专利名称：基于氯磺化聚乙烯的含水粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及各种基质与表面例如铁金属和非铁金属表面的粘接。更具体地说，本发明涉及基于氯磺化聚乙烯胶乳及聚马来酰亚胺化合物的含水粘化剂组合物。
为了保持与不断增长的对粘合的需同步及为了遵守众多的环境保护规定，在所作努力中，对粘合剂领域的众多研究均集中在开发能以含水配制物使用的强力粘合剂方面，以避免使用挥发性溶剂。这些研究努力的成果可在近期出版的USP4988753及USP5036122中见到。USP4988753描述了在硫化条件下把天然和合成弹性体粘合到金属和非金属基质的含水分散体。此粘合剂组合物含有氯磺化聚乙烯和氯乙烯/偏氯乙烯/丙烯酸共聚物的混合物，有机多亚硝基化合物，以及选自二烯丙基丙烯酰胺和亚苯基双马来酸酰亚胺的反应性化合物。此粘合剂组合物还可含有其其添加剂例如金属氧化物，铅盐及过氧化物。
USP5036122描述了一种含聚合共轭二烯胶乳，多—C—亚硝基化合物和双马来酰亚胺的聚合物—聚马来酰亚胺化合物。此聚合共轭二烯优选是聚—2，3—二氯丁二烯或聚—1，1，2—三氯丁二烯。此粘合剂还可含有添加剂例如炭黑，金属氧化物及表面活性剂。
USP4119587描述了一种含有含卤聚烯烃，芳族亚硝基化合物和铅盐的粘合剂组合物。此组合物还可含有马来酰亚胺化合物。也公开了使用挥发性有机溶剂。
很多先前开发的粘合剂组合物例如上述USP4119587所公开的组合物需要使用有机溶剂和/或铅盐，二者均对环境有害。此外，很多先前开发的含水粘合剂组合物例如上面公开的那些，需要使用别的粘合剂组分例如底涂组分，以获得可接受的粘合性能。在涉及暴露于有害环境的橡胶—金属粘合中特别需要底涂组分，因为在那种环境中金属表面易被腐蚀，这会降低粘合。此外，很多粘合剂组合物仅能用于窄范围或窄种类的基质。
用于使弹性物与金属粘合的传统粘合剂也常常处于粘合过程使用的模型设备所处的高温环境中。放置和支持涂敷了粘合剂的金属部件的模塑设备，在熔融的弹性材料被涂于金属部件前，被典型地预热或预烘。这种预烘常常干扰涂在金属表面上的粘合剂组合物的粘合能力。
需要一种单组分粘合剂组合物，它使用对环境安全的组分，对众多的类型的基质产生强有力的粘合。
本发明是一种单组分含水粘合剂组合物，它能以对环境安全的方式来使用，对各种基质产生强力的粘合。本发明的粘合剂组合物含有氯磺化聚乙烯的胶乳，聚马来酰亚胺化合物，亚硝基化合物及金属氧化物。业已发现，各组分的优化组合制得了一种粘合剂组合物，它能在不需要另外的组分例如底涂组份的情况下使用。此粘合剂对预烘状况及有害环境显示了不录常的耐性，并具有与各种基质有效粘合的能力。
本发明的胶乳中的氯磺化聚乙烯是可从市场购得的，并可按现有技术已知的方法制取，例如将聚乙烯溶在四氯化碳中，并在高温高压下将所得的溶液送至氯气与二氧化硫的混合物中。然后除去四氯化碳，得到氯磺化聚乙烯粉末。本发明的氯磺化聚乙烯胶乳也是可从市场购得的，并能按现有技术已知的方法制取，例如把氯磺化聚乙烯溶于溶剂并往所得的溶液中加入表面活性剂。然后在高剪切下往此溶液中加入水以便将聚合物乳化。然后将溶剂汽提掉，获得总固含量为约10～60％重量，优选为25～50％重量的胶乳。
本发明胶乳中的氯磺化聚乙烯的分子量典型地为约50,000～150,000，优选为约60,000～120,000，氯磺化聚乙烯的氯含量典型地为约20～50％，优选为约25～45％，而硫含量典型地为约0.5～2％，优选为约1.0～1.5％。
氯磺化聚乙烯胶乳的用量，以本发明必要成份的重要计，为约10～50％，优选为约25～35％。这里“必要成份”指的是氯磺化聚乙烯胶乳，聚马来酰亚胺化合物，亚硝基化合物及金属氧化物。
本发明的聚马来酰亚胺化合物可以是脂族的或芳族的聚马来酰亚胺，但必须含有至少两个马来酰亚胺基，优选的芳族聚马来酰亚胺是含约2～100个芳核，其中没有多于一个马来酰亚胺基直接连在每个邻近芳环上的那一类。物别优选的芳族聚马来酰亚胺化合物的通式为 式中X约为0～100，这类聚马来酰亚胺是市场中的普通物质，并被不同公司以不同的商品名出售，例如Mitsui ToatsuFine Chemica1s，Incorporated供应的BMI-M-20和BMI-S聚马来酰亚胺。
在本发明中，聚马来酰亚胺的典型用量以必要成份的重量计为约2—50％，优选为5～15％。
本发明的亚硝基化合物可以是任何含至少两个亚硝基的芳烃例如苯，萘，蒽，联苯等等，而这些亚硝基是直接连接在非邻接环碳原子上的。更具体地说，这类亚硝基化合物被描述为这样一种具有1～3个芳核(包括稠合芳核)的芳族化合物，它具有2～6个直接连接在非邻近核碳原子上的亚硝基。本优选亚硝基化合物是二亚硝基化合物，特别是二亚硝基苯和二亚硝基萘，例如间—或对—二亚硝基苯和间或对—二亚硝基萘。芳核上的核上氢原子可以被烷基，烷氧基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳氨基，芳亚硝基，氨基，卤素等等基团所取代。这类基团在芳核上的出现对本发明的亚硝基化合物的活性几乎没有的影响。据目前所知，对取代基的没有什么限制，而且这些取代基在本质上可以是有机的和无机的。因此，除非另有指出，这里所提到的亚硝基化合物应理解为既包括已取代的也包括未取代的亚硝基化合物。
特别优选的亚硝基化合物用下式表征(R)m—Ar—(NO)2式中Ar选自亚苯基和亚萘基；R是单价有机基因，选自含1～20个碳原子的烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳氨基，烷氧基，选自氨基或卤素，优选含1—8个碳原子的烷基；而m是0，1，2，3或4，优选为0。
适用于本发明的实践的亚硝基的部分非限制性目录包括间—二亚硝基苯，对—二亚硝基苯，间—二亚硝基萘，对—二亚硝基萘，2，5—二亚硝基繖花烃，2—甲基—1，4—二亚硝基苯，2—甲基—5—氯—1，4—二亚硝基苯，2—氟—1，4—二亚硝基苯，2—甲氧基—1，3—二亚硝基苯，5—氯1，3—二亚硝基苯，2—苄基—1，4—二亚硝基苯，2—环己基—1，4—二亚硝基苯，以及它们的组合，特别优选的亚硝基化合物包括对—二亚硝基苯及间—二亚硝基苯。亚硝苯化合物的典型用量范围是必要成份重量的约10～60％，优选为约30～40％。
本发明的金属氧化物可以是任何已知的金属氧化物，例如锌，镉，镁，铅，铁和锆的氧化物；铅黄；铅丹；锆盐；以及它们的组合。由于氧化锌在本发明粘合剂组合物中的不寻常的相溶性和有效性，它是优选的。金属氧化物的典型用量范围以必要成份的重量计为约5～60％，优选为15—25％。
水，优选去离子水，与本发明的必要成份一起使用；以提供最终固含量为约10～70％，优选为约30～50％的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物还可以含其他公知添加剂例如增塑剂，填料，颜料，分散和润湿剂，增强剂，等等，其量为粘合剂领域熟练人员可使用的数量，以获得所需颜色和稠度。
本发明的粘合剂组合物可用本领域公知的任何方法来制取，但优选的制法是在球磨，砂磨，陶瓷珠磨，钢珠磨，高速介质磨等中，将各成份与水进行混合。研磨或摇动而制得。
本发明的粘合剂组合物优选用于将弹性物粘合到金属表面上，此组合物可采用喷、浸、刷、揩等等方法涂到金属表面上，然后使此粘合剂变干。之后将此已涂的金属表面与弹性基质物在热和压力下合到一起，以完成此粘结过程。在20.7～172.4兆帕(M Pa)，优选20MPa～50M Pa的压力下，将金属表面和弹性基质物典型地合到一起。将所得的橡胶—金属集合体同时加热到约140至约200℃的温度，优选约150～170℃。此集合体在施加压力和温度下维持3～60分钟，这取决于固化速度和橡胶基质物的厚度。在例如注塑过程中，此制法可通过将半熔融状橡胶基质用于金属表面而进行。此制法也可以通过采用压模法，转移模塑法或压热固化法而进行。这一过程完成之后，此粘合被彻度硬化，并准备作最后的应用。
虽然在本发明粘合剂组合物优选用于弹性材料与金属表面的粘合，但它也可以作为粘合剂，底漆或涂料，用于任何可接受此粘合剂的任何表面或基质。可粘合到根据本发明的表面例如金属表面的材料优选是聚合物材料，包括任何弹性材料，后者选自任何天然橡胶和烯烃合成橡胶，而此烯烃合成橡胶包括聚氯丁二烯，聚丁二烯，氯丁橡胶，布纳S，布纳—N，丁基橡胶，溴化丁基橡胶，丁腈橡胶，等等。此材料也可以是热塑性弹性体，例如Monsanto和Du Pont分别以商品名SANOPRENE和ALCRYN出售的热塑性弹性体。粘合此材料的表面可以是任何可接受此粘合剂的表面，例如玻璃、塑料或织物表面，优选金属表面，而此金属选自任何普通结构金属，例如铁、钢(包括不锈钢)、铅、铝、铜、黄铜、青铜，蒙乃尔金属、镍、锌、等等。为了粘合上述各种基质，本粘合剂可涂于被粘合的表面或基质的一面或两面，涂敷以后，在足以形成粘合键的条件下，基质被接触到一起。
下面的实施例仅是为了说明的目的而提供的，而不是打算限制各权利要求所定义的本发明的范围。
实施例1在足以形成最终固含量为45％(以所有成份计)的去离子水中，将下列成份(氯磺化聚乙烯胶乳除外)混合，制得粘合剂组合物。然后将这些成份和水在陶瓷珠磨中研磨30分钟。然后把氯磺化聚乙烯胶乳慢慢加至所得的磨细基剂中，而氯磺化聚乙烯胶乳是通过低速搅拌而被搅拌成为磨细基剂的。
成份克数氯磺化聚乙烯胶乳(a)30聚双马来酰亚胺(b)8二亚硝基苯 35氧化锌 20表面活性剂(c)1分散剂(d)1炭黑(e)5(a)HYPALON LATEX HYP—605(Burke—Palma-son Chemical Company)(b)BMI—M—20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，In-corporated)(c)POLYWET Z1766(Uniroyal，Inc.)(d)MARASPERSE CBOS—4(American Can Compa-ny)(e)STERLING NS(Cabot Corporation)将上面实施例1制得的粘合剂组合物以0.5～1.5密耳的膜厚涂敷到经喷砂处理的钢板上。通过在330F把橡胶注模到已涂敷钢板上的办法，把已涂敷钢板粘合到HC109(40硬度计半—EV硫化天然橡胶)，HC106(55硬度计半—EV硫化天然橡胶)，HE—202(60—65肖氏A硬度计丁苯橡胶)和HE100(55硬度计常用的硫化天然橡胶)弹性基质上去，然后将橡胶在330F硫化约10—15分钟。此粘合剂组合物也被用于后硫化粘合HC100基质，其方法是，在10％压缩下，在两个已涂敷粘合剂的金属表面之间，组装一个已固化的HC100橡胶圆盘(直径1英寸，高度72英寸)，并在307F在蒸汽加热釜中固化30分钟，然后把已固化的橡胶—金属组装物进行下述的检测。
底层粘附按照ASTM检测法D429法B，将已固化部件撕开直至被破坏，在45度撕开角的撕开中对此部件进行检测，检测在室温下在检测速度为每分钟20英尺下进行。在已固化部件失效后，测量撕裂强度的峰值(以磅测出)和部件的已涂敷粘合剂面积上的橡胶保留百分数，后硫化粘合圆盘则按ASTM检测法D429法D进行检测。
72小时盐雾试验用研磨轮在边缘对已固化部件进行磨面，然后用不锈钢丝将橡胶在金属上拴紧以压紧已粘合的区域。这就使粘合剂层暴露到环境之中。用刮脸刀片在粘合剂层上划线使失效开始。然后将此部件扎在不锈钢丝上并放入盐雾室中。室内的环境是100F，相对湿度100％，盐雾中溶有5％的盐，此盐雾分布在整个室中，此部件在这一环境中维持72小时，取出来后，用钳子将橡胶从金属上撕开，然后测定部件上保留的橡胶百分数。
2小时沸水试验按与制盐雾试验用的粘合部件相同的方法制造已粘合部件；但是，在这一检测中部件放在注有沸水的烧杯中，部件在此环境中维持2、时。取出来后，用钳子把橡胶从金属上撕开。然后测量保留在部件上的橡胶百分数。
1千天室温水浸试验按与制盐雾试验用的粘合部件相同的方法制造已粘合部件。在这一试验中，部件放在注有处于室温的自来水的烧杯中，部件在此环境中维持1千小时。取出来后，用钳子把橡胶从金属上撕开。然后测量保留在部件上的橡胶百分数。
上述试验的结果列于下表1中。在数据中，与橡胶体的失效(R)作了对比。失效以百分数表示，橡胶中的高失效百分数是新期望的，因为这表明粘合比橡胶本身更强劲。
表1试验 基质 橡胶失效％底层粘合 HC109 100R底层粘合 HC106 100R底层粘合 HC202 100R底层粘合 HC353 100R2小时沸水 HC106 60R72小时盐雾 HC106 83R72小时盐雾 HC353 50R千天室温水 HC100 90R千天室温水 HC106 90R
试验 基质 橡胶失效％底层试验(后硫化粘合)HC10075R实施例2以下面的成份量，按照实施例1的方法制取粘合剂组合物成 份 克数氯磺化聚乙烯胶乳(a)28聚双马来酰亚胺(b)8二亚硝基苯 37氧化锌 18表面活性剂(c)1分散剂(d)1炭黑(e)7(a)HYPALON LATEX CSM—450(Sumitomo Seika，Japan)(b)BMI—M—20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，Incorporated)(c)POLYWET Z1766(Uniroyal，Inc.)(d)MARASPERSE CBOS—4(American Can Company)(e)STERLING NS(Cabot Corporation)将上面制得的粘合剂组合物涂到已喷砂的钢板上，干膜原为0.5～1.2密耳，把已涂的钢板粘合到HC508(50—60硬度计丁基橡胶)和HC109弹性基质上，方法是在330F将弹性体注模到已涂敷的钢板上，然后在330F对HC109和HC508基质分别硫化10分钟和30分钟。然后将已粘合的橡胶—金属组装物进行下述的试验。底层粘合按照上述的底层粘合试验法对部件进行试验，不同的是其些部件被暴露到预烘或预固化加热环境中。当预烘时，在橡胶被注到模槽之前，部件要暴露到模型温度中5分钟。这模拟了真实的生产条件，并帮助判断粘合剂是否保持足够的活性以顺利地粘合橡胶化合物，试验结果列示下表2中。
表2橡胶失效百分试验基质0分钟预烘 5分钟预烘底层粘合 HC109 100R100R底层粘合 HC508 100R100R实施例3—6使用下面的成份量，按照实施例1制备粘合剂组合物成份 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6氯磺化聚乙烯胶乳(a)24.9930.6230.6230.62聚双马来酰亚胺(b)7.76 21.5116.2128.92二亚硝基苯 36.8818.5229.1225.52氧化锌 19.4121.5116.217.10表面活性剂(c)0.6 0.74 0.74 0.74分散剂(d)1.55 1.70 1.70 1.70炭黑(e)8.73 5.40 5640 5.40(a)HYPALON LATEX HYP—605(Burke—PalmasonChemienl Compang)(b)BMI—M—20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，Incorporated)(c)POLYWET Z1766(Uniroyal，Inc.)(d)MARASPERSE CBOS—4(American Can Company)(e)RAVEB 14(Columbian Chemicals Compang)将实施例3—6的粘合剂组合物涂敷到喷过砂的铁板上，干膜厚0.75—1.0密耳，把已涂敷的钢板粘合到HC106基质上，方法是在307F把弹性体注模到已涂敷钢板上，然后在307F把弹性体硫化15分钟。然后立即把已粘合的橡胶—金属组装物进行下述的检测。
底层粘合试验此试验与实施例1中所述的底层粘合试验法相同。
24小时盐雾试验此试验与上述72小时盐雾试验相同，不同的是部件在此环境中维持24小时。
1小时沸水试验此试验与上述2小时沸水试验相同，不同的是部件在此环境中维持1小时。
7天室温水浸试验此试验与上述14天室温水浸试验相同，不同的是部件在此环境中维持7天。
检测结果列于下表3中。
表3
<p><
>(a)HYPALON LATEX HYP—605(Burke—Palmason Chemi-cal Company)(b)BMI—M—20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，Incorporated)(c)BMI—S(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，Incorporated)(d)MARASPERSE CBOS—4(American Can Company)(e)RAV EN 14(Columbian Chemicals Company)将实施例7—9的粘合剂组合物涂敷到已喷砂的钢板上，干膜厚度为0.75～1密耳。将已涂敷的钢板粘合到HC106基质上，其方法是在307下将弹性体注模到已涂敷钢板上，然后在307F将弹性体硫化15分钟。然后将已粘合的橡胶—金属组装物进行上述的底层粘合试验以及下述的附加试验。试验结果列于表4。
300F热扯裂试验将已粘合部件加热到300F，然后如上所述进行底层粘合试验。
120小时265F热老化试验将已粘合部件在一个炉中在265F老化120小时。然后将此部件冷至室温，然后将它们进行上述的底层粘合试验。
表4<
实施例7—9证明，为了本发明的目的，使用不同的聚马来酰亚胺化合物，不同的亚硝基化合物，和不同的金属化合物。
由上述数据可以看出，本发明的粘合剂组合物能作为单组份粘合剂体系使用，对各种基质产生优异的粘合。这数据表明，本发明的粘合剂组合物对预烘环境及有害的环境条件具有优异的耐性。
权利要求
1.一种含有氯磺化聚乙烯胶乳，聚马来酰亚胺化合物，亚硝基化合物和金属化合物的含水粘合剂组合物。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中胶乳的氯含量为约20～50％，硫含量为约0.5～2.0％。
3.根据权利要求2的粘合剂组合物，其中氯含量为约25～45％，硫含量为约1.0～1.5％。
4.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中聚马来酰亚胺是含约2～100个芳核的芳族聚马来酰亚胺，芳核中不多于一个马来酰亚胺基被直接连到每个邻近芳环上。
5.根据权利要求4的粘合剂组合物，其中聚马来酰亚胺具有通式 式中X约为0～100。
6.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中亚硝基化合物选自间—二亚硝基苯，对—二亚硝基苯，间—二亚硝基苯，对—二亚硝基萘，2，5—二亚硝基—对—繖花烃，2—甲基—1，4—二亚硝基苯，2—氟—1，4—二亚硝基苯，2—甲氧基—1，3—二亚硝基苯，5—氧—1，3—二亚硝基苯，2—苄基—1，4—二亚硝基苯，2—环己基—1，4—二亚硝基苯，以及它们的组合。
7.根据权利要求6的粘合剂组合物，其中亚硝基化合物是间—二亚硝基苯或对—二亚硝基苯。
8.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中金属氧化物选自锌、镉、镁、铅、铁和锆的氧化物；铅黄，铅红；锆盐；以及它们的组合。
9.根据权利要求8的粘合剂组合物，其中金属氧化物是氧化锌。
10.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中氯磺化聚乙烯胶乳的含量为约10～50％重量，聚马来酰亚胺化合物的含量为约2～50％重量，亚硝基化合物的含量为约10～60％重量，而金属氧化物的含量为约50～60％重量。
11.根据权利要求10的粘合剂组合物，其中氯磺化聚乙烯胶乳的含量为约25～35％重量，聚马来酰亚胺化合物的含量为约5～15％重量，亚硝基化合物的含量为约30～40％重量，而金属氧化物的含量为约15～25％重量。
全文摘要
一种含氯磺化聚乙烯胶乳，聚马来酰亚胺化合物，亚硝基化合物及金属氧化物的含水粘合剂组合物。此粘合剂组合物能在没有底涂层组分的情况下被有效地利用，并显示出对预烘烤状况及有害环境的不寻常的高耐性。此粘合剂具有有效地粘合各种基质的能力。
文档编号C09J135/00GK1124972SQ94191878
公开日1996年6月19日 申请日期1994年4月15日 优先权日1993年4月23日
发明者道格拉斯·H·莫瑞 申请人:劳德公司