40，000的适宜的聚合物在最终的非水分散体中会产生另外一些所不希望有的影响。这些高分子量的适宜的聚合物将该非水分散体的涂覆粘度提高到通常使用的涂覆粘度以上，因此要通过添加有机溶剂的方法来对最终配方进行必要的稀释，但这必然伴随着人们所不希望的VOC的增加。
可溶性聚合物的优选的Mn范围为大约2，000～大约15，000。
多种溶液都可以用作制备非水分散体的介质，因而其中要有大量的可溶单体用以制备溶液聚合物。典型的非水分散体介质采用了相对非极性的溶液，它们包括有机溶剂，例如脂肪、脂环和芳基烃或它们的混合物。当使用这些液体作为非水介质的主要部分时，人们必须选择将生成可溶于所选介质中的聚合物的一种单体或单体混合物。为了完成这一选择，可用溶解度参数作为指南。该可溶性聚合物的溶解度参数必须接近非水介质的溶解度参数。通过聚合物和介质的溶解度参数的这种匹配，方可选择用于制备与所选择的非水介质一起使用的、适宜的可溶性聚合物的、适宜的单体和单体混合物。这些溶解度参数可在“聚合物手册”(PolymerHandbookChapterIVPP.337-359;J.BrandrupandJ.H.Immerguteds.，JohnWileyandSons，NewYork1975)和“有机介质中的分散体聚合反应”(DispersionPolymerizationInOrganicMedia，K.E.J.Barrett，ed.，JohnWileyandSons，N.Y.1975Chapters3and4)中查到。在所选的非水介质中的聚合物组分的溶解度可以通过普通化学工作者所熟悉的实际实验来验证。
该可溶性聚合物的玻璃化温度(TgC)还必须大于大约-10℃，对于本发明，该可溶性聚合物的玻璃化温度用如下公式计算1/Tg聚合物＝Wa/Tga+Wb/Tgb+etc其中Wa、Wb、etc，为用以制备该可溶性聚合物的各单体的重量分数，而Tga、Tgb、etc为由对应单体生成的各均聚物的Tg值。聚合物的玻璃化温度可在手册中查找，例如“聚合物手册”(PolymerHandbookJ.BrandrupandI.H.Immerguteds.ChapterⅢ，W.A.LeeandR.A.RutherfordPg.139-192)。申请人发现可溶性聚合物的TgC越高，含有那种可溶性聚合物组分的非水分散体所提供的干燥时间的改善就越大。然而，应该注意到随着可溶性聚合物的TgC增高和涂层的干燥时间缩短，最终的涂层脆性就会增大。因此，应选择可溶性聚合物与不溶性聚合物的比率，具体的可溶性聚合物组成，以及添加到醇酸配方中的含可溶性聚合物的非水分散体的量，以便在干燥时间的缩短和涂层挠性之间提供一种平衡。申请人又发现尽管可溶性聚合物的TgC必须大于-10℃，但使用TgC大于大约25℃的溶液聚合物为好，而TgC大于大约45℃为最好。申请人还发现本发明的可溶性聚合物TgC高达大约150℃时仍然可为某些应用提供干燥时间和涂层挠性之间的平衡。
因此，为制备可溶性聚合物所选择的单体或单体混合物必须生成一种可溶于所选择的非水介质中的具有低分子量(Mn)的高TgC的聚合物。
申请人发现符合这些要求的、特别有用的单体包括苯乙烯、苯乙烯异构体，例如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯和α甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、和高Tg非极性的(甲基)丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，和乙烯单体，例如氯乙烯。低Tg单体，例如(甲基)丙烯酸的高烷基(C4或更高)酯类可用在单体混合物中，条件是该酯类的存在浓度对溶液聚合物的整体溶解度或TgC没有不良影响。
可溶性聚合物也可以含有少量(例如低于大约10wt%)的含极性基团的单体。这些含极性基团的单体用来增加该可溶性聚合物与醇酸树脂的相容性，只要这些单体的使用对非水介质中聚合物的整体TgC或溶解度没有不良影响即可。这些单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、氨基乙基(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基(甲基)丙烯酸二甲氨酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、乙基(甲基)丙烯酸羟酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
含有少量的其它可共聚单体也是允许的，但是，条件是所得到的可溶性聚合物要符合所有基本要求。这些适宜的单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯及类似物。出于经济上的考虑或为了改善特定薄膜特性，可以使用这些单体。
对于可溶性聚合物的第四点要求是必须对该可溶性聚合物进行设计，以便使其能够以化学方式附着或以物理方式吸附在不溶性聚合物颗粒上。下文中将使用的“附着”指或者是化学附着现象或者是物理吸附现象。提供给该可溶性聚合物使其附着在不溶性聚合物颗粒上的官能度会被非水分散体的专业人员所深刻理解(见Barrett，三、四章)。在要求使可溶性聚合物吸附到不溶性聚合物颗粒上的情况下，应该对该可溶性聚合物进行改性，以便使它含有将吸附在不溶性聚合物上的不溶性嵌段。这些类型的改性可溶性聚合物可以具有接枝到可溶性聚合物上的不溶性嵌段，或者是含有可溶性聚合物和不溶性聚合物嵌段的嵌段共聚物。这类聚合物并不象含有化学附着官能度的那些聚合物那样受推荐，因为可配制的醇酸类型受到限制，原因是一些加有某些醇酸树脂的强溶剂往往使这类可溶性聚合物中的不溶性部分液化，从而使该聚合物在不溶性聚合物颗粒上呈非吸附状态。
可溶性聚合物对于不溶性聚合物颗粒的化学附着可以多种方式完成。为制备可溶性聚合物所选用的某些单体具有可夺去的氢原子，这些氢原子提供了对于不溶性聚合物颗粒附着的部位。这些单体的例子包括(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸异丁酯。如果希望附着更有效，可以使用含有两个不同反应性的不饱和部位的单体。当使用这样的单体制备可溶性聚合物时，在该可溶性聚合物中将会维持某种不饱和状态。这类单体的例子包括烯丙基、巴豆基、双环冬二烯基和双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯。
使可溶性聚合物以化学方式附着在不溶性聚合物颗粒上的另一种方法是在可溶性聚合物的单体混合物中包含能与不溶性聚合物反应的官能团。同样，不溶性聚合物颗粒也可以用这样一种能与可溶性聚合物反应的官能单体制备。此外，还可以使用多官能交联材料来对可溶性聚合物和不溶性聚合物进行附着。当甲基丙烯酸用在可溶性聚合物的单体混合物中时，可用以使可溶性聚合物附着在不溶性聚合物颗粒上的官能单体的例子包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它受称赞的单体是众所周知的，在美国专利3，607，821和Barrtt中有描述。官能单体或单体类的浓度根据可溶性聚合物的分子量、聚合反应条件、相对接枝效率、不溶性聚合物颗粒的成分和非水介质的选择来确定。如下所列举的例子提供了当使用甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸巴豆基酯作为官能单体时在本发明实施中可以采用的条件范围。
可以采用众所周知的标准自由基溶液聚合反应技术(例如采用一步法或逐加法)制备可溶性聚合物，为了减少放热事故并提供更为均匀的聚合反应，通常使用逐加聚合法。典型的自由基引发剂，例如偶氮、过氧、氢过氧、过氧酯和二酰基过氧引发剂都可以使用。可溶性聚合物的Mn可通过所使用的引发剂的量和使用链转移剂来控制。任一种常用的链转移剂都可以使用，但链转移率高的硫醇链转移剂(例如正辛基硫醇)对于制备低分子量可溶性聚合物来说是优选的。
不溶性聚合物本发明的非水分散体的不溶性聚合物可由大量的单体和单体混合物生成，条件是所使用的这些单体基本上可溶于所使用的分散聚合介质，而所生成的聚合物又不溶于所使用的分散聚合介质。当所生成的非水分散体与用于醇酸树酯涂料配方的溶剂媒介物配制时，前者必须是基本上不溶胀或不溶解的，这样最终配方中所生成的固体颗粒含量就会明显地低于在不含非水分散体时的固体颗粒含量。优选的制备方法是用大部分(50wt%或更多)的一种或多种将生成溶解度参数与用于非水分散体或分散聚合介质的非水介质大不相同的一种不溶性聚合物的单体来制备不溶性聚合物的颗粒。适宜单体的例子包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基乙酸酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯和不饱和酸(例如衣康酸、富马酸和马来酸、以及丙烯酸和甲基丙烯酸)的衍生物及它们的低级醇(C1-C4)酯类，从各种乙二醇类，例如乙二醇和丙二醇中获得的单酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及它们的衍生物。任何一种采用优选的分散聚合法用于制备不溶性聚合物的单体或单体混合物都是以其被分散聚合到可用程度的能力为条件的。
为制备不溶性聚合物所选用的单体或单体混合物也将取决于与待用非水分散体改性的、含醇酸涂料配方中的醇酸树脂一起使用的溶剂或溶剂类。某些醇酸，例如长油醇酸类典型地是在相当弱的溶剂类(例如矿物酒精)中供给的。在这种情况下，非水分散体的不溶性聚合物可由较大量的弱极性的单体(例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物)生成。对于在强溶剂(例如芳香烃类、酯类酮类及同类物)中供给的醇酸，不溶性聚合物应最好采用可生成高度不溶性聚合物的强极性单体(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)来制备。确保不溶性聚合物不被这些溶剂明显地溶胀或变得可溶的另一可选用的或附加的方法是使该不溶性聚合物反应，例如通过交联反应进行。这可在所用的优选的分散聚合反应过程中完成，以便通过双官能或多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯，或含有至少两个不饱和部位的单体(例如甲基丙烯酸烯丙酯)就地制备不溶性聚合物。以不溶性聚合物固体颗粒的重量计，这些用以制备该不溶性聚合物颗粒的反应或交联单体的含量一般大约小于1%。为防止所生成的非水分散体的不稳定性，应避免反应或交联单体含量的明显增加。
使不溶性聚合物交联的另一种方法是使用一种具有随后可与一种推荐的双官能反应剂交联的官能团的单体，或使用两种具有随后可交联的、受推荐的官能团的单体。例如甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物可与双官能的异氰酸酯交联，或甲基丙烯酸缩水甘油酯可与二胺反应。本技术领域熟知的其它方法和用于这种交联反应的反应剂也可以采用。
用于优选的不溶性聚合物的分散聚合反应的介质含有主要量(大于大约50wt%)的一种脂肪烃液体、一种芳香烃液体及它们的混合物，而且该介质可以与制备可溶性聚合物所使用的介质相同或不同。如果要选择一种芳香烃液体作为非水介质的主要成分，那么最好使用极性较强的单体或混合物(例如含丙烯腈的单体或混合物)或者采用上述的就地交联方法，以便获得所要求的溶解度并维持粘度调节和对于所生成的非水分散体的使用涂覆粘度。
否溶性聚合物最好以标准非水分散聚合反应来制备。当可以采用“一次投料”法时，最好使用逐加聚合反应，该反应可根据具体情况包括在初始加料中的部分或全部可溶性聚合物与在非水溶剂介质中不溶性聚合物所使用的部分单体混合物。常用的偶氮、过氧、氢过氧、过氧酯、二酰基过氧型等的热激活自由基引发剂都可以使用。控制该分散聚合反应，使固体颗粒含量低于在最终非水分散体产物中所要求的含量，以避免附聚作用和/或形成硬渣，这往往是一种优选的方法。所要求的非水分散体产物的固体颗粒含量可通过除去分散体介质的后续浓缩工序(例如蒸馏)来达到。如果采用蒸馏方法使固体颗粒含量增加到所要求的水平，那么蒸馏最好在减压条件下进行，以避免非水分散体过热。另外，从环境或健康角度考虑，这一技术对于减少残余单体的含量也是很有用的。
分散聚合反应过程可通过依次加入不同单体或单体混合物组分的方法使不溶性聚合物用的一种以上的单体或不同组分的单体混合物发生反应而进行。如果不溶性聚合物由主要量的丁基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯制备，那么不溶性聚合物将具有相当低的玻璃化温度，这将致使涂层挠性增大，但干燥时间却比由主要量的强极性、高Tg的单体(例如丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯)生成的不溶性聚合物要长。这些单体将生成具有高Tg的聚合物，而且涂层的干燥速度也较快，但挠性较少。
因此，通过以不同的添加顺序依次地加入不同的单体或单体混合物组分的方法，为非水分散体提供不同的整体不溶性聚合物结构和组分是可能的，该非水分散体在改性的含醇酸涂层中展示出挠性和干燥速度之间的平衡得到改善。
制备不溶性聚合物非水分散体的分散聚合反应过程最好在存在可溶性聚合物的情况下进行。
用其它方法来制备本发明的非水分散体也是可能的，例如在两种聚合物都可在其中溶解的一种介质中制备聚合组分，接着通过加入一种聚合物中仅有一种可在其中溶解的介质或用另外一种溶剂代替原有介质，以便使聚合物中仅一种可溶解于那种混合物中的方法生成分散体。可使用的另一种方法包括不溶性聚合物的乳液聚合以及通过加入一种可溶性聚合物和在加入该可溶性聚合物和/或非水溶剂之前或之后都除去水份的非水介质，生成一种含有那种聚合物的非水分散体。
典型地用于醇酸涂料配方中的添加剂，例如增塑剂、干燥剂、颜料、填料以及其它溶液聚合物或醇酸都可以以与典型地用于涂料配方的用量相当的用量添加到本发明的非水分散体中。
非水分散体中可溶性聚合物与不溶性聚合物的重量比(以聚合物固体颗粒的总量计)是本发明的一个重要变量。可溶性聚合物与不溶性聚合物的重量比低于大约10∶90时，干燥速度的提高减弱了，而且该非水分散体工艺由于其它制备问题(例如形成硬渣)也不特别受推荐。在可溶性聚合物与不溶性聚合物的重量比大于大约60∶40时，含有非水分散体组分的诸配方的醇酸树脂的涂覆粘度则变得太大，而且涂层脆性也成问题。
与含醇酸涂料配方相混合的非水分散体的量是要求改性的醇酸配方各种性质的函数。干燥速度的提高随着与醇酸涂料配方相混合的非水分散体量的增大而增强。非水分散体固体颗粒与该混合物中醇酸的重量比典型地在大约5/95至大约80/20之间。优选的非水分散体固体颗粒与醇酸的重量比在大约10/90至大约50/50之间。
以下实施例用以说明本发明的非水分散体组合物的制备及其在含醇酸涂料配方中的使用。这些实施例不用以并且也不应该构成对本发明的限制，因为本发明的其它分散体组合物，这些组合物的制备以及对醇酸组分改性的用途，这些对于通常熟悉本发明上述技术的专业人员来说是很清楚的。
实施例1可溶性聚合物的制备一般步骤将35.02克的Varsol1＃(从Exxon化学公司获得)初始投料的烃液溶剂添加到安装有Friedrich冷凝器、机械搅拌、浸泡式温度计以及氮气、单体加料、链转移剂(如果使用的话)和引发剂等入口的四颈圆底烧瓶中。用氮气吹洗烧瓶并维持在氮气正压下。加热该烧瓶至100℃，然后开始同时将单体加料、聚合反应引发剂和链转移剂系统加到烧瓶中。该单体加料含149.98克Varsol 1＃溶剂，45.00克甲基丙烯酸异癸酯(IDMA)，60.00克甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，177.00克甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)，9.00克甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和9.00克甲基丙烯酸叔丁氨乙酯(t-BAEMA)。所使用的聚合反应引发剂系统含有2.25克的一种偶氮引发剂(VAZO
-67)，从EI Dopont de Nemours公司获得)，6.00克Varsol溶剂和4.00克乙酸乙酯，构成引发剂的浓度为0.75wt%以单体的重量计。在10.00克浓度为1.75wt%(以单体重量计)的Varsol溶液中，链转移剂系统含有5.25克正辛基硫醇(n-om)。将单体料逐量地加到烧瓶中，历时3小时。添加链转移剂系统，历时3.5小时。以某一速度加入聚合反应引发剂，使得用3小时先加入该系统的2/3，接着将其余1/3的添加速度提高两倍，使加料时间为半小时。加料全部完成之后，使烧瓶在100℃保温半小时，随后用搅拌冷却至室温。用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准，经凝胶渗透色谱法测定，所生成的可溶性聚合物的Mn为6560，Mw为27，600。该可溶性聚合物的固体颗粒含量为58.6wt%。
可溶性聚合物试样2～21采用如下相同步骤制备。单体的成分和类型、链转移剂的浓度以及固体颗粒含量、用该法制备的可溶性聚合物的Mw和Mn等均归纳下面表1中。
实施例2采用了实施例1的步骤，只是在原料方面作如下变动，以进一步制备两种可溶性聚合物(试样22和23)。
试样22是使用44.42克作为初始烧瓶加料溶剂的甲苯制备的。单体加料为149.98克甲苯、132.00克苯乙烯;60.00克IBOMA、90.00克IBMA、9.00克ALMA和9.0克t-BAEMA。不使用链转移剂。聚合反应引发剂系统为21.60克Luptrsol 575(7.20wt%)(在20.00克甲苯中)，它是Pennwalt公司Lucidol单元的一种过氧化物引发剂。用聚苯乙烯作为校准标准，可溶性聚合物产物的固体颗粒含量为56.2wt%，Mw为19，300，Mn为6，710。
试样23是使用44.42克作为初始烧瓶加料溶剂的一种芳香烃Solvesso100(来自Exxon化学公司)制备的。单体加料为149.98克Solvesso100、192.00克对甲基苯乙烯、60.00克IBOMA、30.00克IBMA、9.00克ALMA和9.00克t-BAEMA。没有使用链转移剂。聚合反应引发剂系统为在20.00克甲苯中的21.60克的Lupersol575(7.20wt%)。该可溶性聚合物产物的固体颗粒含量为56.3wt%，Mw为20，700，Mn为7，290(以聚苯乙烯为校准标准)。
实施例3非水分散体组合物的制备用实施例1的溶剂试样(某些将多次使用)中的各可溶性聚合物部分作为初始烧瓶加料，根据如下步骤制备本发明的非水分散体试样。下表(表2)归纳了不溶性聚合物的具体单体组分、最终的非水分散体产物中不溶性聚合物对于可溶性聚合物的重量百分比，以及固体颗粒的百分数(以根据该步骤生成的产物重量计)。
一般步骤使用实施例1中所述的四颈圆底烧瓶。初始的烧瓶加料组成了在Varsol溶剂中的根据本发明制备的可溶性聚合物产物。用氮气吹洗该烧杯，维持在氮气正压之下并加热到90℃(如实施例1)，然后加入晶种料。该晶种料中含有一部分(按重量计为1/3)的用于制备不溶性聚合物的单体与一小部分自由基聚合反应引发剂。这一小部分单体占不溶性聚合物聚合反应所用的引发剂总量的16.7wt%。所使用的引发剂的总浓度为单体和可溶性聚合物重量的0.78%。
加入晶种料后，烧瓶温度下降，然后使其回升到90℃，逐量加入单体料和引发剂料。该加料过程历时3小时。当完成了单体料和引发剂料的添加后，将溶剂中所剩余的50%的引发剂作为追加料加入，历时一小时。再使该反应在90℃下再保持一小时。然后用蒸馏盘代替Friedrich冷凝器，并在150℃真空下除去溶剂，直至达到所要求的最终产物的固体颗粒含量。
下面列出用以制备试样24的各次所加料的具体组成初始的烧瓶加料试样1136.52克Varsol1＃116.50克晶种料Lupersol110.26克甲基丙烯酸甲酯(MMA)10.6克丙烯酸乙酯(EA)17.4克丙烯腈(AN)12.0克单体料Varsol1＃53.34克MMA21.21克EA34.8克AN24.0克引发剂料Lupersol110.52克Varsol1＃10.00克追加料Lupersol110.78克最终非水产物(试样24)中可溶性聚合物(试样1)与不溶性聚合物的比例为40wt%∶60wt%。该不溶性聚合物的全部单体成分的组成为26.5%MMA，43.5%EA和30.0%AN。蒸馏出的非水分散体产物的最终固体颗粒含量为59.9wt%。最终产物的Brookfield粘度为340厘泊(用2号芯轴，以每分钟60转测量)。在正己烷中的最终产物的聚合物体均粒径为438毫微米(用毫微米级筛测定)。
表2展示了非水分散体试样的结果。
实施例4非水分散体的制备产物按照实施例3中列出的步骤，使用实施例2中部分试样22、制备了一种非水分散体产物。所使用成分如下试样48烧瓶加料142.35克试样2251.56克Varsol51.56克Solvesso100晶种料0.26Lupersol1128.0克MMA12.0克AN单体料26.67克Varsol26.67克Solvesso10056.0克MMA24.0克AN引发剂料0.52克Lupersol116.67克Varsol6.67克Solvesso100追加料0.78克Lupersol117.11克Varsol7.11克Solvesso100最终产物含有可溶性聚合物40.0wt%，不溶性聚合物(70%MMA/30%AN)60.0wt%;固体颗粒含量为59.0%，而粘度为300厘泊。
实施例5用连续加料法制备非水分散体产物按照实例1中所述方法，将如下烧瓶加料133.33克可溶性聚合物(试样13)和108.80克Varsol溶剂放入一四颈圆底烧瓶中。用氮气吹洗烧瓶、维持在氮气正压下并加热到90℃。然后加入一半下述单体料Ⅰ0.12克Lupersol11、6.4克MMA、10.4克EA、7.2克AN，致使温度稍有降低。当温度回升到90℃时，在45分钟内将剩余的50%的单体料Ⅰ逐量加入。维持烧瓶为90℃15分钟。连续加入单体料Ⅱ和引发剂，历时两小时。单体料Ⅱ由64.0克Varsol、52.8克EA、28.8克丙烯酸丁酯(BA)和14.4克AN组成。引发剂由0.48克Lupersol11和10.00克Varsol组成。当添加单体料Ⅱ和引发剂之后，立即将由0.78克Lupersol11和10.00克VarsolⅠ组成的追加料逐量地加入，历时一小时。该反应在90℃下再进行一小时，然后用蒸馏代替Friedrich冷凝器，在真空下除掉溶剂，直至最终固体颗粒含量(150℃，1.5小时)为61.0%。不溶性聚合物的全部单体成分是20%(26.5%MMA/43.5%EA/30%AN)和80%(55%EA/30%BA/0.5%AN)。最终产物的Brookfield粘度(2＃芯轴，每分钟60转)为4，400厘泊。该产物被称为试样49。
实施例6用连续加料法制备非水分散体按照作出如下改变的实施例5的步骤，采用连续加料法制备另一种非水分散体产物。最初加入烧瓶的原料由在108.8克Varsol中的88.9克的可溶性聚合物试样13组成。当烧瓶加热到90℃之后，加入由27.2克EA、4.7克AN和0.18克Lupersol11构成的全部晶种料。使温度回升到90℃，并开始添加单体料Ⅰ和引发剂料。单体料Ⅰ由51.2克Varsol、54.4克EA和9.7克AN组成。逐量加入单体料Ⅰ，历时两小时。引发剂料由0.48克LupersolⅡ和10.00克Varsol组成。逐量加入引发剂料，历时3小时。完成单体料Ⅰ加料之后15分钟，再加入部分单体料Ⅱ。单体料Ⅱ由4.3克Varsol、44.4克可溶性聚合物试样13、2.1克MMA、3.5克EA、2.4克AN和0.09Lupersol11组成。当温度再次回升到90℃之后，逐量加入单体料Ⅲ，历时45分钟。单体料Ⅲ由4.3克MMA、6.9克EA、4.8克AN和8.5克Varsol组成。当引发剂和单体料Ⅲ添加完毕时，立即将由0.78克LupersolⅡ和10.00克Varsol组成的追加料加入，历时一小时。该反应维持在90℃下再进行一小时，用蒸馏盘代替Friedrich冷凝器，在真空下除去溶剂，直至最终固体颗粒含量(150℃，15小时)为60.2%。由80%(85%EA、15%AN)和20%(26.5%MMA，43.5%EA、30%AN)组成的不溶性聚合物生成的并且可溶性聚合物与不溶性聚合物比率为40%∶60%的最终产物(试样50)的粘度为1，390厘泊(Brookfield2＃芯轴，每分钟60转)，体积平均粒径(毫微米级筛测定)为253毫微米。
实施例7非水分散体改性的醇酸漆及其测定制备了两类先前实施例的含非水分散体产物的醇酸漆。一类是绿漆，另一类是黄漆。
在制备绿颜料漆时，用100份(重量，下同)铬黄、21.45份酞菁绿(从E.I.Dupont获得的单星绿)、28.5份二氧化钛(TiO2)(Dupont R-902)、352.94份醇酸树脂Arop/a2 6440(在从Spencer Kellog Prodncts获得的乙酸丁酯中含85%)以及189.37份乙酸丁酯加工成颜料粉末(用球磨机滚磨)。将该颜料粉末与醇酸、非水分散体产物以及干燥剂混在一起，以便提供一种具有如下配方常数的绿漆颜料/粘合剂(醇酸加非水分散体产物)＝15/85，固体颗粒含量为55wt%(相混的溶剂为乙酸丁酯或二甲苯);而且干燥剂为0.06%钴、0.35%锆和0.22%Exkin 2＃(均以粘合剂计)的混合物。
在黄颜料码的制备中，颜料粉末是用199.5份(以重量计，下同)黄色氧化铁(Pfizer颜料公司);150.5份TiO2(Dupont R-902)，233.06份Aroplaz 6440和119.63份二甲苯加工的(用球磨的滚磨)。将该颜料末与醇酸树脂、非水分散体产物和干燥剂混在一起，以便提供一种颜料/粘合剂之比率为30/70而且固体颗料含量为60%(重量)的黄色漆。干燥剂为0.08%钴、0.35%锆和0.22%Exkin 2＃的组合物。
将这样制备的如下各醇酸树脂分别涂覆在钢片(采用Hooker化学和塑料公司出售的Bonderite1000作过磷化处理)上形成漆膜。各漆膜的干燥时间用ASTM试验方法D1640-695.3.3款测定，所不同的是使用了100克或500克的重量来代替ASTM试验法中所建议的300克重量，以便观察干燥效果。所测干燥时间与三个对照试样进行比较对照试样1是不含有本发明的非水分散体聚合物而含有100%Aroplaz6440醇酸的一种漆。
对照试样2是含有20wt%一种溶液聚合物(Rohm and Haas Company ACRYLOIB
(B-67))和80wt% Aroplaz 6440的一种漆。
对照试样3是含有25wt%一种低分子量溶液聚合物(Mn大约为2，500，TgC大约为90℃)和75wt%Aroplaz6440的一种漆。
对照试样的比较制备含有一种采用与现有技术相似的方法制备的醇酸改性聚合物的醇酸树脂漆的配方并进行试验以便比较。该产物的制备过程如下将含有408.0克Cargill5070(Cargill公司产)长豆油醇酸(固体颗粒含量为70wt%)、300.0克庚烷和578.0克Varsol的烧瓶进料加入四颈圆底烧瓶中(如实施例1所述)。用氮气吹洗烧瓶，维持其在氮气正压下并加热到90℃。将由0.6克过氧化苯甲酰、0.4克过氧化月桂酰、103.2克MMA、174.0克EA、120.0克AN和2.8克丙烯酸(AA)组成的晶种料的一部分加入烧瓶，致使温度稍微下降。当温度再次达到90℃后，开始逐量加入单体料和引发剂料，历时3小时。单体料由450.0克Varsol、206.4克MMA、348.0克EA、240.0克AN和5.6克AA组成。引发剂料由1.0克过氧化苯甲酰、0.6克过氧化月桂酰、8.0克乙酸乙酯和24.0克Varsol组成。当将这些料加入后，立即将5.6克过氧化月桂酰、8.0克Solvesso100和24.0克Varsol组成的追加入，历时一小时。该反应维持在90℃再进行一小时。用蒸馏盘代替Fredrich冷凝器，在真空下除去溶剂。最终产物的固体颗粒含量(150℃，1.5小时)为52.7%，Brookfield粘度(2＃的轴每分钟60转)为2，050厘泊，体积平均粒径为340毫微米。Cargill醇酸与非水分散体聚合物的比率为19.2%∶81.8%。根据上述步骤用该产物配制漆料，所得到的漆料列于表Ⅲ作为比较试验结果。
所试验的所有漆料的漆膜性质均在空气中干燥二周后在50%温度和75°F温度条件下测定。漆膜厚度使用通用电气公司的DO-41型测厚仪测定，测定发现该漆膜厚度恒定于1.50±0.05密耳。按照ASTMG14-72(但使用钢片而不是钢管)，采用冲击试验测定上述钢片表面上所制备的漆膜抗冲击性能。所有试样的干燥时间与对照试样2＃同时计算并作标准化处理，以便使100克和500克的对照试样2＃的干燥时间分别为3.8小时和6.0小时。因此，下面所报告的试样不粘手时间为对于对照试样2＃的固定干燥时间的相对值，这使得所有试样之间的比较更精确。TgC数据是用FOX公式计算出的。
实施例8颜料沉降稳定性与对照1和对照2进行比较，评定含本发明非水分散体的实施例7的醇酸漆配方的颜料沉降稳定性。在室温下，贮藏2英两重的含醇酸配方的小瓶。在24小时内，含对照1的油漆和含对照2的油漆相分离成两相。在2个月贮藏后，那些含NAD产物的漆配方保持一相。
这表明，与现有改性剂相比，本发明的非水分散体改善了含醇酸颜料涂料的颜料沉降稳定性。
权利要求
1.一种非水、不含醇酸的聚合分散体，它含有大约10～大约60wt%的第一种聚合物和大约90～大约40wt%的分散在一种非水介质中的第二种聚合物，在该非水介质中，第一种聚合物是可溶的，而第二种聚合物是不可溶的，其中所述的第一种聚合物附着或吸附在所述的第二种聚合物上，而且其中所述的第一种聚合物的数均分子量范围为大约2，000～40，000，其计算的玻璃化温度高于大约-10℃。
2.一种缩短由一种含醇酸配方形成的涂层干燥时间的方法，该方法包括将所述含醇酸配方与至少一种有效量的非水、无醇酸、含约10%～约60wt%的第一种聚合物和约90%～约40wt%的第二种聚合物的聚合分散体进行混合，其中所述第一种聚合物附着或吸附在所述第二种聚合物上，而且其中所述第一种聚合物可溶于非水介质中，其数均分子量的范围为大约2，000～40，000，计算的玻璃化温度高于-10℃，而其中所述的第二种聚合物不溶于所述非水介质。
3.一种制备用于使含醇酸涂料改性的、非水、不含醇酸的聚合分散体的方法，该方法包括使可溶于一种非水介质的、数均分子量范围大约为2，000～40，000并计算的玻璃化温度高于-10℃的第一种聚合物附着或吸附到不溶于所述非水介质的、第一种聚合物与第二种聚合物的重量比大约为10∶90～60∶40的第二种聚合物上，以及将所述附着的聚合物分散到非水介质中。
4.根据权利要求3的方法，其中所述第二种聚合物是由可溶于所述非水介质中的一种或多种单体聚合而成的分散体，而且其中所述第二种聚合物是在所述第一种聚合物和所述非水介质存在的情况下由所述的一种或多种单体聚合而成的。
5.根据权利要求4的方法，其中所述第二种聚合物是通过将所述单体逐量地加到聚合反应介质中的方法使所述非水介质中的至少两种单体分散聚合而生成的一种共聚物。
6.根据权利要求1的组合物或根据权利要求2～5中任一项的方法，其中第一种聚合物是由从苯乙烯、苯乙烯异构体，甲基丙烯酸的烷基酯类，丙烯酸的烷基酯类和含乙烯基的单体中选择的一种或多种单体生成的。
7.根据权利要求1的组合物或根据权利要求2～6中任一项的方法，其中第二种聚合物是由从丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1～C4烷基酯类、乙二醇类的单酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙酯、氯乙烯、二氯乙烯和不饱和酸的衍生物类中选择的一种或多种单体生成的。
8.根据权利要求7的组合物或方法，其中第二种聚合物含有一种由丙烯腈生成的共聚物。
全文摘要
提供了一种用以使含醇酸涂料配方改性的非水分散体以及一种制备该非水分散体的方法。该非水分散体含有大约10～60份(重量)的低分子量溶液聚合物，选定的玻璃化温度高于大约-10℃，还含有大约90～40份(重量)的不溶于该非水介质中的一种聚合物，而且其中该可溶性聚合物附着或吸附在不溶性聚合物颗粒上。该非水分散体最好通过分散聚合反应制备，以便在存在可溶性聚合物存在的情况不在非水介质中生成不溶性聚合物。
文档编号C09D167/00GK1033826SQ8810688
公开日1989年7月12日 申请日期1988年9月24日 优先权日1987年10月2日
发明者邱朝坚, 安德鲁·默库里奥, 弗雷德里克·赫伯特·沃克 申请人:罗姆和哈斯公司