专利名称：：稳定的阳离子型可固化组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及加能量聚合的组合物和固化该组合物的方法，上述组合物由一种阳离子型可固化的单体以及含至少一种有机金属配合物盐和至少一种稳定添加剂的二组份引发剂。本发明也涉及含上述固化组合物的制品的制造方法。上述组合物可用于模塑制品、含耐磨涂料的涂料组合物、含结构粘合剂的粘合剂以及用于磨料和磁性介质的粘合剂。发明的技术背景多年来，含有一个或多个末端或侧接环氧基的有机化合物之类的环氧化合物曾广泛用于粘合剂组合物中。这些化合物一般经加入固化剂或硬化剂固化或硬化。许多环氧化合物使用在室温或更低温度下立刻或短时间内起作用的固化剂。这些二组份组合物要求环氧化合物和固化剂分开储存，仅在使用前混合。单组份组合物具有特有的储存稳定性问题。在许多应用中，需要所混合的二组份组合物在几天内、几周内或几月内保持稳定，这样可以生产所需的大批量组合物。曾作过各种努力来延长可固化环氧组合物固化前的“适用期”。那种加热下才固化的环氧化物和固化剂允许其混合并在使用前以单组份进行保存。一般来说，现已发现环氧组合物适用期的任何提高都会导致固化速率的相应降低。另外，达到完全反应，即消耗所有的环氧官能团，可能需要更长的时间和/或更高的温度。下面讨论揭示用于环氧树脂和/或其他可固化组合物的固化剂的制造和/或使用方法的各种出版物。欧洲专利申请0511405Al揭示将如卤化物、高氯酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐之类的带亲核配阴离子的鎓盐用作可结合阳离子聚合的有机组合物聚合反应的稳定剂，上述聚合反应被(n6-芳烃〕(n5-环戊二烯基〕铁(+1)盐阳离子光引发剂催化。鎓盐的配对阴离子在组合物固化过程中攻击聚合反应的链增长末端，导致反应快速终止。美国专利5,130,406和5,179,179揭示了含氧化西格马给体配体的阳离子引发剂。这类引发剂由于高度吸湿性(水敏感性)而受损坏。另外，因为这些引发剂只能在低温下与环氧化物混合，所以它们的有效时间非常短。现已发现铁-芳烃阳离子光引发剂能在氧气存在下促进吡咯的聚合(Rabek等，Polymer1992，33，4828—4844.)。这种聚合经由Fe(III)催化质子和氢原子夺取反应而进行。聚合反应在1，10-菲咯啉存在下被终止。美国专利4,920,182揭示了光活化双芳烃铁配合物的应用，上述配合物在光照和加热后能引发环氧基和羧基为末端的聚酯的共聚。但没有说明光活化之前或之后(潜伏状态)适用期的长短以及固化速率和它与适用期和潜伏状态的关系。美国专利4,847,905描述了酸/胺复合物作为环氧化物和多元醇共聚催化剂的用途。虽然这种配合物作为粘结涂油镀锌钢用的结构粘合剂显示极好用途，但为在低温或中温下快速固化，这种特别的催化剂体系缩短了适用期。美国专利4,751,138揭示一种用光引发剂组合物聚合环氧单体和丙烯酸酯单体的组合物来制备的涂覆磨料制品，上述光引发剂组合物可以是阳离子有机金属盐、鎓盐、或如五氟化锑之类的热活化路易斯酸。且指出；加入胺可稳定路易斯酸。澳大利亚专利申请38551/85描述了可硬化组合物，它包括a)采用阳离子或自由基聚合反应的物质、b)n6-苯-n5-环戊二烯基合铁(II)配合物盐、c)敏化剂和一些单体、d)电子受体。上述电子受体较好的是有机过氧化氢、有机过酸或醌。美国专利5,073,476揭示了与电子受体混合的铁(II)芳香族配合物的组合物，上述组合物用能以阳离子和/或自由基聚合的有机物质的辐时聚合反应。该方法没有说明加入弱有机碱可提高在暗处储存这种组合物的能力。一般来说，上述有机碱可以是腈、酰胺、内酯或脲衍生物。美国专利5,089,536介绍了一种由有机金属配合物的阳离子盐和以阳离子固化的单体所组成的可固化组合物。此处所揭示的新化合物在美国专利5,191,101中要求保护。没有说明提高以阳离子可固化的组合物的储存寿命或适用期的方法。加拿大专利申请2,040,010涉及含铁-芳烃配合物和特定的伯胺或联吡啶为引发剂的环氧树脂组合物。上述环氧树脂组合物需光活化固化。美国专利4,503,211揭示含新颖固化剂的可潜伏固化的环氧树脂组合物具有长的适用期，而加热时能快速固化。上述固化剂含有液态取代五氟锑酸盐和芳香胺。美国专利5,047,376揭示采用加热或光化辐射方法使用铁/芳烃盐和多元羧酸、多元羧酸酐或多异氰酸酯的分散体或溶液来活化以阳离子聚合的有机物质。用这些组合物可增加储存寿命。加拿大专利1,277,070公开了含金属的导电粘合剂。公开了用以制造可涂覆组合物的有机溶剂，它包括一些亚砜、砜、羧酸和内酯。发明概述简要地说，在一个方面，本发明提供了加能量聚合的组合物，它包括(a)至少一种选自环氧单体和含乙烯基醚单体的阳离子型可固化的单体；(b)二组份引发剂，它包括(1)至少一种有机金属配阳离子盐，以及(2)至少一种稳定添加剂；以及(c)任选地，至少一种含醇物质，提高固化速率的添加剂，和另外的辅助剂。在另一方面，本发明提供了控制组合物固化的方法，它包括如下步骤(a)提供上述本发明的可固化组合物，(b)为固化上述组合物，按任何次序和组合向组合物施加足够的光和热中至少一种能量，较好地仅使用热。还有一方面，本发明提供了一种至少在背衬的一个表面上有本发明组合物层的制品。上述制品可按下列方法制备，该方法包括如下步骤(a)提供背衬，(b)用能量聚合的组合物涂覆上述背衬，能量聚合的组合物包括至少一种环氧单体或乙烯基醚单体、二组份引发剂体系、任选地辅助剂；二组份引发剂体系包括至少一种有机金属配阳离子盐和至少一种稳定添加剂；涂布较好地用棒涂法、刮涂法、逆辊涂法、挤压膜法、滚花辊法、旋转涂敷法、喷涂法或刷涂法进行。以及(c)为固化上述组合物，按任何次序和组合向组合物中施加足够的光和热中至少一种能量，较好地仅使用热。在本申请中使用如下术语“能量诱导固化”是指用加热、电磁辐射(紫外、可见、电子束)或结合加热的方法(红外和加热)电磁辐射来固化或聚合。电磁辐射结合加热的方法是指同时使用或按任何次序使用热和光，例如，先加热后光照，先光照后加热再光照、较好地仅使用热能；“催化有效量”是指足以使可固化的组合物聚合成聚合产品，至少使组合物粘度增加到规定程度所需的量；“有机金属盐”是指有机金属配阳离子的离子盐，其中该阳离子至少有一个有机基团的碳原子与元素周期表中过渡金属原子相键合。(“基础无机化学”，F.A.Cotton，G.Wilkinson，Wiley，1976，第497页〕。“引发剂”和“催化剂”可互换使用，且指一类能改变化学反应速度的物质。“阳离子型可固化单体”是指含至少一种环氧化物和/或至少一种乙烯基醚的物质。本申请使用的“可聚合组合物”是指引发剂体系、和阳离子型可固化的单体；醇、催化剂和任选的辅助剂组成的混合物。“聚合或固化”是指按任何次序和任何组合向组合物施加足够的光和热中至少一种能量，以改变组合物的物理状态，从流动状态转变到流动性较低状态。从粘性状态转变到非粘性状态，从可溶状态转变到不可溶状态、或经反应消耗降低阳离子型可聚合物质的量。“引发体系”、“引发剂体系”或“二组份引发剂”是指至少一种有机金属配阳离子的盐和至少一种稳定添加剂，该体系能引发阳离子聚合反应。“稳定添加剂”是指至少一种能缓和本发明组合物固化的特定化合物组。“取代基”或“化合物”或“配体”是指可取代或所需产物无影响可被常规取代基取代的化学物质，例如，取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤原子(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。“环氧化物/多元醇”和“催化剂/添加剂”等是指钭杠两侧物质的混合物。申请人已认识到，下述热固化的含环氧化物或乙烯基醚的树脂组合物具有工业应用价值，即它们具有延长了的适用期，较好地不必用光活化，而可在宽的温度范围内(50—200C)快速固化且能保持所需用途所需物理性质。申请人认为，在本
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中还没有公开用含有机金属的阳离子盐和本发明揭示的稳定剂的组合物的引发剂体系聚合环氧化物和乙烯基醚单体。本发明优选实施方案的详细描述本发明提供了用能量聚合的组合物，上述组合物包括至少一种环氧单体或至少一种乙烯基醚单体和相关的引发体系，上述引发体系含有至少一种有机金属配合物盐和至少一种稳定添加剂。固化的组合物提供了有用的制品或涂布制品。采用含有机金属阳离子盐和稳定添加剂的催化有效量的引发剂体系经本发明方法固化或聚合的环氧化物是那些已知可进行阳离子聚合的环氧化物，它包括1，2-、1，3-和1，4-环醚(亦即1，2-、1，3-和1，4-环氧化物〕和乙烯基醚。对于适用的环氧树脂的介绍，可参阅“聚合物科学与技术百科全书”一出“EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology″，6，(1986)，332页。更具体地说，有用的环醚包括脂环族环氧化物，如氧化环己烯和ERLTM类型树脂(可购自UnionCarbide，NewYork，NY)；它也包括缩水甘油醚型的环氧树脂，如EponTM类型环氧树脂(可购自壳牌化学公司，ShellChemicalCo.，Houston，TX)或购自其他制造商的相似产物。优选的环氧树脂包括ERLTM型树脂，如3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯、己二酸二(3，4-环氧环己基)酯和2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基-环己基)-间-二氧杂环己烯〔2-(3，4-e-poxycyclohexyl-5，5-spiro-3，4-expoxy)cyclohexene-meta-dioxane〕和双酚AEponTM型树脂，如2，2-二-(对(2，3—环氧丙氧基)苯基丙烷以及这种物质的增链变体。使用一个以上的环氧树脂的混合物也在本发明的范围之中。含乙烯基醚的单体可以是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚(RapicureTMDVE—3，购自GAF，Wayne，NJ)、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(Rapi-cureTMCHVE，GAF)以及购自AlliedSignal的VEctomerTM树脂如VEctomer2010、VEctomer2020、VEctomer4010和VEctomer4020，或购自其他制造商的相似产物。使用一种以上乙烯基醚树脂的掺合物也在本发明的范围内。使用与一种或多种乙烯基醚树脂相掺合的一种或多种环氧树脂也在本发明的范围内。各种树脂可按任何比例混合。合适的有机金属配阳离子盐包括，但不限于美国专利5,089,536，第2栏第48行至第16栏第10行中所揭示的那些盐，上述专利参考引用于本发明。在本发明最优选的组合物中，引发剂体系的有机金属配合物盐用如下通式表示[(L1)y(L2)zM]+qXn(I)式中，M选自铬、镍、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑和铱；L1表示提供π-电子的相同或不同配体，这些配体可选自芳香族化合物和杂环芳香族化合物，且能给M价电层提供6个π电子；L2表示提供π-电子的相同或不同配体，这些配体可选自环戊二烯基阴离子和茚基阴离子基团，且能给M价电层提供6个π电子；q是数值为1或2的整数，表示配阳离子的残余电荷；X是阴离子，选自有机磺酸根阴离子和金属或准金属的含卤素配阴离子；y和z是数值为0、1或2的整数，条件是y和z的总和等于2；n是数值为1或2的整数，表示为中和配阳离子电荷q所需的配阴离子数目。配体L1和L2在过渡金属有机金属化合物
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中是众所周知的。配体L1为带有有易于得到的芳族基团的任何单体化合物或聚合化合物，而不考虑化合物总分子量的多少。配体L1的例子为取代或未取代的碳环和杂环配体，上述配体可含高达25个环、高达100个碳原子和高达10个选自氮、硫、非过氧化物氧、磷、砷、硒、硼、锑、碲、硅、锗和锡的杂原子，如η6-1，3，5-三甲基苯、η6-甲苯、η6-二对甲苯、η6-枯烯、η6-六甲基苯、η6-芴和η6-萘。其他适用的芳香族化合物可通过查阅任何一本化学教科书找到。配体L2的例子为由取代和未取代的η5-环戊二烯基阴离子，例如，η5-环戊二烯基阴离子、η5-甲基环戊二烯基阴离子、η5-五甲基环戊二烯基阴离子、η5-三甲基锡环戊二烯基阴离子、η5-三苯基硅环戊二烯基阴离子和η5-茚基阴离子。配体L1和L2中的每一个都可被不影响配体与金属原子的配位作用的基团取代。配体L1和L2可分别是聚合物的单元。例如，L1可以是聚苯乙烯中的苯基。L2可以是聚(乙烯基环戊二烯)中的环戊二烯基。较好的是，聚合物中5％—50％芳族基与金属阳离子配位。在涂料组合物中作为有机金属配阳离子的离子盐中的抗衡离子，即在的通式I中合适阴离子X为X可用如下通式表示的阴离子DQr(II)式中D为选自元素周期表(CAS命名〕中第IB至VIIB族和VIII族的金属或选自第IIIA至VA族的金属或准金属。Q为卤原子、羟基、苯基、或烷基；r为数值为1至6的整数。金属较好地为铜、锌、钛、钒、铬、锰、铁、钴、或镍，准金属较好地为硼、铝、锑、锡、砷和磷。卤原子Q较好地为氯或氟。合适阴离子的例子为B(苯基)4-、B(苯基)3(烷基)-，式中烷基可以是乙基、丙基、丁基、已基等、BF4-、PF6-、SbF6-、FeCl4-、SnCl5-、SbF5OH-、AlCl4-、AlF6-、GACl4-、InF4-、TiF6-、ZrF7-等。在通式I中用作有机金属配阳离子的离子盐中抗衡离子的其他合适阴离子X包括X可为有机磺酸根的阴离子。合适的含磺酸根阴离子的例子是CH3SO3-、CF3SO3-、C6H5SO3-、对甲苯磺酸根、对氯苯磺酸根以及相关的异构体。阴离子较好地为BF4-、PF6-、SbF6-、SBF5OH-、AsF6-、SbCl6-、CF3SO3-。有机金属盐在本行业中是已知的，且可以按如EPO094,914、094,915、126,712、和美国专利5,089,536、5,059,701、5,191、101所述的方法加以制备。二取代的二茂铁衍生物也可按J.Amer.Chem.Soc.，1978，100，7264所述的一般方法加以制备。二茂铁衍生物可按Inorg.Chem.1971，10，1559所述的方法加以氧化，以制备相应的二茂铁鎓盐。对本发明组合物有用的优选的有机金属配阳离子盐是从通式I衍生出来的，其中L1选自芳香族化合物类、较好地是以苯为主体的，L2选自含环戊二烯基阴离子基的化合物类，M为铁，X选自含有BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、SbF6OH-或三氟甲磺酸根的基团。对本发明有用的最优选的有机金属配阳离子盐包括在如下的通式I中，式中仅L1或L2存在，M为铁，X选自上述列举的一组基团。可以使用有机金属阳离子的混合物和异构体混合物。在本发明优选的组合物中，有机配阳离子盐包括美国专利5,089,536中所述的有机配阳离子。对制备本发明的组合物有用的优选的有机配阳离子盐的例子包括如下六氟锑酸二(η6-杜烯)合铁(2+)、三氟甲磺酸二(η6-莱〕合铁(2+)、六氟锑酸二(η6-莱)合铁(2+)氟锑酸二(η6-六甲基苯)合铁(2+)六氟锑酸二(η6-萘)合铁(2+)、六氟锑酸(η6-萘)(η5-环戊二烯基)合铁(1+)、三氟甲磺酸(η6-芘)(η5-环戊二烯基)合铁(1+)、六氟锑酸二(η5-甲基环戊二烯基)合铁(1+)、三氟甲基磺酸二(η5-甲基环戊二烯基)合铁(1+)、六氟锑酸二(η5-环戊二烯基)合铁(1+)。本发明的稳定添加剂可选自五类物质。这些物质的活性部分(参见通式III-VIII，它们可通过如取代成键部位的氢原子被转变为活性部分〕可以是聚合物的一部分或包括在本发明组合物的任何组份中。第一类物质用通式III表示R1Z1R1(III)式中Z1是选自下列一组的二价基团每个R1为可分别选自C1-C10取代和未取代的烷基和含1-4个取代或未取代的芳香环的基团(其中2-4个可以稠合或不稠合)的游离基，结合在一起的R1基团可以形成含5-7个环原子的杂环。任何R1中存在的取代基的例子较好地具有少于30个碳原子和高达10个杂原子，其中杂原子可隔开碳原子链，以形成醚键、硫醚键或氨键。第一类稳定剂特别适用于二-η6-芳烃型有机金属盐，可加入量为总组合物的0.1—5.0％(重量)，较好地为0.1—3.0％(重量)。第二类物质包括通式IV表示的大环化合物式中Z2是二价基团且可以是-O-、-S-、或-NH-；每个R2可各自为氢或可以是前述的R1，或二个R2连在一起可形成至少一个饱和或不饱和的环，上述环可被含1—30个碳原子的烷基、链烯基或链炔基取代或不取代；碳原子可被高达10个单独的、不连接的选自O、S和N的杂原子隔开；X可以为1或2，b为3—10中的一个整数。一般称为冠醚的含氧大环配合物(DeJong，F.等Adv.Org.Chem.1980，17，279—433；Gokel，G.W.等AldrichimicaActa，1976，9，3—12)也包括在通式IV中。除了氧以外，这些大环也可包括氮或硫原子的任何组合。二环的穴状配体和更高级的环状化合物也可使用。本发明优选的冠醚为15-冠-5(1，4，7，10，13，-五氧杂环十五烷)。第三类物质可用通式V和VI表示式中每个R2具有通式IV相同的定义，这类稳定剂的例子包括未取代和取代的菲咯啉化合物，最常见的取代基为含1-20碳原子的烷基优选的的菲咯啉为1，10-菲咯啉(氧在这种稳定作用中是不需要的)，和三吡啶基三嗪类化合物(其中每个R2有与通式IV中相同的定义)，优选的三吡啶基三嗪类化合物为2，4，6-三吡啶基三嗪。第四类物质为通式VII表示的化合物式中Z3为氮、磷、砷或锑；c可为1或2；式中R1具有通式I中相同的定义，R3可为R1或选自亚烷基(含3-10个碳原子)和亚苯基的二价基团(如当c＝2时)。合适的稳定添加剂的例子包括，但不限于三烷基、三环烷基、三(烷基环烷基)、三芳基和三烷芳基胺、膦、氧化膦、亚磷酸酯、胂和锑。合适的叔胺列举在美国专利4,503,211中，特别优选的叔胺为二乙基-邻-甲苯胺。第四类中优选的稳定剂包括三芳基膦、三芳基锑和取代或未取代的二烷基芳基叔胺。第五类物质用通式VIII表示式中R3和每个R2与上述定义相同；式中d为1或2。这些化合物选自称为席夫碱的一般类型化合物，且一般采用醛或酮与伯胺缩合反应制得。这些化合物可用美国专利4,909,954中所述的一般方法加以制备，该专利参考引用于本发明。在优选的化合物中d为1，一个R2为取代或未取代的苯基，另一个R2为氢，R3为取代或未取代的烷基、苯基或烷氧基；或当d为2时，一个R2为苯基，另一个R2为氢，R3为二价桥连亚烷基或亚苯基。引发剂体系是以催化有效量加入。一般地说，引发剂体系(二组份)的用量可占总的可聚合组合物的0.01—20％(重量)、较好地为0.1—5％〔重量〕。当使用第一类稳定添加剂时，有机金属配合物盐与稳定添加剂的摩尔比率一般在1∶5—1∶30之间，较好地在1∶6—1∶25之间。当使用第二至五类稳定添加剂时，有机金属配合物盐与稳定添加剂的摩尔比率一般在1∶10—10∶1之间，较好地在1∶5—5∶1之间。当需要增加本发明组合物的固化速率时，另外加入如过氧基、氢过氧基(-OOH基〕或能生成酸的酯之类的固化速率促进剂可能是有用的。在“EncyclopediaofChemicalTechnology″，17，1982，1—90中可找到有关过氧化物和氢过氧化物的介绍。许多有用的如二-叔丁基过氧化物或氢过氧化枯烯之类的过氧化物是市售的。生成酸的酯及其制备方法于美国专利3,907,706中介绍。优选的酯可通过草酸与如叔丁醇和1，1-二甲基丙醇之类的叔烷醇间的酯化反应而加以制备。固化速率促进剂的用量一般占可聚合组合物的总重量的0.01—20％(重量)，较好地占0.1—5％(重量)。当树脂含有环氧化物时，向可环氧固化的组合物加入单元醇或多元醇增韧剂也可能是优选的，且在本发明的范围内。醇或多元醇有助于链增长以及防止固化时环氧化物的过度交联。有用的多元醇的例子描述于美国专利4,503,211中。分子量较高的多元醇包括分子量为200—20,000的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物(如UnionCarbide提供的CarbowaxTM聚环氧乙烷材料)、分子量为200—5,000的己内酯多元醇(如UnionCar-bide提供的ToneTM多元醇材料)、分子量为200-4,000的聚亚丁基醚二醇(如Dupont(Wilmington，DE)提供的TerathaneTM材料)、末端为羟基的聚丁二烯树脂(如ElfAtochem提供的PolybdTM)或其他公司提供的相似的物质。具醇官能的组份可以作为材料混合物加入，且可包括含单羟基和多羟基的物质。醇的用量以保证使组合物中环氧化物/羟基的比率在约1∶0.1—1∶1之间为好、在约1∶0.2—1∶0.8之间更好、在约1∶0.3—1∶0.6之间最好。适用的引发剂体系包括通式I表示的有机金属配离子盐和至少一种选自第一至第五类的稳定添加剂。该引发剂体系含有可在足够的能量(一般为热和/或光)作用之下催化本发明组合物聚合的那些组合物。催化活性的值取决于各种因素，如有机金属盐中配体和相反离子的选择和至少一种稳定添加剂的选择。聚合的温度和所用引发剂的量将视具体所用的可聚合组合物和聚合产品的所需用途而异。作为一种辅助手段，为加速引发剂体系在可阳离子聚合单体中的溶解，可使用溶剂，较好是有机溶剂。较好地制备有机金属配合物盐在少量溶剂中的浓缩溶液，从而简化可聚合组合物的制备。有用的溶剂为如γ-丁内酯之类的内酯；如丙酮、甲乙酮之类的酮；如环丁砜、3-甲基环丁砜之类的砜；如碳酸丙二醇酯之类的环状碳酸酯；和如二氯甲烷、硝基甲烷、亚硫酸乙二醇和1，2-二甲氧基乙烷之类的其他溶剂。在某些应用中，按美国专利4,677,137中所述的方法将引发剂吸附在如二氧化硅、氧化铝、粘土之类的惰性载体上可能是有利的。用于本发明组合物固化的合适热源包括感应加热线圈、烘炉、加热板、热枪和包括激光源、微波源等在内的红外源。可用于本发明制品的合适衬垫是例如金属(如铝、铜、镉、锌、镍、钢、铁、银)、玻璃、纸、木材、各种热塑性或热固性塑料薄膜(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、增塑的聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯)、布、陶瓷和如乙酸纤维素之类的纤维素。在组合物中可任选地加入辅助剂，如着色剂、磨料颗粒、稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、助流剂、基础剂、平光剂、惰性填料、粘合剂、发泡剂、杀真菌剂、杀细菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和其他对本行业技术人员已知的添加剂。它们也可以是基本上非活性的、如无机和有机的填料。如有，加入对所需用途有效量的辅助剂。本发明组合物可用于产生制品的耐磨或保护涂层，可用作模塑制品、包括热熔胶和结构粘合剂的粘合剂以及用于磨料的粘合剂。一般来说，组合物的物理性质如硬度、刚性、模量、延伸性、强度等决定于环氧树脂的选择，如果使用含醇物质，它也决定于环氧树脂与醇的比率和醇的性质。视具体的用途而异，体系的每一个物理性质都有一个特定的最佳值。一般来说，由较高环氧树脂/醇比率所固化的材料比环氧树脂/醇比率较低的固化材料刚性更高。一般来说，对于环氧树脂/醇组合物来说，链较短的多元醇比链较长的多元醇产生刚性更高的固化组合物。也可用链较短的单元醇代替多元醇而增加组合物的刚性。固化速率可通过引发剂体系、它的值和具体可固化材料的选择而加以控制。环氧树脂/醇混合物一般比仅含环氧树脂(e-poxy)的组合物固化速度更快。脂环族环氧树脂比缩水甘油醚环氧树脂固化更快。这两类环氧树脂的混合物可用以使固化速率调节到所需的数值。为用本发明的材料来制备涂覆磨料制品，需将磨料颗粒加到可固化组合物中。一般的步骤是选择合适的衬垫如纸、布、聚酯等；在上述衬垫上涂布由和磨料颗粒的可固化组合物成型涂料；然后施加能量源进行固化。再将上胶涂料涂在makecoat上并进行固化，上胶涂料可比成型涂料固化成更硬的材料。上胶涂料用于牢固定磨料颗粒。为制造结构/半结构粘合剂，可固化组合物可含有其他辅助剂，如二氧化硅填料、玻璃泡和增韧剂。这些辅助剂增加固化组合物的韧性并减少固化组合物的密度。一般来说，链较短的多元醇可使固化的环氧树脂的链增长从而增加其韧性。如果多元醇的链太长，它一般会使固化的组合物变得太软，这样固化的组合物就得不到结构/半结构用途所需的强度。使用羟基官能度大于3的多元醇会生成过度交联的材料，这种材料会产生脆性的粘合剂。为用本发明的材料制造磁性介质，必须将磁性颗粒加入可固化的组合物中。磁性介质需涂布在合适的衬垫上(一般为象聚酯一样的聚合物衬垫)。该涂层一般很薄，因此必须加入足量的载体溶剂，以便产生合适薄而平的涂层。该涂层必须快速固化，这样必须选择快速引发剂体系和可固化材料。固化组合物必须有中等高的模量，因此必须适当地选择可固化材料。为用本发明材料制造透明耐磨涂料，选择组合物的二个重要标准是固化后组合物的透明度和韧性。一般不加入颗粒辅助剂，因为它们会降低已固化组合物的光泽度和透明度。可任选地加入颜料以产生有色的薄膜。模型制品可用本行业熟练技术人员已知的方法(如反应注模、铸塑等)制造。本发明的目的和优点可用如下实施例进一步加以说明，但不应认为这些实施例限制了本发明的权利要求书确定的保护范围。实施例在实施例中，如无特别说明，所有份数、比率和百分数以重量计算。如无其他说明，所有使用的材料或是已知的，或是市售的。如无其他说明，所有实施例在环境气氛中进行操作(即在常量的氧气和水汽存在下)。试样制备的一般步骤为将所需量的稳定添加剂与含环氧树脂或乙烯基醚组合物混合；如有必要，将组合物加热，以保证组份的充分混合；在使用前让混合物冷却至室温(23℃)。通过配入所需量的阳离子有机金属催化剂，如有需要，加入所需量的溶剂，以溶解该催化剂，然后加入含环氧树脂或乙烯基醚的混合物，充分混合，从而制得了可固化混合物。试验方法可拉伸试样的制备拉伸试验试样是用美国试验协会标准ASTM628-87第IV类冲模从0.91毫米厚的硅橡胶模制品上切下模子而加以制备的。先在铝板上放置0.025微米厚的涂有常规硅氧烷防粘层防粘面向上的聚酯片，以制备夹心结构。将硅橡胶模具放在这一层上。在该模制品上涂布待固化的可聚合组合物。在该模具上再放上第二片涂有防粘层的聚酯防粘面向上，并用橡胶辊压平该试样，消除空气泡。试样用具体实施例中所述的各种温度范围进行固化。使用这种步骤制得用于拉伸试验的重复试样。拉伸试验步骤拉伸试验是按ASTM628-87拉伸试验方法标准所述的方法进行的。试样是在5毫米/分钟的拉伸应变速率下进行测试。InstronModel1122拉伸试验机用于该项试验。极限抗拉伸强度用兆帕(MPa)表示，且它是断裂强度，将十字头的移动作为伸长的量度，用％表示伸长百分数，断裂能量用牛顿-米(N—m)表示，它是应力-应变曲线下的面积，模量用兆帕(MPa)表示，且为3％伸长时的模量。搭接剪切试验将0.76毫米厚的G60热浸超滑镀锌钢板(从NationalSteelCorporation，Livonia，MI购得)切成25.4毫米×76.2毫米的试样，并用丙酮脱脂。让两个试样在22℃时干燥30分钟。在第一个试样的一端涂上粘合剂组合物。经在粘合剂混合物中加入玻璃微球保持间隔距离为0.254毫米。将其他试样放在粘合剂上，使试样相互搭接达12.7毫米，试样的未涂布端以反方向相互成一直线。将试样夹在一起，并在170℃固化30分钟。将制备好的试样在测试前在约22℃冷却至少1小时。搭接剪切力(lapshear)用张力测试仪按ASTM测试方法D1002—72以5厘米/分钟的测头移动速率进行测试。搭接剪切强度以兆帕(MPa)表示。差示扫描量热法(DSC)差示扫描量热法用于测量阳离子型可聚合单体固化时放出的反应热。该能量以焦耳/克(J/g)表示。放热反应的放热能线图(即峰值温度、开始反应温度等)提供了材料固化所需条件的信息。在放热峰下积分能量与固化的程度有关。对于稳定的组合物来说，随时间变化放热量越多表明组合物没有过早固化。对于不稳定组合物来说，放热量随时间的变化而快速降低，表明该组合物已在某种程度上过早地固化了。术语实施例中所用组份的说明催化剂<>稳定添加剂SA1SA2SA3SA4SA11SA12SA17SA20SA21对比例C1为测定不稳定环氧组合物的形成凝胶时间，在铝盘中称入0.01克Cp2FeSbF6，并加入0.025克γ-丁内酯，以完全溶解该催化剂。在该溶液中加入2.00克ERL—4221，充分混合，然后放在50℃的加热板上并记录生成凝胶的时间。产生不溶物或粘度的增加表明凝胶的生成。在该实施例中凝胶在50℃时90秒后形成。实施例1—6席夫碱稳定添加剂和环氧树脂的原始(stock)溶液按如下方法制备先将0.1克席夫碱与10克ERL-4221混合，将该混合物加热至50℃，并搅拌至添加剂完全溶解在环氧树脂中。这样产生1％(重量/重量)添加剂在环氧树脂中的溶液。经逐次稀释得到浓度较低的添加剂溶液。凝胶形成时间按对比例C1中所述的方法加以测定。标准方法是在铝盘中称入0.01克Cp2FeSbF6，并加入0.025克γ-丁内酯，在该溶液中加入2.00克添加剂/环氧树脂溶液。充分混合后，将组合物放在一系列温度逐渐升高的加热板上。如果组合物在较低温度下不产生凝胶，然后移到温度较高的加热板上，直至产生凝胶为止。记录形成凝胶的时间。实施例1—6的数据(见如下表1)表明，席夫碱稳定添加剂可用以控制引发体系/环氧组合物的聚合反应温度。当与对比例C1相比，这些添加剂可用以提高组合物的形成凝胶温度。这种稳定化作用可被添加剂的特性和浓度控制。改变聚合温度的能力即为控制组合物在较低温度下的储存寿命而在较高温度下仍能使它快速固化的能力。凝胶形成时间按秒计算ng是指在规定时间后仍无凝胶形成g是指在规定时间后有凝胶形成——是指对该组合物没有进行试验对比例C2为测定未稳定环氧组合物的形成凝胶时间，在铝盘中称入0.01克Cp2FeSbF6，并加入0.025克γ-丁内酯，然后加入2.00克Epon828，充分混合，再放在100℃的加热板上并记录生成凝胶的时间。产生不溶物表明凝胶的生成。凝胶在100℃时15分钟后形成。实施例7席夫碱稳定添加剂和环氧树脂的原始液按如下方法制备先将0.1克席夫碱与10克Epon828混合，将该混合物加热至100℃，并搅拌至添加剂完全溶解在环氧树脂中。然后将溶液冷却至室温。这样产生1％(重量/重量)添加剂在环氧树脂中的溶液。经逐次稀释得到浓度较低的添加剂溶液。形成凝胶时间按实施例1-6中所述并列于表2。实施例7的数据表明，席夫碱稳定添加剂可用以控制引发体系/环氧组合物的聚合反应温度。当与对比例C2相比，这些添加剂可用以提高组合物的凝胶形成温度。ng表示无凝胶形成；g表示有凝胶形成。对比例C3—C6为测试催化剂浓度对凝胶形成时间的作用，制备一系列催化剂/环氧树脂/多元醇组合物，并按对比例C2中所述的方法进行测定。环氧官能度与羟基官能度的比选为1/0.4。得到该比率所混合材料的量由环氧树脂(Epon828)的环氧当量(118)和多元醇(1，4-丁二醇)的羟基当量(45.06)加以确定。测定的结果列于表3。与对比例C2中的结果相比，含多元醇时的形成凝胶时间一般比不含多元醇时的形成凝胶时间要短。这使得这些组合物更难于稳定。g表示规定时间后有凝胶生成。实施例8—11为评价催化剂浓度对形成凝胶时间的影响，用相同的催化剂/环氧树脂/多元醇材料制备一系列催化剂/添加剂/环氧树脂/多元醇组合物，并按对比例C3—C6所述方法进行测量。添加剂(SA11)的量保持在恒定的值(0.5％w/w)。测量的结果列于表4。这些试验表明，催化剂浓度和添加剂的结合可用来控制催化剂/添加剂/环氧树脂/多元醇组合物的形成凝胶时间和温度。实施例8—11比对比例C3—C6产生凝胶的时间和温度的增加说明了本发明稳定添加剂在控制环氧树脂/多元醇组合物固化时的有效性。虽然稳定添加剂在较低温度下抑制组合物中凝胶的形成，但它仍可让其在稍高温度下快速固化。凝胶形成时间按分钟计算。ng是指在规定时间后仍无凝胶形成g是指在规定时间后有凝胶形成——是指对该组合物没有进行试验实施例12—15和对比例C7—9用不同的催化剂制备一系列可固化组合物，以测定环氧树脂/多元醇组合物中稳定添加剂的作用。环氧树脂/多元醇组合物与对比例C3—C6中所用的环氧树脂/多元醇组合物相同，稳定化的组合物将的SA3用作添加剂，其用量列于表5。按如下方法制备可固化组合物将0.01克所选的催化剂放入盘中，加入0.025克碳酸亚丙酯，以使催化剂溶解，然后加入2.0克含或不含稳定添加剂的环氧树脂/多元醇组合物。形成凝胶时间按对比例C1中所述的方法加以确定。表5中的数据表明，为获得宽的凝胶形成时间和温度范围可以改变稳定添加剂/催化剂的组合。这些数据也表明，一个添加剂可在宽的催化剂范围内有效。ng是指在规定时间后仍无凝胶形成g是指在规定时间后有凝胶形成——是指对该组合物没有进行试验催化剂#1Cp2FeSbF6，#2(MeCp)2FeSbF6，#3(Ph3SnCp)2FeSbF6.实施例16-18和对比例C10可固化组合物的粘度可用来测量其使用工作寿命。在设定的时间期限内(一般为数小时或数天)保持恒定的粘度但同时依然有适当的固化时间，这样会使组合物更有用。在易于达到的温度下的固化时间在以上实施例中已有表示。本实施例用粘度说明当使用本发明催化剂/添加剂组合物时可固化组合物有用工作时间增加了。粘度的测量用BrookfieldModelDV—1粘度计在室温(22—23℃)下进行。将试样放在100毫升测量用的塑料烧杯中。在规定的时期内记录粘度的测量结果。这些实施例用粘度测量说明当使用本发明的催化剂添加剂组合物时可固化环氧组合物有用工作时间的增加。对于实施例16，把0.24克添加剂SA17和200克Epon828加在一起制得0.125％添加剂在环氧树脂中的混合物。对于实施例17，把1.0克添加剂SA1和200克Epon828加在一起而制得0.5％添加剂在环氧树脂中的混合物。对于实施例18，把0.240克添加剂SA12和200克Epon828加在一起制得0.125％添加剂在环氧树脂中的混合物。将这些组合物加热，充分混合，并让其在使用前冷却至室温。可固化组合物由0.75克Cp2FeSbF6、1.0gγ-丁内酯和150g每种上述的添加剂/环氧树脂混合物制成。对于对比例C10而言，可固化组合物由0.75克Cp2FeSbF6、1.0gγ-丁内酯和150gEpon828制成。表6中的数据表明不加稳定添加剂，可固化组合物在超过第一个8小时后粘度增加10倍，超过24小时后粘度增加约300至400倍。加入稳定添加剂，粘度在整个测量期间变化很小。粘度用厘泊表示实施例19—22和对照例C11对未稳定和稳定的催化剂/环氧树脂/多元醇组合物进行DSC试验，以检验改变稳定添加剂用量的作用。将40gERL—4221和10g1，2-丙二醇充分加热混合，在作进一步处理前让其冷却，以制备原始溶液。稳定添加剂/环氧树脂/多元醇的原始溶液按如下方法制备将0.32g添加剂SA21和10gERL-4221/多元醇混合，产生4％(w/w)SA21/ERL-4221/多元醇混合物。逐次稀释产生2％(w/w)、1％(w/w)和0.5％(w/w)SA21/ERL-4221/多元醇混合物。对于每个实施例，将0.01g(Me3SiCp)2FeSbF6与2.5g适当的添加剂/环氧树脂/多元醇的原始溶液混合，以制备测试验溶液。对于对比例C11而言，将0.01g(Me3SiCp)2FeSbF6与2.5gERL-4221混合，而制得可固化组合物。将每种组合物充分混合后，在密封的液体试样盘中制备DSC试样，取样量为8—13mg。记录每次操作的放热和峰值温度下面积。试验的结果列于表7。表7中的数据表明当使用合适的稳定添加剂时对催化剂/环氧树脂/多元醇组合物稳定是何等明显。当不加稳定添加剂时，对比例C11在6天内损失了90％固化能，而所有实施例保持了90-100％的活性。实施例也表明稳定性可用稳定添加剂的浓度加以调节实施例23和24及对比例C12除保持热稳定性以外，被固化组合物的物理性质不受稳定添加剂使用的不利影响也是很重要的。上述的实施例表明当与催化剂/可固化材料混合物混合时，稳定添加剂会产生热稳定性可控制的组合物。本组实施例说明最终固化组合物的物理性质基本上不因稳定添加剂的使用而改变。对于对比例C12，将0.5gCp2FeSbF6溶解在0.5gγ-丁内酯中，加入50gEpon828，充分混合，然后快速加热至40℃，以从试样中消除气泡。对于实施例23和24，先分别制备1％SA1和SA20在Epon828中的溶液，其方法是将各组份混合在一起，加热至40℃，充分混合，并在进一步处理前让混合物冷却。可固化的组合物的制备方法是将0.5gCp2FeSbF6溶解在0.5gγ-丁内酯中，然后加入50g1％稳定添加剂/Epon828混合物，充分混合，并迅速加热至40℃，以利从试样中排除气泡。拉伸试样按测试部分所述的方法加以制备。固化周期为100℃下15分钟，在110℃下15分钟，在130℃下15分钟，在140℃下30分钟。拉伸试验按测试部分所述的方法进行试验结果列于表8。正如表8中所列数据可见，稳定添加剂的存在对固化组合物的物理性质影响很小。其他实施例也已表明这些稳定添加剂的存在增加了组合物的工作时间。这些实施例表明物理性质没受损害。</tables>对比例C13将0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入铝盘中，并加入0.03克γ-丁内酯，以完全溶解该催化剂。加入1克Epon828并充分混合。准备几个DSC试样盘，将其严格密封，并在室温下保存。在准备日(0周)和每隔一段时间用DSC进行混合物的储存寿命分析。表9中的数据表明所用组合物具有差的储存寿命，且仅保留了26％的最大固化能。这说明74％的单体已经聚合。Tonset＝起始放热点；Tmax＝最大放热温度；Tend＝90％材料固化点。*＝35-50℃间的吸热转折。**＝40-60℃间的吸热转折。实施例25将0.01g(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入铝盘中，并加入0.04g3-甲基环丁砜，以完全溶解该催化剂。加入1克Epon828并充分混合。准备几个DSC试样盘，并按对照例C13所述的方法进行分析。从表10中的数据可见，当3-甲基环丁砜用作溶剂时，正如由较高起始温度所证实的那样，组合物具有较长的工作时间。另外，正如其放热能比对照例C13中观察到的降低得更慢所证实的，储存寿命得到了提高。<实施例26将0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入铝盘中，并加入0.04克3-甲基环丁砜，以完全溶解该催化剂。加入2克Epon828并充分混合。准备几个DSC试样盘，并按对比例C13所述的方法进行分析。从表11中的数据可见，六周后，仍保留49％的最大固化能。对比例C14将0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2粉未分散在1克Epon828/1，6-己二醇/CHDM(78∶11∶11w/w)混合物中。准备几个DSC试样盘，并按对比例C13所述的方法进行分析。结果列于表12中。买施例27将0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入铝盘中，并加入0.04克3-甲基环丁砜，以完全溶解该催化剂。加入2克Epon828/1，6-己二醇/CHDM(78∶11∶11w/w)混合物，并充分混合。准备几个DSC试样盘，并按对比例C13所述的方法进行分析。从表13中的数据可见，六周后，仍保留28％的最大固化能。实施例28和29将0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入铝盘中，并加入0.04克3-甲基环丁砜，以完全溶解该催化剂。加入2克合适的Epon828/15-冠-5原始溶液，并充分混合。准备几个DSC试样盘，并按对比例C13所述的方法进行分析。当与表11比较时，表14的数据表明在组合物中加入15-冠-5导致在六周内几乎达到完全稳定化。并保留了95％的最大固化能。15-冠-5在Epon828中的原始溶液的制备方法是对于实施例28来说，按100∶0.29w/w的比例充分混合二组份；对于实施例29来说，按100∶0.14w/w的比例充分混合二组份。实施例30为了进一步检验15-冠-5对环氧树脂-醇混合物的储存寿命的影响，将0.14克15-冠-5加入到100克Epon828/1，6-己二醇/CHDM(78∶11∶11w/w)混合物中，以制备环氧树脂/醇/添加剂的原始溶液。将0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入铝盘中，并加入0.04克3-甲基环丁砜，以完全溶解该催化剂。然后加入2克原始液，并充分混合。准备几个DSC试样盘，并按对比例C13所述的方法进行分析。当与表13(实施例27)比较时，表15的数据表明加入15-冠-5对组合物的室温固化具有稳定作用，本实施例的组合物在六周后仍保留了46％的最大固化能，而不含15-冠-5的类似组合物仅保留了28％的最大固化能。买施例31本实施例试验2，2’-联吡啶对环氧树脂的储存寿命的影响。按如下方法制备环氧树脂/添加剂的原始液将0.10克联吡啶细粉未加到100克Epon828中，将该混合物在约20分钟内加热至80℃，并猛烈摇动，以保证添加剂完全溶解在环氧树脂中。将0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入铝盘中，并加入0.04克3-甲基环丁砜，以完全溶解该催化剂。然后加入2克原始溶液，并充分混合。准备几个DSC试样盘，并按对比例C13所述的方法进行分析。表16的数据表明在室温下六周后，该组合物保留了59％的最大放热能，在更长时间的老化过程中仅观察到很小的变化。买施例32和33本实施例试验1，10-菲咯啉对环氧树脂的储存寿命的影响。按如下方法制备环氧树脂/添加剂的原始液将适当量(实施例33为0.12克，实施例34为0.06克)1，10-菲咯啉细粉未加到100克Epon828中，将该混合物在约20分钟内加热至80℃，并猛烈摇动，以保证添加剂完全溶解在环氧树脂中。将0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入铝盘中，并加入0.04克3-甲基环丁砜，以完全溶解该催化剂。然后加入2克原始液，并充分混合。准备几个DSC试样盘，并按对比例C13所述的方法进行分析。当与表11比较时，表17中的数据表明加入1，10-菲咯啉对室温下组合物的固化具有稳定作用。表17中实施例32的数据表明室温下六周后，该组合物仍保留了95％的最大固化能；而仅加入第一类稳定添加剂的组合物(实施例26)保留了49％最大固化能。另外，当跟表16的数据比较时，可以发现正如实施例31所示，含1，10-菲咯啉的组合物比含2，2’-联吡啶的组合物具有更长的储存寿命实施例34本实施例试验三苯膦对环氧树脂的储存寿命的影响。按如下方法制备环氧树脂/添加剂的原始液将0.34克三苯膦细粉未加入100克Epon828中，将该混合物在约20分钟内加热至80℃，并猛烈摇动，以保证添加剂完全溶解在环氧树脂中。将0.01克(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2加入铝盘中，并加入0.04克3-甲基环丁砜，以完全溶解该催化剂。然后加入2克原始液，并充分混合。准备几个DSC试样盘，并按对比例C13所述的方法进行分析。当与表11中的数据比较时，表18的数据表明加入三苯膦对组合物的室温固化具有稳定作用。粘合剂预混合物的制备以环氧树脂为主体的组合物的制备方法如下将59.40份Epon828、5.87份WC68TM、8.88份ParaloidBTAIIIN2共聚物混合，上述混合物用高速剪切混合器在约115℃搅拌2小时，然后将其冷却至室温。向该冷却的混合物中加入20.59份GP-7I、1.38份B37/2000、2.58份TS—720和1.30份0.254mm(0.01英寸)的玻璃珠(Cataphote，Inc.，Jackson，MS)，以制成100份组合物。在室温下继续进行30分钟高速剪切混合，然后在室温(23℃)下真空脱气。该混合物成为对比例C15-C16和实施例35-40中所用的粘合剂预混合物。对比例C15和实施例35-39本组实施例检验粘合剂组合物的起始搭接剪切强度和监视它的整个试验中(overtime)强度。表19中列出了组合物的组成。该粘合剂组合物按如下方法制备将阳离子有机金属盐和任何另外的添加剂溶解在溶液溶剂中，然后加入预混合物和二官能醇。将该混合物搅拌至形成均一混合物为至。搭接剪切数据列于如下表20中。＝硬化的试样；**＝试样太粘，而不能得到好的粘合力；***＝试样不硬，但没有得到数据。对比例C16和实施例40进行测试15-冠-5对含Cp2Fe(SbF6)组合物稳定作用的研究。表21列出了对比例C16和实施例40的组合物组成。对比例C16和实施例40的起始DSC分析得到的放热能各自为297焦耳/克和290焦耳/克。一周后，由于部分固化，实施例40变得更粘；DSC分析得出的放热能为187焦耳/克。对比例C16的组合物是硬的，因此证明了15-冠-5对含Cp2Fe(SbF6)组合物稳定作用。对比例C17—C24进行本试验是为了说明本发明公开的有机金属配合物盐与常规路易斯酸催化剂在性能上的不同。美国专利4,503,211揭示当加入约3％(重量)的SbF5·二甘醇(DEG)时，它是环氧树脂聚合反应的有效催化剂。因此，按此量将SbF5·DEG加入环氧树脂和环氧树脂/添加剂混合物中，并按以上实施例中所述方法测量其固化时间。对比例C17在铝盘中，将0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828中，并充分混合。按照对比例C2和实施例7所述的方法，在100℃进行形成凝胶试验，令人惊奇地发现该组合物迅速形成凝胶颗粒，并在室温下混合1.5分钟内发生快速放热反应。从对比例C2中可知，含Cp2Fe(SbF6)的类似组合物在100℃下固化需15分钟。另外，表11中的数据表明含(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的类似组合物在室温下慢速固化前至少稳定二星期。对比例C18在铝盘中，将0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828/1，6-己二醇/CHDM(78∶11∶11，w/w)混合物中并充分搅拌，一经混合，该组合物就形成凝胶颗粒，并在室温下混合2.5分钟内发生快速放热反应。表13中的数据表明含(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的类似组合物在室温下慢速固化前至少稳定二星期。对比例C19将0.05克席夫碱添加剂SA1与20克Epon828进行混合，以制备席夫碱添加剂和环氧树脂的原始溶液。将该混合物在5分钟内加热至60℃，并加以搅拌，以保证添加剂在环氧树脂中的均匀混合。在使用前，将该混合物冷却至室温。在铝盘中，将0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828/添加剂混合物中，并充分混合。一经混合，该组合物就形成凝胶颗粒，同时粘度增加。在12小时后，该混合物已非常粘稠，但没有完全固化。对比例C20将0.10克席夫碱添加剂SA1与20克Epon828进行混合，以制备席夫碱添加剂和环氧树脂的原始溶液。将该混合物在5分钟内加热至60℃，并加以搅拌，以保证添加剂在环氧树脂中的均匀混合。在使用前，将该混合物冷却至室温。在铝盘中称入2.01克Epon828/添加剂混合物中，并加入0.06克SbF5·DEG，充分混合。一经混合，该组合物就形成凝胶颗粒，当将其放在100℃加热板上时，凝胶颗粒迅速变黑，材料的本体在1分钟内固化成颗粒状固体。应该注意到在实施例7中，含Cp2FeSbF6的类似组合物在100℃下45分钟后仍没有固化。对比例C21将0.025克席夫碱添加剂SA3与20克Epon828进行混合，以制备席夫碱添加剂和环氧树脂的原始液。将该混合物在5分钟内加热至60℃，并加以搅拌，以保证添加剂在环氧树脂中的均匀混合。在使用前，将该混合物冷却至室温。在铝盘中，将0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828中，并充分混合。一经混合，该组合物就形成凝胶颗粒，在室温下混合2分钟内产生硬的颗粒状产物。含Cp2FeSbF6的类似组合物甚至在100℃下45分钟后仍没有形成凝胶。对比例C22在铝盘中，将0.06克SbF5·DEG加入到2.01克Epon828/15-冠-5(100∶0.29w/w)混合物中，并充分混合。一经混合，该组合物就形成凝胶颗粒，并在室温下混合2.5分钟内发生快速放热反应。从实施例28中所示含(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的类似树脂混合物在室温下至少在六星期内是稳定的。对比例C23将0.29克15-冠-5与100克Epon828/1，6-己二醇/CHDM(78∶11∶11，w/w)混合物充分地混合，以制备15-冠-5和环氧树脂的原始液。在铝盘中，将0.06克SbF5·DEG加入到2.01克原始液中，并充分混合。一经混合，该组合物就形成凝胶颗粒，并在室温下混合2分钟内发生快速放热反应。含(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的类似树脂混合物在室温下慢速固化前至少在二星期内是稳定的。对比例C24将0.12克1，10-菲咯啉与100克Epon828/1，6-己二醇/CHDM(78∶11∶11，w/w)混合物充分混合，以制备1，10-菲咯啉和环氧树脂的原始溶液。在铝盘中，将0.06克SbF5·DEG加入到2.01克原始液中，并在室温下充分混合。一经混合，该组合物就形成凝胶颗粒，并在2分钟内发生快速放热反应。实施例33的数据表明含(1，3，5-三甲基苯)2Fe(SbF6)2的类似树脂混合物在室温下慢速固化前至少在五星期内是稳定的。对比例C17-C24的数据说明与本发明揭示的有机金属盐相比，常规的路易斯酸必须以更高的浓度加以使用。另外，含常规路易斯酸的环氧树脂混合物在阳离子有机金属盐所用的相同条件下不能被本发明添加剂所稳定。对比例C25—C28为比较由各种路易斯酸催化剂产生的物理性质，进行如下测量。按拉伸试样制备部分所述方法将Ph3SSbF6(催化剂1)、三苯基锍/苯基噻吩基二苯基锍六氟锑酸盐(购自3M公司，St.Paul，MN)、CpFeXylSbF6(催化剂2)、SbFe5/DEG/SA21(催化剂3)(1/1/2.93重量混合物)和Cp2FeSbF6(催化剂4)用作催化剂制备拉伸试样。原始溶液由30gEpon828和分别为0.035g、0.075g、0.15g的催化剂制备。催化剂1和催化剂2在暗处加热后，可直接溶解在环氧树脂中。对于含催化剂3的组合物，必须使用稳定化的组合物，或在拉伸试样制备前先使试样固化。对催化剂4，在加入环氧树脂之前，用等当量的γ-丁内酯进行溶解。含催化剂1和催化剂2的组合物是光敏的，并用3次以15.24米/分钟(50英尺)通过PPGIndustriesModelQC1202UV处理机的操作进行活化。上述UV处理机有二组正常功率的灯，其曝光量为100mj/cm2。对所有试样的热固化周期在70℃下为1小时，然后在100℃下为16小时。拉伸试样按拉伸试验部分所述方法进行。其结果列于表22。*试样没有完全固化。aE＝伸长率bEB＝断裂能量(N-m)cTM＝切向模量dC＝催化剂表22中数据表明1)当使用相同重量百分数的路易斯酸时，会产生不同程度的活性，在较低值时，一些路易斯酸比另一些路易斯酸更有效，这从成本上考虑更有利。2)当相同的组合物用这些不同的路易斯酸固化时，它们对产生不同的物理性质是有用的。也表明它们的活性是不相同的，固化的组合物具有不同的性质。总之，所有的路易斯酸是不等价的，没有经过广泛的实验就无法预知稳定添加剂(Stabilizingaduition)的效用。对本行业中熟练技术人员来说，本发明的各种不偏离本发明保护范围和构思的改进和变化是显而易见的。应当认为，本发明并非局限于这里所述的示意性的实施方案。权利要求1.一种可能量聚合的组合物，其特征在于它包括(a)至少一种选自环氧单体和含乙烯基醚单体的阳离子型可固化的单体；(b)二组份引发剂，它包括(1)至少一种有机金属配阳离子盐，以及(2)至少一种稳定添加剂，或选自第1至第5类的活性部分其中第一类物质用通式III表示R1—Z1—R1(III)式中Z1是选自下列一组的二价基团每个R1为可分别选自C1—C10烷基和含1—4个稠合或末稠合的芳香环基，R1基团结合在一起可以形成含5—7个环原子的杂环；第二类物质包括通式IV表示的大环化合物式中Z2是二价基团且可以是-O-、-S-、或-NH-；每个R2可各自为氢或可以是前述的R1，或二个R2结合起来可形成至少一个饱和或不饱和的环，上述环可被含1—30个碳原子的烷基、链烯基或链炔基取代或不取代；碳原子可被高达10个单独的、不连接的选自O、S和N的杂原子隔开；x可以为1或2，b为3—10中的一个整数；第三类物质可用通式V和VI表示式中每个R2具有通式IV相同的定义，和三吡啶基三嗪类化合物式中每个R2具有通式IV相同的定义；第四类物质为通式VII表示的化合物式中Z3为氮、磷、砷或锑；式中R1具有通式I中相同的定义，R3可为R1或选自亚烷基和亚苯基的二价基团，其中c＝1或2；第五类物质用通式VIII表示式中R3和每个R2与上述定义相同；式中d为1或2；上述组合物还任选地包括至少一种单元或多元醇或至少一种添加剂，以提高固化速率。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于上述有机金属配阳离子盐具有如下通式[(L1)y(L2)zM]+qXn(I)式中，M选自铬、镍、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑和铱；L1表示0、1或2个能提供π—电子的相同或不同配体，这些配体可选自芳香族化合物和杂环芳香族化合物，且能给M价电层提供6个π电子；L2表示0、1或2个能提供π—电子的相同或不同配体，这些配体可选自环戊二烯基阴离子和茚基阴离子，且能给M价电层提供6个π电子；q是数值为1或2的整数，表示配阳离子的残余电荷；y和z数值为0、1或2的整数，条件是y和z的总和等于2；X是选自有机磺酸根阴离子和金属或准金属的含卤素配阴离子；n是数值为1或2的整数，表示为中和配阳离子电荷q所需的配阴离子数目。3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于上述盐选自双(η6—芳烃)合铁配阳离子和双(η6—环戊二烯基)合铁配阳离子。4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于上述与双(η6—芳烃)合铁配阳离子合用的稳定添加剂具有选自第1至3类的通式的基团，或上述与双(η6—环戊二烯基)合铁配阳离子合用的稳定添加剂选自第2、4和5类的基团。5.如权利要求1—4中任一项所述的固化组合物，。6.一种控制组合物固化的方法，其特征在于它包括如下步骤(a)提供如权利要求1—4中任一项所述的可固化组合物，(b)为固化上述组合物，按任何次序和组合向组合物施加足够的光和热中至少一种能量。7.一种制品，其特征在于，它包括一种衬垫，在该衬垫至少一个表面上有如权利要求1—5中任一项所述的组合物层。8.如权利要求7所述的制品，其特征在于上述组合物是粘合剂、保护性涂层、或用于磨料涂层或磁性介质的粘合剂。9.一种方法，其特征在于它包括如下步骤a)在衬垫的至少一个表面上涂布如权利要求1—4中任一项所述的以能量聚合的组合物层，和b)为固化上述组合物，按任何次序和组合向组合物施加足够的光和热中至少一种能量。10.一种组合物，其特征在于它包括如权利要求1—4中任一项所述的二组份引发剂，上述引发剂包括至少一种有机金属配阳离子盐和用通式VIII表示的席夫碱式中，R2和R3各自与上述定义相同，d为1或2。全文摘要本发明提供一种能量聚合的组合物，该组合物包括至少一种环氧单体或至少一种乙烯基醚单体和相应的引发体系，该引发体系包括至少一种有机金属配合物盐和至少一种稳定添加剂。固化的组合物提供了有用的制品或涂覆制品。文档编号C09J163/00GK1125456SQ94192452公开日1996年6月26日申请日期1994年5月12日优先权日1993年6月16日发明者W·S·马奥尼,M·C·帕拉佐洛申请人:美国3M公司