专利名称：使可光硬化组合物收缩率降低的添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产三维物体用的以低收缩率和弱内应力(该应力通常是在光硬化步骤中产生的)为特征的方法和组合物。
已经有人提出很多借助于光硬化生产三维模形的系统。Scitex公司1987年6月6日提交的欧洲专利申请NO.250，121很好地总结了适用于本技术领域的文献，其中包括应归功于Hull、Kodama和Herbert的各种方法。更多的背景情况详见1988年6月21日公布给Fudim的美国专利NO.4，752，498。
这些方法涉及借助于对打算要固化的面积或体积的顺序照射，分步形成三维物体的各固体部分。描述了各种蒙罩技术，以及直接激光写入法的使用，即用一个激光束按照预期图样照射可光硬化的聚合物，一层一层地建造一个三维模型。
然而，所有这些方法都没有确认与在刚性三维物品整体内每一层上保持恒定曝光并使有硬化部分达到基本恒定的最终厚度的方法相结合来利用矢量扫描优点的实际途径。此外，它们也没有认识到在特定操作范围内有一些非常重要的相互关系制约着这种工艺过程和设备参数，以使其切实可用。这样的范围是依赖于光硬化材料的恒定曝光水平范围，依赖于光硬化分辨率和深度的该射束以最大加速度移动的最小距离范围，以及依赖于可光硬化组合物感光速度(photospccd)的最大射束强度范围。
例如，Scitex专利建议使用光蒙罩或光栅扫描以达到均匀曝光，但没有提出在矢量扫描情况下保持曝光恒定的办法。光蒙罩的使用使得这样的技术过于费时和昂贵。同矢量扫描相比光栅扫描也是不理想的，这有许多理由，其中包括即使所要生产的物品只是总体积中一个非常小的部分，也需要进行全域扫描，在多数情况下，所要贮存的数据量大大增加，在总体上，对所贮存的数据的管理更加困难，和需要把基于CAD(计算机辅助设计)的矢量数据转换成光栅数据。
另一方面，在矢量扫描的情况下，只有对应于刚性物品形状的区域才发布扫描，所要贮存的数据量较小，这种数据可以更容易管理，而且，“基于CAD的机器90%以上都发生和利用矢量数据”(Lasers&Optronics，1989年1月，卷8，期1，页56)。激光矢量扫描之所以迄今尚未被广泛利用的主要原因在于如下事实尽管它有优点，但它引进了一些有关目前最方便的光化辐射源(如激光器)的现有反射系统的光学部件(如反光镜)惯性的问题。由于这些系统本质上是机电的，因而任何射束速度的达到都涉及一定的加速度。这种不可避免的速度非均匀性导致不可接受的厚度变化。特别是在没有以高强度直接预先曝光水平各层中部分的情况，有必要使用高射束速度，因而要使用更长的加速时间，进一步导致厚度非均匀性。使用低强度激光不是一种好的解决办法，因为它使固体物体的生产过于费时。此外，除非如同在本发明的详细说明部分论证的那样，至少观察到前述的深度和曝光水平关系，否则会进一步减少矢量扫描的可用性。
除了非常一般的论述外，固体成象领域中的有关技术迄今尚未对组合物本身给予特别的注意。
因此，通常使用的组合物有很多不同的问题，其中一个主要问题是缺乏良好的尺寸控制，特别是在光硬化过程中更是如此，硬化后通常出现收缩，而收缩又产生内应力。收缩本身造成一些比预期值小的部分，而内应力除了使强度减小之外，又可能产生挠曲和裂纹。
在其它技术领域中，为不同目的提出了减少收缩的问题。
美国专利4，590，242(Horn等人)描述了低收缩尼龙造型组合物，该组合物包括内酰胺单体和在硬化过程中分出的聚合物。该聚合物是由一种或多种与聚内酰胺相容的嵌段和一种多种与聚内酰胺不相容的嵌段组成。
美国专利4，245，068(Brewbaker等人)描述了一些热固性组合物，该组合物包括一种不饱和聚酯和可与聚酯交联的乙烯单体;通过向所说组合物中加入溶于所说热固性组合物但基本不溶于固化的热固性组合物中的烯化氧聚合物，使固化期间的收缩率减小。
美国专利4，151，219(Brewbaker等人)描述了与美国专利4，245，068所述相类似的组合物。
美国专利3，701，748(Kroekel)描述一种用于模塑的在加热和加压下可固化的组合物，它含有一种可溶于该组合物但产生一种光学上不均匀固化组合物的热塑性聚合物。
英国专利1，276，198描述了与美国专利3，701，748类似的组合物。
美国专利4，078，229，4，288，861和4，446，080(Swainson等人)描述了全息照相技术，它们利用两个或多个供多质子吸收的射束，在这些射束的交会面上产生物理不均一性或折射指数不均一性。
因此，本发明的一个目的是提供生产固体成像部分的组合物和方法，其特征在于尺寸控制好、挠曲程度低和强度高。
本发明涉及使用光化辐射，优选以激光提供的光束形式直接记录法，一层一层地直接生产三维光硬化固体物体的组合物和方法，其中所生产的固体物体的特征是尺寸控制好、挠曲程度低和强度高。本发明可以概述如下一种固体成像用可光硬化组合物，其特征是在光硬化时收缩率低或不收缩，其中包括一种烯类不饱和单体、一种光引发剂一种混合在其中的添加剂，所说的添加剂可溶解在所说的组合物中，但在组合物光硬化时分离成一个单独相，所说的添加剂在没有组合物的全部其它组分时占有第一体积，所说的可光硬化组合物在其中没有混合添加剂时，占有第二体积，而且含有所说添加剂的可光硬化组合物占有第三体积，其中第三体积小于第一体积和第二体积的总和。
本发明还包括一种用连续数层可光硬化液体组合物准确制造整体三维像体的方法，包括下列步骤(a)形成一层可光硬化液体;
(b)借助于光化辐射曝光，使该层可光硬化液体的至少一部分光硬化;
(c)在上述对光化辐射曝光的这一层上引进一层新的可光硬化液体;
(d)借助于光化辐射曝光使这个新液层的至少一部分光硬化，要求是所述可光硬化组合物含有一种烯类不饱和单体，一种光引发剂，以及一种混合在其中的添加剂，所说的添加剂可溶解在组合物中但是所说组合物光硬化后分离成一个单独相，所说的填加剂在没有组合物的所有其它组分时，占有第一体积，所说的光硬化组合物在没有在其中混入添加剂时占有第二体积，含有添加剂的光硬化组合物占有第三体积，其中第三体积小于第一体积和第二体积的总和。
读者参照以下的详细说明，结合对附图的研读，就能加强对本发明优选实施方案实际执行的理解，其中
图1是用于实施本发明工艺优选方案的设备的框图。
本发明涉及使用光化辐射，优选例如由激光束形式直接记录，一层一层地直接生产三维光硬化的固体物体用组合物和方法，其中制成的固体物体的特征是尺寸控制性好、挠曲程度小和强度高。
如上所述，已经提出很多借助于光硬化生产三维模型的系统。Scitex公司于1987年6月6日提出的欧洲专利申请NO.250，121对适用于本技术领域的文献做了很好的总结，其中包括归功于Hull，Kodama和Herbert的各种方法。进一步的背景情况详见1988年6月21日公布给Fudim的美国专利NO.4，752，498。
在图1中，以框图形式说明了以一种较好的方案实施本发明的设备。这种设备及其操作描述如下。
图1中所示的光化辐射装置10，最好是一个高功率激光器，用它提供具有一定强度的光化射束12。射束12通过调制器14，在此可以调制光束强度。调制的射束12′再通过偏转装置16，例如一个由两个反光镜20和22组配形式的矢量扫描器，每个反光镜分别由不同的马达24和26单独驱动。通过让马达24所驱动的反光镜20转动，使射束在X方向上偏转，而通过让反光镜22转动，使射束在Y方向上偏转，X方向垂直于Y方向。这样就把光化射束12″可控地偏转到盛放在容器44中并有一个表面46的可光硬化组合物的预选定部分。它使最靠近可光硬化组合物40的表面46的一个薄层48光硬化到等于层48最大厚度的一个光硬化深度。射束的合成运动最好是一种矢量型运动，这样，就说这个射束以矢量方式运动或扫描。由于机电偏转装置16的惯性，射束12″在薄层48上的速度也受到这种惯性和偏转装置16的机电本质限制。
两个反光镜20和22分别通过24和26的偏转是受到第二计算机控制装置34控制的，而对应于要生产的固体物品形状的图形数据则贮存在第一计算机控制装置30中。
第二计算机控制装置34分别通过/反馈线50、54和58与调制装置14、偏转装置16和第一计算机控制装置30耦联起来。把贮存在计算机控制装置30中的图形数据馈给计算机控制装置34，经处理后使马达24和26旋转并使反光镜20和24运动，这通常是为了使该射束偏转到薄层48上的预定位置。关于反光镜20和22的相对运动的电反馈是由偏转装置通过线54提供给第二计算机控制装置34的。
引进相继各层可光硬化液体并对诸如激光这样的光化辐射曝光的方法，一般有两种方法。第一种方法是，将一池液体放在一容器中，且不一定再引入额外的可光硬化液体。在这种情况下，一个可移动的台或板支撑着这种液体。起初，提升这个台或板，使得在该台或板上面有一部分可光硬化液体，而且有一部分液体存在于该容器中处于该台或板的边沿周围和/或在它下面。(说明，存在一个台子让液体在它被使用时能流到该台下面。)在该台上液层的一部分曝光和光硬化之后，降低该台，使另一层可光硬化液体能流到前一层顶上，然后，使新加液层上的预定区域曝光。如果由于该最终三维物品的形状而需要时，可以使不止一个液层的厚度光硬化。这个使台或板降低与曝光的步骤一直继续下去，直到形成所需的三维物体为止。
第二种方法是，不需要使用可移动的台或板，而是在一次曝光步骤之后把一定数量新的可光硬化液体引进一个容器中，在同时含有光硬化材料和可光硬化液体的前一曝光层上形成一个新液层。关键不在于液体的引入方式，而在于使相继各液层光硬化的能力。
在图1中，可移动台41最初定位于可光硬化组合物40之内，距表面46有段短的预定距离，在表面46和台41之间提供一个薄层48。该台的定位是由定位装置42提供的，后者又受第一计算机控制装置30按照贮存于其中的数据加以控制。对应于该刚性物体形状第一层的图形数据从计算机控制装置30馈到计算机控制装置34，在此把它们连同从偏转装置16获得的反馈数据一起处理，再馈给调制器14进行同样的控制，这样，当射束以矢量方式在薄层48的预定部分上移动时，曝光就保持恒定。
当该刚性物品的第一层完成时，可移动台41由定位装置42通过来自第一计算机控制装置30的一个命令降低一小段预定距离。在来自计算机装置的一个类似命令之后，成层装置如医用手术刀43刮过表面46，以达到整平目的。然后用同样的步骤产生第二层、第三层及以后各层，直到该刚性物品制成。
在上文和下文的讨论中，光化辐射(最好以射束的形式)，常常指光而言，或者给它以其它内函。鉴于正在说明的具体实例，这样做是为了使讨论更加清楚。因此，不应当用它来限制本发明的范围。不过，较好的光化辐射是光，包括紫外光(UV)，可见光和红外光(IR)。从这三种波段的光来看，紫外波段是更优选的。
为了收到理想效果与特征，用以达到固体成象目的的可光硬化组合物的配方是非常重要的，不管扫描是用矢量型、光栅型还是任何其它型，而且下文的讨论是指采用任何一种扫描类型，除非另有所指。然而，从各种不同的扫描类型来看，矢量型是较好的扫描类型。
用于固体成象的可光硬化组合物应当含有至少一种可光硬化单体或低聚物，和至少一种光引发剂。对本发明目的而言，单体和低聚物这两个词有基本上相同的含义，它们可以互换使用。
可以单独使用或同其它单体结合使用的适用单体的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的叔丁酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，5-戊二醇酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二乙基氨基乙酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的乙二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-丁二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的二甘醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，6-己二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，3-丙二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，10-癸二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-环己二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的2，2-二(羟甲基)丙烷酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的甘油酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的三丙二醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的甘油酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的三(羟甲基)丙烷酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的季戊四醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的聚氧乙烯化的三(羟甲基)丙烷酯，及美国专利NO.3，380，831中公开的类似化合物，二丙烯酸2，2-二(对羟基苯基)丙烷酯，四丙烯酸和四甲基丙烯酸的季戊四醇酯，二甲基丙烯酸2，2-二(对羟基苯基)丙烷酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸聚氧乙基-2，2-二(对羟基苯基)丙烷酯，双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚，双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，1，4-丁二醇的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，二甲基丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸聚氧丙基三(羟甲基)丙烷酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-丁二醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸1-苯酯，富马酸二烯丙酯，苯乙烯，二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯，1，4-二异丙烯基苯，和1，3，5-三异丙烯基苯。也可使用具有分子量至少300的烯类不饱和化合物，如，由2至15碳的亚链烷基二醇或1至10个醚键聚亚链烷基醚二醇制备的二丙烯酸亚链烷基二醇酯或聚亚链烷基二醇酯，以及美国专利NO.2，927，022中公开的化合物，如具有许多可加成聚合的烯键、尤其当以末端键存在时的那些化合物。特别好的单体有三丙烯酸乙氧基化的三(羟甲基)丙烷酯，三丙烯酸乙基化的季戊甲醇酯，一羟基五丙烯酸二季戊四醇酯，二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯，双酚A低聚物的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，双酚A低聚物的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基烷基)醚，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的尿烷酯以及它们的低聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的己内酯，二丙烯酸和甲基丙烯酸的丙氧基化新戊二醇酯，以及它们的混合物。
可在本发明中单独使用或结合使用的光引发剂实例详见美国专利NO.2，760，863，而且包括连位酮醇，如苯偶姻，新戊偶姻，偶姻醚(如苯偶姻甲基醚和乙基醚)，苯偶酰二甲基酮缩醇;α-烃基取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻，α-苯基苯偶姻，1-羟基环己基苯酚酮，二乙氧基苯酚苯甲酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1。在美国专利NO.2，850，445，2，875，047，3，097，096，3，074，974，3，097，097和3，145，104中公开的可光还原染料和还原剂，以及在美国专利NO.3，427，161，3，479，185和3，549，367中描述的吩嗪、恶嗪与醌类染料，米茧酮、二苯酮、丙烯酰氧基二苯酮、2，4，5-三苯基咪唑基二聚体(含授氢体)，包括无色染料及其混合物，都可以用作引发剂。也可同光引发剂一起使用的有美国专利NO.4，162，162中公开的增敏剂。光引发剂或光引发剂体系，以可光硬化组合物总重量为基准，存在量为0.05～10%(重量)。不能热活化但在或低于185℃用光化光线照射时能产生自由基的其它适用光引发体系包括取代的或未取代的多核醌类，这是在共轭碳环的环体系中有两个环内碳原子的化合物，如9，10-蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，苯并(a)蒽-7，12-二酮，2，3-并四苯-5，12-二酮，2-甲基-1，4-萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，惹烯醌，7，8，9，10-四氢并四苯-5，12-二酮，1，2，3，4-四氢苯并(a)蒽-7，12-二酮。还有，α-氨基芳族酮，卤代化合物，像三氯甲基取代的环己二烯酮和三嗪或氯代乙酰苯衍生物，叔胺存在下的噻吨酮，和二茂钛。
虽然较好的光硬化机理是自由基聚合，但其它光硬化机理也适用于本发明的范围。这样的其它机理包括但不限于阳离子型聚合，阴离子型聚合，缩合聚合，加成聚合等。
在可光硬化组合物中也可以存在其它成分，如颜料、染料、补充剂，热抑制剂，层间及一般界面粘合促进剂，例如有机硅偶合剂，分散剂，表面活性剂，增塑剂，涂层助剂如聚氧乙烯等，只要该可光硬化组合物能保持其基本性质即可。
本发明打算用在使用光硬化时收缩的组合物的固体成像技术之中，而光坚膜时收缩是无一例外的普遍现象。所说的收缩不仅改变刚性物体的所需尺寸，而且还产生导致不能接受水平挠曲的高内应力。所说刚性物体反复加热或热处理可以使挠曲极大的积聚，特别是涉及热固化时更加历害，因而应该避免。
按照本发明，使添加剂化合物包括在所说的光硬化组合物中，这种添加剂化合物在光硬化前可溶于所说的组合物中，但是组合物光硬化后，它应至少变成部分不溶性的。此外，在光硬化前，含有溶解在其中的所说添加剂化合物的可光硬化组合物所占的体积，应当小于其中没有混入所说添加剂化合物的可光硬化组合物体积与游离的添加剂化合物体积之和。这些体积可直接测定或间接测定，更方便的话可通过重量和密度测定确定。满足这些条件时，由于光硬化产生的收缩通过相分离造成的体积增加而减小。
换言之，所说的组合物应当包含一种烯类不饱和单体、一种光引发剂和混入其中的一种添加剂，所说的添加剂可溶于组合物中，但在组合物光硬化时可分离成一个单独相，当组合物不含全部其它组分时该添加剂占有第一体积，所说的光硬化组合物在其中没有混入添加剂时占有第二体积，含有所说添加剂的可光硬化组合物占有第三体积，其中所说第三体积小于所说第一体积和所说第二体积的总和。
在这种情况下，含有所说添加剂的所说组合物比重，大于根据该添加剂本身的比重和不含添加剂的组合物比重直接计算出的理论值。
光硬化时分出的相的量应当至少为5%，最好至少10%，而且分布在平均直径小于光硬化作用深度的区域内，所说的光硬化作用深度最好小于0.020英寸(500微米)。最好是，所说区域的平均直径应当小于光硬化作用深度的一半，或小于0.010英寸(250微米)。区域的大小和体积的测定简而易行，可以采用本技术领域熟知的表面分析技术通过检查光坚膜后组合物的横截面的方法进行。
虽然可以使用除聚合物之外的不同化合物，但是利用本发明的优选方法是使用以后称为第二聚合物的一种聚合物，优选线型聚合物。可以用于本发明的某些第二聚合物实例是聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯和通常的聚α烷基或β-烷基苯乙烯、用烷基、烷氧基等等取代的聚苯乙烯或其混合物。数均分子量优选为1000～500，000，更优选为10，000～250，000，最优选为20，000～250，000。其数均分子量越大，越容易从光硬化组合物中分出，但是在光硬化前组合物的粘度也提高了，这在某些情况下是不希望的。在这种情况下，数均分子量就不得不折衷处于中间值。当然，在任何情况下第二聚合物在光硬化步骤之前都必须能溶于所说的组合物中。按重量测量和计算，在光硬化组合物中第二聚合物的含量应当为5%～95%，优选10～50%，最好为20～30%。
可能的机理应是这样，在单体或低聚物光硬化前，第二聚合物基团和单体或低聚物基团间的键很强，是以保持低聚物分子与第二聚合物分子一致并尽可能地与之接近，以便使所说溶液占有一定的体积。但是，当单体或低聚物光硬化后，这些键不能使两种聚合物的大分子保持在一起，因而相分离作用本身随着可测体积的增加而显示出来。正如上面提到的那样，随着所含聚合物分子量增大，不相容性和相分离增加。当然，在组合物中第二聚合的分子量是预先选定的，同时由在组合物中所含单体和低聚物形成的聚合物分子量可随辐射曝光情况而变化。因此，不相容性将随着曝光水平的增大而加大。第二聚合物与组合物光硬化时形成的聚合物间重要的不同是前者是线型的，以便能基本上溶解于组合物的单体和低聚物中，而后者则通常由多官能本体而交联。
在下面的讨论中，应当清楚地识别可光硬化组合物和光硬化的组合物间的差异。前者是指一种还没有受辐射的组合物，而后者是指经由辐射已光硬化的组合物。
所说的第二聚合物可以是均聚物，如聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯等等，或共聚物。许多方法可以用来制备和使用共聚物形式的第二聚合物。如果某种均聚物不溶于可光硬化组合物中，则可以向聚合物结构中掺入另一种单体使得它可溶，以便使最终第二聚合物可溶。例如，如果从单体C′制得的均聚物C不溶于可光硬化组合物中，并且从单体D′制得的均聚物D溶于可光硬化组合物，则含有少量适于使所说共聚物溶于所说组合物中的D′的C′和D′共聚物适于用作为第二聚合物的。用这种方法制备和评定某种适当的第二聚合物时，应当尽量使分子量、含量之类的不同参数保持恒定。更具体和说明性的实例是例如聚苯乙烯不溶于可光硬化组合物中，但是具有类似分子量的聚甲基丙烯酸甲酯是可溶的。则可制备含有甲基丙烯酸甲酯的有类似分子量的共聚物，使其中甲基丙烯酸甲酯量增加，直到共聚物变成溶于所说可光硬化组合物时为止。
如果分离出相的第二聚合物与剩下的光硬化组合物是极不相容的，则根据其相对量大小可能出现用这种方法形成的刚性物体结构减弱的现象。这种减弱区域处在两相的交界面上。可以采用的校正方法是在第二聚合物中掺入少量可与所说的光硬化组合物的其余部分相容的基团，如上所述。掺入这种基团的量高于某值时，否则会大体分出的相在其余组合物中的分散性开始改善，最后甚至于将其溶解。这会带来不得不折衷考虑的两种主要作用，一个是体积的增大减少，另一个是相间的附着作用改善。随着这些基团的用量加大，体积增大减少，而且界面附着作用改善，直到完全溶解。例如，如果由单体A′制得的均聚物A溶解在所说的可光硬化组合物中，而且在光硬化后变得与其余组合物不相容，以及如果由单体B′制得的均聚物B也溶解在同样的组合物中，而且光聚合后仍然可溶，则A′和B′的共聚物就是适宜的组合。A′和B′的相对用量应当综合考虑，即在物体强度和最终收缩率之间平衡。可以满足这个要求的作法如下用A′和不同量B′制造一系列共聚物，将它们分别溶于光硬化组合物中，使所得这些组合物光硬化成试样，对试样进行强度试验，如拉伴强度、模量、伸缩率、冲击强度等试验，以及缩率测定，收缩率测定方法是例如测定试样的比重，将它与在光硬化前的可光硬化组合物液体的比重相比较。测定上述性能的方法是已知的，在本领域中已有记载，因此不必进一步解释。具体试验方法的选定取决于欲制刚性物体的最终用途和所需性能。
只要遵循上面阐明的规则，也可用多于两种单体合成第二聚合物。此外，也可以在第二聚合物的结构中导入少量光活性键，最好是烯类不饱和形式的，以增进刚性物体的机械性能。一个实例是在第二聚合物结构中导入烯丙基，如丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯。这些不饱和结构比丙烯酸或甲基丙烯酸不饱和结构的活性小，但不会防碍线型第二聚合物的形成，例如包含苯乙烯和丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯的聚合物形成，但是它在光硬化时可使烯丙基双键与剩余组合物的单体共聚合。另一个实例是含有羟基的碱性第二聚合物，如苯乙烯和丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯的共聚物可以与丙烯酸异氰酸根合烷基酯或甲基丙烯酸并氰酸根合烷基酯或类似物反应，生成含有丙烯酸键的活性第二聚合物。还有另一个实例是碱性第二聚合物可以含有羟基，并且可以与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，得到所需的丙烯酸键。
当然，在这些情况下，过量活性键可能导致妨碍第二相的形成，因此应当用前述的试验方法来考虑体积增大和物体强度之间的协调。还有，掺入过量的活性键也可能导致聚合物在剩余的可光硬化组合物中完全不溶，因此对于本发明目的来说是不能接受的。
相当于每个双键不饱和度或其它类型烯类不饱和度的第二聚合物优选重量范围(当量)为200～20，000，更优选500～10，000，最好为1，000～5，000克/不饱和部位。
下面给出的可光硬化组合物实例仅仅为了说明，不应当视为是对本发明范围和界限的限制。
实例1将下列组分混合丙烯酸异癸酯80gCH3(CH3)CH[CH2]7OCOCH＝CH苯偶酰二甲基缩酮1g聚苯乙烯(分子量，250，000)20g将这样制得的可光硬化组合物放入圆柱形容器内，用紫外荧光灯在360纳米下曝光300mJ/cm3来固化。测定密度并由此确定试验的收缩率。为了比较，在考虑由溶解的聚合物产生的稀释效应的条件下计算理论收缩率。在没有溶解聚合物情况下，按照定义理论收缩率与试验收缩率数值相同。
在这种情况下理论收缩率5%试验收缩率1.98%实例2将下列组分混合丙烯酸异癸酯99gCH3(CH3)CH[CH2]7OCOCH＝CH苯偶酰二甲基缩酮1g这样制得的可光硬化组合物按实例1方法处理。
在这种情况下理论收缩率5.14%试验收缩率5.14%
实例3将下列组分混合甲基丙烯酸甲酯70CIBAGEIGYCG2503691聚苯乙烯(分子量为250，000)30CIBAGEIGY250369是有吗啉代取代基的苯乙酮衍生物。
这样制得的可光硬化组合物用实例1的方法处理。
在这种情况下理论收缩率13.3%试验收缩率9.0%实例4将下列组分混合甲基丙烯酸甲酯80CIBAGEIGYCG2503694.17聚苯乙烯(分子量为250，000)20将这样制得的可光硬化组合物用实例1的方法处理。
在这种情况下理论收缩率15.5%试验收缩率14.6%实例5将下列组分混合甲基丙烯酸甲酯
CIBAGEIGYCG2503694这样制得的可光硬化组合物用实例1的方法处理。
在这种情况下理论收缩率18.8%试验收缩率18.8%
权利要求
1.一种固体成像用的可光硬化组合物，其特征是在光硬化时收缩率低或不收缩，其中包括一种烯类不饱和单体、一种光引发剂一种混合在其中的添加剂，所说的添加剂可溶解在所说的组合物中，但在组合物光硬化时分离成一个单独相，所说的添加剂在没有组合物的全部其它组分占有第一体积，所说的可光硬化组合物在其中没有混合添加剂时，占有第二体积，而且含有所说添加剂的可光硬化组合物占有第三体积，其中第三体积小于第一体积和第二体积的总和。
2.如权利要求1所述的可光硬化组合物，其中所说的单独相是平均直径小于250微米的一些区域，而且所说的单独相硬化后占有所说组合物总体积的至少10%。
3.如权利要求1所述的可光硬化组合物，其中所说的添加剂化合物为所说组合物总重的10%～50%。
4.如权利要求1所述的可光硬化组合物，其中所说的添加剂化合物是聚合物。
5.如权利要求4所述的可光硬化组合物，其中所说的聚合物的数均分子量为10，000～250，000。
6.如权利要求4所述的可光硬化组合物，其中所说的聚合物包括选自下列基团的单体，这些基团是苯乙烯、取代的苯乙烯、α-烷基苯乙烯、β-烷基苯乙烯、取代的α-烷基苯乙烯、取代的β-烷基苯乙烯或其混合物。
7.如权利要求4所述的可光硬化组合物，其中所说的聚合物是由第一单体和第二单体形成的共聚物;所说的第一单体均聚后形成一种聚合物，在光硬化前此聚合物可溶于所说的可光硬化组合物中但是光硬化后分离出第二相;所说的第二单体光硬化后形成一种聚合物，在光硬化之前和之后此聚合物均溶于所说的可光硬化组合物之中。
8.如权利要求4所述的可光硬化组合物，其中所说的聚合物具有烯类不饱和度，所说的烯类不饱和度的当量为1，000～5，000克/不饱和部位。
9.一种用相继各层可光硬化组合物准确制造整体三维物体的方法，包括下列步骤(a)形成一层可光硬化液体;(b)通过光化辐射曝光，使该层可光硬化液体的至少一部分光硬化;(c)把一层新的可光硬化液体引入前面对光化辐射曝光的那一层上;(d)通过光化辐射曝光，使该新液层的至少一部分光硬化，要求是，该可光硬化组合物包含一种烯类不饱和单体，一种光引发剂和一种混入其中的添加剂，所说的添加剂溶于组合物，但在所说组合物光硬化时分离出一个单独相，所说的添加剂在没有组合物所有其它组分时占有第一体积，所说的可光硬化组合物在没有混入所说添加剂时占有第二体积，含有所说添加剂的所说可光硬化组合物占有第三体积，其中第三体积小于第一体积和第二体积的总和。
10.如权利要求9所述的方法，其中步骤(c)和(d)被连续重复。
11.如权利要求9所述的方法，其中所说的可光硬化组合物的单独相是平均直径小于250微米的一些区域，并且在光后所说的单独相体积是所说组合物总体积的至少10%。
12.如权利要求9所述的方法，其中所说的添加剂化合物占所说可光硬化组合物总重的10～50%(重量)。
13.如权利要求9所述的方法，其中所说的添加剂化合物是一种聚合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中所说聚合物的数均分子量为10，000～250，000。
15.如权利要求13所述的方法，其中所说聚合物包括选自下列基团的单体，这些基团是苯乙烯、取代的苯乙烯、α-烷基苯乙烯、β-烷基苯乙烯、取代的α-烷基苯乙烯、取代的β-烷基苯乙烯或其混合物。
16.如权利要求13所述的方法，其中所说的聚合物是含第一单体和第二单体的共聚物;所说的第一单体相应的均聚物在光硬化前可溶于所说的可光硬化组合物中但在光硬化时分离成第二相，所说的第二单体相应的均聚物在光硬化之前和之后均可溶于所说的可光硬化组合物中。
17.如权利要求15所述的方法，其中所说的聚合物有烯类不饱和度，所说的烯类不饱和度当量为1;000～5，000克/不饱和部位。
全文摘要
一种低收缩率的整体三维物体，它是由含有添加剂的可光硬化液体组合物制成，所说的添加剂可溶于所说的液体，但在光硬化时分离成一个单独相。
文档编号C09D4/00GK1046614SQ9010226
公开日1990年10月31日 申请日期1990年4月21日 优先权日1989年4月21日
发明者欧斯塔蒂奥斯·瓦西利奥柳, 马里奥·格罗斯萨 申请人:纳幕尔杜邦公司