以松脂为原料催化加氢制二氢或四氢脂松香的制作方法

专利名称：以松脂为原料催化加氢制二氢或四氢脂松香的制作方法
我国松香主要来自松脂，又称脂松香。我国是国际上一个重要的松香供应国。但普通松香仅是林产化工一个初级产品，价值不高。其缺点是容易吸氧，吸氧量可达松香重量的10%，使颜色进一步变深，性能受影响。这是由于松香主要成分为枞酸型树脂酸，含有两个共轭双键所致。松香加氢后，双键饱和，性质稳定，不易氧化，受到使用部门欢迎。氢化松香是松香深加工的一个重要产品。以往氢化松香是以松香为原料，熔融后在高温高压下加氢(10-20 MPa，270℃)，为获得浅色产品，国外还在高真空(3-6×103帕)下蒸馏。国外也有以汽油或煤油作溶剂，将松香溶化后加氢的报道。其松香主要是浮油松香和木松香。
本发明根据中国国情，采用新鲜松脂为原料，以松节油(主成分为蒎烯)或氢化松节油(主成分为蒎烷)为溶剂，在较低温度及压力下加氢，然后蒸出溶剂，即得氢化脂松香(简称氢化松香)。取消了将松脂先蒸出松节油以制取松香这一步。避免了反复熔化蒸馏，使颜色变深的问题。同时反应物的粘度较低，反应压力和温度仅为熔融法的一半左右。这不仅有利于颜色改善，还避免了树脂酸脱羧的副反应。反应压力降低也有利于设备维护保养，并降低动力消耗。为使产品色泽具有更佳的竞争力，我们还发明了脂液冷却结晶脱色法。即将松香厂经简单处理的脂液加以冷却结晶，取其滤饼制取氢化松香。其颜色比直接以脂液为原料要浅1-2级。这是因为我们发现有色物质数量较少，在松节油中尚未达到饱和，故并不析出。这一方法不仅适用于氢化松香的制备，还可用于普通松香的生产过程以改善颜色，提高等级。色泽是氢化松香(或普通松香)的一个重要指标。如原松脂为一级，经如此处理，60-67%可制成特级松香，但剩余的40-33%将成为二级松香。由于特级与一级的价格差远大于一级与二级的价格差，总的经济效益仍是改善的。对反应产物蒸馏也作了改进，我们适当减少过热直接蒸汽用量，并将其温度从传统310℃降到250℃。增加盘管传热面积。在真空度-0.06至-0.07MPa(表压)下，物料达170至175℃(比传统低20至25℃)时，即放香，颜色也可改善0.5-1级。上述措施均简单易行，容易掌握，而所得产品可与进口产品相媲美。
实施例1将林区来的松脂，经常规溶解、过滤及澄清等步骤所得脂液，从松香厂最后一个澄清锅放出。此时90-95℃，含油(松节油)40%。将它在搅拌下冷却到28-32℃，保持8-12小时，即有大量树脂酸(松香)析出。经离心机过滤，每米3脂液可得滤饼400-420公斤，含油10-15%，滤液0.56米3，含油58-60%。即原脂液中的树脂酸60-67%可结晶析出。滤液则送回澄清工段。将滤饼再用优质松节油(或蒎烷)加热溶解，配成含油50%左右的溶液，加入催化剂后，送往加氢釜。钯炭催化剂用量为投料量0.2%(按钯计为0.01%)。当用蒎烷作溶剂时，催化剂量可减半。在氢压3-4 MPa，130-140℃下，1～1.5小时，可完成二氢松香反应
根据用户需要，可再将压力提高到6-8MPa，160-180℃下继续进行四氢松香反应，时间约1～1.5小时。
在树脂酸加氢的同时，松节油中的烯烃(主成分蒎烯)也进行反应，成为氢化松节油(主成分蒎烷)。加氢产物在80-90℃下可顺利过滤，除去催化剂后进入蒸馏釜。催化剂可反复使用3-5次，然后再生回收，滤液在真空度-0.03至-0.07 MPa(表压)下进行水蒸汽蒸馏，以除去溶剂。当釜内温度升至170-175℃，真空度-0.05至-0.07 MPa时，即可放料。
蒸馏釜蒸出之溶剂，可进一步精馏，提取顺式蒎烷作为商品出售。也可作为滤饼之溶剂循环使用。因加氢采用贵金属催化剂，顺式蒎烷在蒎烷中占绝大多数。
制得产品外观微黄，软化点76-80℃，酸价170-173，枞酸含量1-2%(二氢)或0.3-0.5%(四氢)，去氢枞酸3-5%，杂质0.005-0.02%。
实施例2将松脂经常规溶解、过滤及澄清等步骤所得脂液(含油40%左右)加入钯炭催化剂(占投料量0.20%，催化剂中钯含量为0.05%)，送入高压釜加氢。在氢压4-6MPa，150-170℃下制取二氢松香。氢压7-10MPa，175-200℃下制取四氢松香。时间各为2小时左右，反应完成后，在90-110℃下过滤，除去催化剂。滤液送入蒸馏釜，在-0.03至-0.07真空度下进行水蒸汽蒸馏。所得产品除颜色较黄外，其余各指标均与例1相似。
权利要求
1.本发明是一种以松脂为原料制二氢或四氢脂松香(简称氢化松香)的方法，其特征在于利用松脂中原有的松节油(或松节油的加氢产物)为溶剂，使枞酸型树脂酸在溶剂中进行催化加氢反应。反应式为
2.如权力要求1所述的方法，其特征是反应温度和压力较低，当脂液含油量分别为50%或40%时，以含钯0.05%的钯炭催化剂进行加氢，催化剂用量为投料量的千分之二，当氢压分别是3-4MPa或4-8MPa，温度分别是130-140℃或150-170℃时，制取二氢松香;在相同催化剂下，当氢压分别是6-8MPa或8-10MPa，温度分别是160-180℃或170-200℃时，制取四氢松香。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是发明了对脂液进行冷却结晶的脱色方法，改善了原料的颜色，从而使产品颜色变得更浅，具体的做法是将松脂经常规溶解、过滤及澄清等步骤所得脂液，从90-95℃冷却至28-32℃，保持8-12小时，由于树脂酸溶解度随温度降低而减小，故树脂酸即析出，而少量有色物质在松节油中并未达到饱和，故不析出，从而使沉淀颜色得以改善，这一方法还可用于普通松香的生产以改善颜色，提高松香的等级。
4.如权力要求1所述的方法，其特征是降低蒸馏及放香温度，进一步改善产品的颜色，将蒸馏时所用直接蒸汽温度从传统的310℃降至250℃，并增加盘管传热面积，使每米3蒸馏液拥有6米2盘管传热面积，以缩短蒸馏时间，在真空度为-0.05至-0.07MPa(表压)时，放香温度为170至175℃(比传统低20至25℃)，可使产品颜色改善0.5至1级，这一改革对普通松香的蒸馏也同样有效。
全文摘要
将松香厂脂液，经本发明的冷却结晶脱色，溶剂稀释催化加氢，过滤，低温蒸馏，即得颜色极浅，不易氧化，性能稳定之二氢或四氢脂松香。本法反应温度压力较低，不需高真空蒸馏。产品质量好，成本低，符合国情。
文档编号C09F1/04GK1097448SQ9311867
公开日1995年1月18日 申请日期1993年10月7日 优先权日1993年10月7日
发明者张运明, 唐亚贤, 陈小鹏 申请人:广西大学