酸化处理地下储层的制作方法

专利名称：酸化处理地下储层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在从地下储层生产油、气或水的过程中使用酶的方法。
已经发现世界上三分之一到二分之一烃储藏量是在碳酸盐岩石结构中，特别是美国得克萨斯和俄克拉何马的大面积的油田和气田，加拿大的阿伯特油田和气田，阿根廷和阿曼的储油层和储气层，以及欧洲海滨地区的储油层和储气层。碳酸盐岩石往往有低的渗透率，尤其是当断层没有相互连接时，更是如此。地下水常常从白垩或其他碳酸盐岩层中的井眼或灌溉井中被抽出。
在许多沙岩储层中，岩石结构可能被碳酸盐粘接在一起，或者由于压力下降使CO2从溶液中逸出，结果使碳酸盐垢积累并封住生产井。另一种能在生产井周围积累的垢是铁垢，特别是铁的氧化物和氢氧化物。渗透率低，钻井的损坏以及污垢的积累这些都阻碍了油流入生产井中，传统方法是在钻孔周围打通一些通道以提高流速，并注入酸(被称为酸化或增产措施)。酸化处理有两种类型断层酸化(在高于断裂压力的速度下注入酸，以浸蚀剩余断层面)和基层酸化(以低于断裂压力的速度注入酸，以溶解在岩石中的流动通道，或排除污垢或钻井引起的损伤)。在各种类型油井中都使用酸化处理，偶而也在水井中使用在新钻的油井中用这种方法打通断层或排除损伤，在产量已经下降的老井中用这种方法重建老井。在井中注入酸(通常使用盐酸；当希望缓慢消耗酸时，偶而使用乙酸或甲酸，此处，酸按照下述化学计量，与碳酸钙反应
氯化钙(CaCl2)在水中高度溶解，酸侵蚀岩石中的通道，从而改善了油或气流入生产井的流动。盐酸会立即与碳酸盐岩石起反应，并会穿过岩石形成几个被称为“虫孔”的大通道，而不用打通孔结构。酸的渗透距离至多为几英尺。
由于当盐酸与碳酸盐接触时，反应非常迅速，所以已经开发了许多产品来降低该反应速度，使酸进一步渗透到岩层中，或在井孔周围更均匀地反应。通过对酸进行乳化、胶凝或化学上阻滞而降低盐酸的反应速度。乙酸的反应自然地被减速了，这是由于生成的二氧化碳反应物，降低了反应速度的缘故。当二氧化碳进入岩层，或二氧化碳被油，水或烃气吸收时，乙酸的反应才能继续进行。
到目前为止，优于传统盐酸的减速酸的好处，已经很有限了，因为渗透率明显增加，为了明显提高油生产速度，必须从井孔至少延伸出10英尺(纽约，Dallas，美国矿冶石油工程师学会石油工程协会，酸化基础第10章1979年，Williams，Gidley和Schechter发表)。
通常，碳酸盐储层中的烃井在钻井后和生产开始前应立即进行酸化处理，并且每两到叁年要重复进行处理。
在另一个酸化断裂的断裂处理中，通过以高于断裂压力的速度向井中注入砂子，使砂子悬浮于液体(称作支撑剂)中；由此得到断面，当去除注入压后，沙子保留在原位，支撑着该断口。对于被支撑的断面来说，随后用盐酸来处理是很不常见的，因为酸和岩石之间的反应速度很快，可能会引起该断裂面的塌陷。然而，这种损坏可能是由于在断裂面上从支撑剂悬浮物中滤出了凝胶而引起的，这样基本上降低了油或气流入断裂面的速度。
通常油井是垂直向下钻入储油层的，并穿过该储层的富油区。油流入垂直井孔。近年来，从垂直的钻孔中沿水平方向穿过储油层钻出油井，已经变得很普遍了。在许多情况下，能够使水平井的烃产量增加几个数量级。
消除水平井中钻井泥浆滤并和细岩石颗粒堆积而引起的对钻井损坏是一个很花费钱的过程，这是由于需要使用专门技术，例如穿过盘管注入酸，在酸到达水平井的远端之前，要避免酸对井头设备的腐蚀并防止盐酸浪费。
一旦由于天然储层的压力降低，储层中的原始产物耗尽了，可以注入水或二氧化碳，进一步提高原地的回收油的百分数。水或气体通过井的一部分注入到该储层中(注射井)，从而将油推向生产井。在某些储油层中，水的注入速度低，因此油的生产速度就低。虽然由于酸不能渗入岩层而使酸处理常常是不成功的，但还是用酸处理来增加注入井的注入能力。
传统的酸化技术的优点是快，通常用不到一天的时间，同时原料便宜。然而它的缺点是盐酸腐蚀性强，当将它运送到井注入下井时还需要昂贵的运输费用和小心地运输。盐酸还会腐蚀设备，例如由钢、铬或铝制成的泵、外壳和管道。因此需要加入多价螯合剂，以防止铁沉积在该储油层，并加入缓蚀剂以减轻对设备的腐蚀。然而，这些化学物质常常是有毒的，并增加了处理的复杂性和处理的价格。另一个缺点是在碳酸盐储油层中酸反应太快，并常在很接近井孔处(开始几英尺)就被用完，因此不能在岩层中打通较深的通道。
因此本发明提供了一种酸化烃储层的方法，该方法包括a)在储层中注入(i)一种被酶作用物质，该物质能被酶转化成一种有机酸，(ii)一种酶；以及b)使该酶将这种被酶作用物质催化转化成酸。
本发明提供了一种方法，该方法能在储层中以一定速度就地生成酸，这种在接近钻孔处不会生成所有的酸，也不会将酸全部用完。
本发明的方法能够用来从各种类型岩石层的储层中增加回收量，但是，当发现储层在碳酸盐岩石层或碳酸盐岩石层与其他类型的岩石粘接在一起的岩石层，例如沙岩中时，优选使用本发明的方法。通常对水和烃，例如油或气体，进行回收。例如，该气体可以是甲烷、乙烷或丁烷。
通过在储层中钻一个钻孔并提取该水、油或气，而从一个储层中回收油、气或水。钻孔是一种将本发明方法所用的酶和被酶作用物质注入该储层的一种方便手段。
一旦确定了合适的油田和气田，就必须选择一种在储层条件下保持活性的酶。一般要考虑下面的参考1)温度允许范围储层的温度是其深度的函数，温度可以超过100℃。许多在碳酸盐岩层中的沿岸和离岸的储层都相当浅，温度在30到60℃的范围。通常本发明方法中所用的酶在15℃～110℃，例如在15℃～95℃之间是具有活性的，但也可以使用在更高温度下具有活性的酶。在本发明方法中使用的酶有一个酶具有活性的温度范围。当在油/气井中有一个温度梯度时，希望一起使用两种或两种以上的酶，以保证在井内的整个温度范围内生成酸。
2)压力允许范围压力也是深度的函数。在离岸的储层，例如北海的储层中，压力可能会超过500个大气压，而在沿岸的较浅的油田，压力可能为50到150大气压。如果以高于断裂压力的速度注入酶，它们不须经受住超过储层压力的注入压力。
3)盐允许范围因为储层中成水常常接近饱和溶液，所以酶耐高盐度的能力是重要的。可以将酶注入淡水中，但它们需要经受得住扩散到淡水中的盐的作用。
4)油允许范围虽然多种酶能够保留在储层内的水相中，但它们必须能耐油。
本发明的方法所用的酶是一种普通的水溶性酶。对酶来说在水中迅速溶解是很有好处的。优选的酶是一种水解酶(EC3)例如一种脂酶(EC3.1.1.3)或一种酯酶(EC3.1.1.1)。脂酶可以获自小麦胚芽、猪胰、特别的产硷杆菌属、黑曲霉、Humicola lanuginosa、萤光假单胞菌、delemar根霉菌属、Rh.javanicus，Rh.javanicus，Rh.niveus，园弧青霉、米曲霉、javanicus毛霉菌属、miehei毛霉菌属、分解脂肪的念珠菌属、南极的念珠菌属。Geotrichum Candidum、humilola acylhydrolase、roguefortii青霉属、cylindracea念珠菌属、无根的根霉菌属、粘的色彩细菌、假单胞菌类或其他来源得到的。为了提高产品的产量，通过基因变换，酶的基因密码能够转化成另一种有机物。遗传工程也可以用来增加酶对温度、压力，盐度和/或金属的允许范围。酯酶可以从猪肝或兔肝或其他来源中得到。最优选的酶是从猪胰，无根的根霉菌属，javanicus毛霉菌属，或特别的曲霉中得到的。通常使用在溶液中以游离态存在的酶，但在某些应用中酶也可以被束缚在一支承物上。该酶可以在一种可控释放的成分中，例如以密封的形式，以进一步减慢该被酶作用物的水解并由此减慢酸的生成。
根据本发明的方法生成的该酸是一种有机酸，通常是一种脂族羧酸。优选地是分子式为RCO2H的酸，其中R是氢，C1到C6的烷基，或-R′-CO2H，其中R′是一个键，或一种C1到C6的烯属烃基团。最优选的有机酸是乙酸或甲酸。
该被酶作用物通常是一种酸与分子式为R2OH的醇生成的酯，其中R2是C1到C6的烷基或-R′-CO2H。
此处该酸有一个羟基取代基，该酯可以是一个环酯例如内酯。
该烷基基因可能是一种支链或直链基团，并可以含有至少一个卤素羟基取代基。C1到C6烷基基团中优选C1到C4烷基基团，例如甲基，乙基，丙基，异丙基、丁基，仲丁基或叔丁基，更为优选的是丙基，甲基或乙基。由卤素取代的C1或C6烷基基团可以是一种二-或三-卤素取代的烷基，特别是一种三卤素-C1到C6烷基基团。卤素原子可以是氯，溴或氟，优选的是氯或氟。
优选的被酶作用物是乙酸乙酯，1，2-乙二醇二乙酸酯、1，2，3-丙三醇三乙酸酯，甲酸甲酯或乙酸甲酯。最优选的酯是乙酸甲酯，1，2-乙二醇二乙酸酯，或1，2，3-丙三醇三乙酸酯。
优选的被酶作用物是水溶性的。例如乙酸甲酯很溶于水。
当该被酶作用物是乙酸甲酯时，该被酶作用物和水之间的化学反应计量如下所示
该被酶作用物和酶可以同时，依次或单独注入到储层中。一般以一种水溶液形式注入该酶和被酶作用物。通常该水溶液的pH值从4到8，优选从5到7.5，例如6或7，最为优选为6。当依次注入被酶作用物和酶时，被酶作用物水溶液的pH值和酶水溶液的pH值可以是相同或不同的。该酶和/或被酶作用物溶液还可以含有化学添加剂，例如至少一种表面活化剂，例如Nowsco’s ss-100(商标名)作为细岩石颗粒的悬浮剂，在处理期间释放出来，以及油溶表面活性剂以阻止泥浆的形成和用来对铁进行控制的螯合剂例如EDTA剂。
因为该注入液的pH值是中性或接近中性的，它对地面上的注入设备，下井泵或管道的腐蚀或反应很小。多价螯合剂，能够防止铁沉积，因此，本发明的方法不需要抗腐蚀剂，或比传统酸化工艺中少得多。因为通过酶对被酶作用物的作用而生成的酸量是缓慢增加的，在酶被加入到被酶作用物后，在一个很短的时期内，该溶液的酸度很低。乙酸不腐蚀钢，铬或铝设备。
可以在高于、等于或低于储层断裂压的情况下注入该酶和/或被酶作用物。在注入期间，压力是变化的。当在等于或高于断裂压下进行该酸化处理时，该酸化剂可以与水力断裂液体一起注入该钻孔，使得断裂和酸化同时进行。当将断层支撑敞开时，在断裂处理后可进行酸化处理。通常，用沙支撑断层敞开，在该井存在的任何时间内可进行该酸化处理，例如在断裂处理10天到3个月内进行。
将被酶作用物和酶的溶液注入一生产井或水注入井中。该酶将该被酶作用物催化转化成酸。当将该液体注入一生产井时，可以将该井关闭1小时到10天，优选地，在注入后0.5到6天内关闭，或当将该液体注入一注入井时，在注入该被酶作用物和酶后可以接着连续注入水。
在注入后，在生成大量酸之前，该液体会渗漏深入到储层中。该酸在几小时到几天内生成，这样就使得酸能在很深的通道和孔隙里就地生成。
该被酶作用物通常以0.01到20％v/v的浓度溶于水中，优选0.1到10％v/v。该酶通常以0.00001到1％w/v的浓度(0.001到10％v/v的(1％溶液))，优选为0.0001到0.01％w/v(0.1到0.5％v/v)，最为优选为0.0005％w/v的浓度溶于水中。被酶作用物和酶的浓度由储层的各项参数例如渗透率、注入速度，岩石类型，压力和温度来确定。取决于储层条件，酶或被酶作用物的浓度可以超出上述范围使用。
反应速度取决于酶的浓度。在一个注入井中，最好在酸完全生成之前，使被注入的溶液深入渗透到该储层中，完成酸的生成需要1小时到10天，例如1，2或5天，更可能在2到24小时，通常至少需6小时，这取决于储层的参数。为了实现这样的渗透，酶浓度应该优选0.00001到0.1％w/v(0.001到10％v/v的1％溶液)。在一生产井中，长时间地处理是没有好处的，因为丧失了生产时间。因此，在生产井中通过使用从0.0001到1％(w/v)(0.01到0.5％v/v的1％溶液)的酶浓度，来最大限度地减少处理时间。
酶与被酶作用物反应生成的酸会与碳酸盐岩石发生反应，或与沙岩岩石层之间的碳酸盐粘接物质发生反应，直到该酸化过程基本上完成为止。完成酸化反应一般要0.5到10天，通常是1到2天。当生成的酸是乙酸时，该反应方程式如下所示
该酸和碳酸盐之间的反应产物，与酶和任何未反应的被酶作用物一起，用水一起溢流浇注该储层或者在重新出油或气体之前，把它们从储层中抽回。
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酯转化成羧酸时的副产品是醇。当乙酸甲酯被转化成乙酸时，就生成了甲醇。甲醇的存在是有好处的，因为它能降低井中的油和水之间的表面张力，因此加速了井的清除。
在本发明的另一实施例中，提供了一种使用酶去除碳酸盐垢或铁垢，如在储层和油田设备中的氧化铁的方法，该酶和被酶作用物能同时地，依次地或单独地与碳酸盐或铁垢接触。酶催化转化该被酶作用物成一种酸。然后该酸再与碳酸盐垢或铁垢反应。
还可以用酶从烃回收操作区中去除碳酸钙垢，这里结垢能阻隘烃的流动。这种区域包括输送管线，泵和管道，以及沙岩或碳酸盐储层。
本发明具有如下的超过已有技术的特别的优点
1)酶和被酶作用物，能够在生成酸和碳酸钙溶解完成或开始之前，例如在完成10％之前，被注入深到钻孔周围的岩层中。因此它们与盐酸相比，能在井周围和沿着断层的一个更宽区域内提高碳酸盐储层渗透率，而盐酸在接近钻孔或断裂面处消耗得很快。如果在水平的或径向的钻井技术中使用酶，就能够在沿水平和径向井的整个长度上生成酸，这样就避开或消除了钻井的损坏和沉积问题，并增加了处理好处。用酶通过除去钻井泥浆和沉积物和凝胶来处理水平井能够节约大部分，使用盐酸的所需的设备和设备的停留时间。因为该注入流体不是腐蚀性的，所以无需盘管浇灌该流体，借助钻井钻头注入该流体，在钻井操作后，慢慢地转动将它取出。采用氯化钾隔离层去除该钻井泥浆，注满该环状空间并避免浪费该刺激流体。从而使该方法具有停留时间少和无需附加抽吸装置来完成处理过程的优点。
在沙支撑的或酸处理的断层处，使用酶来避开或消除凝胶的损坏作用，使酸与断裂面的整个长度接触，从而可增加处理的好处。
由酶逐渐地生成酸比从表面注入盐酸或乙酸，能在注入井周围使更宽的区域受到刺激。
2)该酶和被酶作用物不是腐蚀性的。这就减少了运输和处理成本并消除了对地面上的设备和井下泵和管子的腐蚀。
下面的实例举例说明本发明的情况。实施例1碳酸盐岩石的溶解在一个160毫升的反应瓶里，将乙酸甲酯(25毫升，浓度为20％v/v)和从特种用途的曲霉中提取出的脂酶0.012％w/v的脂酶加入到25克磨碎的鲕状岩碳酸盐岩石中。使样品含鲕状岩和脂酶而不含乙酸甲酯，或使其含鲕状岩和乙酸甲酯而不含脂酶。将该混合物在35℃下保温120小时。然后将该样品从该瓶中取出并在一个microfuge(Beckman)里，在10,000转/分下离心5分钟以除去颗粒物质。测量上层清液中钙离子和乙酸钙的浓度。
用分光光度技术来测量钙离子浓度。在1毫升上层清液和1毫升邻一甲酚酞溶液(将0.1克邻一甲酚酞配位酮，2.5克8-羟基喹啉和21毫升浓盐酸溶解在1升蒸馏水中制得中，加入碱性硼酸盐缓冲剂溶液(0.25M，1ml，pH10.5))。在575毫微米处用分光光度方法测量生成的紫色，并将结果与标准曲线相比较。乙酸钙和乙酸甲酯的浓度用高压液相色谱法(简称HPLC)来测量。将上层清液样品(10微升)注入一在HPLC中的磁性合金ODS柱(粒径5微米，柱内径4毫米，长250毫米)中，其流速为2毫升/分。开始用水通过该柱洗脱样品，接着用乙腈洗脱。在这些条件下，1.2分以后用乙酸钙(其标准浓度为5，10，15和20％w/v)来洗脱，3.3分以后用乙酸甲酯来洗脱。在上层清液样品中测量出还存在乙酸钙但不存在乙酸甲酯3。
120小时后，在含鲕状岩，乙酸甲酯和脂酶的反应瓶中测量到溶解的乙酸钙的浓度最大值为159.5克/升。该乙酸甲酯浓度已从159克/升减少到29.3克/升。在没有脂酶或乙酸甲酯的样品中没有检测到乙酸钙。
这些结果证明了脂酶催化转化乙酸甲酯成乙酸的能力，乙酸溶解鲕状岩中的碳酸钙生成乙酸钙。在溶液中有32克/升的钙，表示每升反应流体中溶解了80克碳酸钙。这代表了15％盐酸的典型溶解能力为36％。实施例2甲醇对乙酸钙溶解度的影响将10，20，30和40％(w/v)浓度的乙酸钙溶解在10，20，30和40％(v/v)浓度的甲醇溶液中，并在55和85℃温度下保温16小时。然后观察样品看是否存在沉淀。
当加入＞5％(v/v)的甲醇时，在30％(w/v)的乙酸钙存在时出现沉淀(见表1)。当加入＞20％(v/v)甲醇时，从25％(w/v)的乙酸钙溶液开始出现沉淀，为了沉淀20％(w/v)的乙酸钙溶液需要加入30％(v/v)甲醇。甲醇的存在使乙酸钙在水中的溶解度略有下降，但在55℃或85℃下，在甲醇浓度＜20％(v/v)时，高达25％(w/v)的溶液中不会出现乙酸钙沉淀。实施例3脂酶浓度的最佳值的选定将(25克)鲕状岩和30ml 10％(v/v)的乙酸甲酯，加入到与下述浓度之一的脂酶一起加入到160毫升的瓶子中0.005，0.001，0.0005，0.0001和0％(w/v)(1％溶液的0.5，0.1，0.05，0.01和0％v/v)。在45下，以150rpm，将该混合物保温168小时。每隔一定时间取出样品，离心分离并分析其中的钙，乙酸钙和乙酸甲酯的浓度。
当酶浓度降低时，该反应速度也降低。一个0.0001％(w/v)(1％溶液的0.01％v/v)的脂酶溶液，在保温71小时后，仅能将27％的乙酸甲酯转化成乙酸，而一个0.005％(w/v)(1％溶液的0.5％v/v)的酶溶液在相同的时间内能将70％乙酸甲酯转化成乙酸(见表2)。在酶浓度为0.001％(w/v)(1％溶液0.1％v/v)和低于0.001％(w/v)情况下，5小时后，未能检测到乙酸钙。实施例4脂酶/乙酸甲酯处理对岩芯渗透率的影响在45℃下将一石灰石岩芯(直径为25厘米，长3.68厘米)放在一个具有QRCH200串联快速断开岩芯套的CFA100岩芯的钻架上(爱丁堡石油部门)并测量对水的渗透率。10个孔体积(1孔体积＝3.72毫升)的10％(v/v)乙酸甲酯溶液和0.005％(w/v)(1％溶液的0.5％v/v)脂酶以4.7毫升/分的流速注入并通过该岩芯。然后停止注入上述溶液，并保温6天，在穿过该岩芯注入的水＞10(孔体积)后，就再一次测量最终的渗漏率。
该岩芯对水的平均初始渗透率是21.4毫达西；在脂酶/乙酸甲酯处理后，该值增加到36.7毫达西，这表示渗透率增加了71.5％。
表1在55℃和85℃下甲醇对乙酸钙溶解度的影响
-＝不沉淀+＝略混浊++＝沉淀+++＝致密沉淀表2脂酶浓度对反应速度的影响
实施例5评价三种不同的脂酶的被酶作用物的钙溶解性能将脂酶(0.001％，w/v)加入到含20克磨碎的鲕状岩岩石和33毫克分子(0.66％，v/v)1，2，3-丙三醇三乙酸酯或50毫克分子(0.66％，v/v)1，2-乙二醇双乙酸酯或100毫克分子(0.80％，v/v)乙酸甲酯的100毫升反应瓶中。这三种不同浓度的被酶作用物，在与脂酶混合时，理论上都能生成100毫克分子的乙酸。100毫克分子乙酸理论上能从碳酸钙中溶解2.0克/升钙。该反应混合物在40℃下保温30小时；每隔一定时间取出样品以分析其中可溶解的钙。
表3展示出所有三种被酶作用物都被有效地转化成乙酸，乙酸又从岩石中溶介钙。1，2-乙二醇双乙酸酯和1，2，3-丙三醇三乙酸酯混合物，溶介岩石的速度是乙酸甲酯被酶作用物溶介岩石的速度的两倍。实施例6用脂酶施从1，2，3-丙三醇三乙酸酯中生成的乙酸溶介岩石的速度与乙酸溶介岩石速度的比较将脂酶(0.005％，w/v)加入到装有0.66％(v/v)的1，2，3-丙三醇三乙酸酯和(5克)磨碎的鲕状岩岩石的100毫升反应瓶中。将乙酸(冰的，100毫克分子)加入到仅有(5克)磨碎的鲕状岩的一反应瓶中。从0.66％(v/v)的1，2，3-丙三醇三乙酸酯得到的理论产量是100毫克分子乙酸。该反应混合物在40℃下保温43小时；每隔一定时间取出样品，分析其中的溶解钙。
表4表示乙酸和鲕状岩岩石之间的反应是在接触时间为10分钟内完成的，而当脂酶作用在1，2，3-丙三醇三乙酸酯上逐渐生成乙酸时，在上述实验条件下，该酸和该岩石之间的反应，至少在24小时内还没有完成。通过使用脂酶，随着时间逐渐生成酸，廷缓了对岩石的溶介。因此本发明为从表面注入乙酸以便在储层内酸化基岩提供了一个主要优点。实施例7在从岩芯中除去钻井泥浆的破坏作用时，脂酶和1，2，3-丙三醇三乙酸酯的性能的评价将岩芯(1″直径×1″高)放置在一小封闭的套管里并浸入漏气的小室中。将正排替压力加到供气瓶小室的顶部空间，测量顶部空间的液体流过该岩芯并进入测量圆筒的流速。
单个岩芯试验是按下列步骤进行的1.测量在A到B方向的渗透性。
2.将岩芯反向装在套筒里并将钻井泥浆注入，测量从B到A方向的渗透性。
3.注入脂酶(0.01％，w/v)和1，2，，3-丙三醇三乙酸脂(0.05％，v/v)使其在B到A的方向通过该滤并(取决于泥浆烧结性质)。
4.从漏气小室中除去套管并用石蜡封A面。
5.在50-60毫升含有下表(3)所列浓度的脂酶和1，2，3-丙三醇三乙酸酯的浴中将B面保温。
6.在40℃下经44小时后除去套管并除去过量的钻井泥浆。
7.岩芯转到原来方向。
8.测量A-B方向上的渗透性。
在300磅/时2时读出初始渗透率，抽30分钟的钻井泥浆以在300磅/时2时形成滤并。当在岩芯中注入脂酶溶液时，ΔP增加到600磅/时2，在ΔP处对应的流速下记录该增加的渗透率。
用由Baroid(苏格兰，阿伯丁)提供的三种不同的钻井泥浆损坏的岩芯。
在保温期后，观察到该CAT-1泥浆滤并从岩芯表面移去了，在该滤并下面出现气泡。在用脂酶处理后岩芯的渗透率接近或超过岩芯初始的渗透率(见表5)，这表明该处理已成功地除去或避免了钻井泥浆的损坏作用。在洗脱的脂酶溶液中钙浓度显著地增加，这表明生成的乙酸将岩石溶解了。
表3 脂酶对三种不同的被酶作用物溶解钙的性能的比较从鲕状岩岩石中释放出的钙浓度平均值*(克/升)时间(小时) 1，2-乙二醇双乙酸酯乙酸甲酯etate1，2，3-丙三醇三乙酸酯00.52 0.48 0.7030.70 0.47 0.9360.89 0.55 1.1180.99 0.66 1.21251.73 0.93 1.77301.87 0.92 1.97*所有结果都是三次试验平均值。表4 生成的乙酸溶介岩石的速度与乙酸溶介岩石的速度的比较从鲕状岩岩石中释放出的钙浓度(克/升)时间(小时) 乙酸(100毫克分子) 1，2，3-丙三醇三乙酸酯(0.66％，v/v)0 0.11 0.080.17 2.58 0.201 2.46 0.452.52.60 0.6719 2.48 1.6724 2.45 2.0026.52.46 2.1743 2.47 2.20
表5 使用脂酶和1，2，3-丙三醇三乙酸酯从岩芯中除去钻井泥浆损坏作用 泥浆破坏后岩芯号泥浆类型 初渗透率 的渗透率 处理后的渗透率 钙浓度(克/升)(毫达西) (毫达西)(毫达西) 注入的溶液洗脱的溶液1催化剂-10.55 0.030.39 0.305.122催化剂-20.66 0.040.43 0.485.283饱和的盐0.68 0 0.79 2.884饱和的盐0.73 0 0.83 2.045 氯化钾/聚合物 0.39 0 0.47 2.086 氯化钾/聚合物 0.50 0.010.66 0.053.08
权利要求
1.一种酸化处理地下储层的方法，该方法包括a)向储层中注入一种被酶作用物，该被酶作用物能够被酶用转化成一种有机酸，和(ii)一种酶以及b)使酶将该被酶作用物催化转化成酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的地下储层是一种烃储层。
3.如权利要求2所述的方法，它还包括从酸化后的烃储层中回收烃。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于上述烃是油。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于上述的烃是气体。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述的地下储层是水储层。
7.如权利要求6所述的方法，它还包括从酸化后的储层中回收水。
8.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于上述被酶作用物是一种羧酸酯。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的被酶作用物是一种分子式为RCO2H的脂肪族羧酸酯，其中R是氢，具有1到6个炭原子的烷基基团，或-R′-CO2H，其中R′是一种键或具有1到6个碳原子的烯属烃基团以及其中R和R′具有任意的至少一个卤素或羟基取代基。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的被酶作用物是乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲酸甲酯或1，2-乙二醇二乙酸酯，或1，2，3-丙三醇三乙酸酯。
11.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的酶是水溶性的。
12.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的酶是一种水解酶。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述的酶是一种脂酶或一种酯酶。
14.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的酶是一缓慢释放的成分。
15.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的酶和被酶作用物是同时地被注入该钻孔中的。
16.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的酶和/或被酶作用物是在该储层断裂压或高于该储层断裂压的速度下被注入的。
17.如权利要求1到15中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的酶和/或被酶作用物是在低于该储层断裂压的速度下被注入的。
18.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的储层是一种碳酸盐岩石结构。
19.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的该被酶作用物(i)和酶ii)是通过延伸到该储层的开孔被注入到该含水层中的。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述的井孔是水平的或径向的。
21.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于它还包括消除去或避免钻井泥浆的沉积或凝胶。
22.一种从地下储层和油田设备中除去碳酸盐或铁垢的方法，它包括使该碳酸盐或铁垢与(i)一种被酶作用物相接触，该被酶作用物能够被该酶转化成有机酸，并与(ii)酶接触。
23.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，酸化处理要与断裂或基岩处理一起进行。
全文摘要
一种酸化处理地下储层的方法，包括a)将(i)一种被酶作用物，该被酶作用物能被该酶转化成有机酸，和(ii)一种酶注入该储层中；以及b)使该酶将该被酶作用物催化转化成一种酸。
文档编号C09K8/60GK1125472SQ94192408
公开日1996年6月26日 申请日期1994年4月29日 优先权日1993年4月29日
发明者V·摩西, R·哈里斯 申请人:克宁索有限公司