专利名称：氟橡胶涂料组合物及基材表面的改性方法
技术领域：
本发明是关于氟橡胶涂料组合物及基材表面的改性方法，更详细地说，是关于以氟橡胶为主要成分的涂料组合物及使用该组合物的基材表面的改性方法。
背景技术：
具有橡胶弹性且耐化学药品性和耐热性优良的氟橡胶正在许多领域中使用。一方面，复印机的固定压纸卷筒等与药剂等接触频数高的部件表面要求很高的不粘性(拒水性和拒油性)。通常的氟橡胶在不粘性方面可以说是不够的。因此对其做过多次改性尝试。
例如，曾作过如下尝试在氟橡胶中配合聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)等氟树脂，利用氟树脂的不粘性来达到目的。但是，由于氟树脂的粒径和高熔点，所以改性的氟橡胶的表面光泽差，产生不光滑和裂纹。药液从裂纹处的渗透也能引起氟橡胶基体物性的劣化。
也有在氟橡胶中配合通常的未改性的氟油(或者硅油)，使氟油渗出在基体表面上而赋予不粘性的方法，但是由于此时存在于表面上的氟油与该氟油中可溶的溶剂和其他物质接触等被逐渐去除，所以不能期待持久的效果。
氟橡胶中有不粘性优良的全氟橡胶，但涂料化困难，利用烘烤进行硫化很困难。
发明的概述本发明的目的是提供可在不损害氟橡胶的弹性、耐热性和耐药品性等特性的条件下赋予基材耐久的不粘性的氟橡胶涂料组合物。
本发明的另一个目的是提供使用该氟橡胶涂料组合物对基材表面改性的方法。
本发明的第一要点由含以下成分的氟橡胶涂料组合物构成，这些组合物尤其适于用作涂料(a)主链上有-CH2-基的氟橡胶；(b)具有通过加热可与主链上有-CH2-基的氟橡胶(a)化学键合的官能团的含氟聚醚系氟油；(c)硫化剂和任意的硫化助剂；及(d)介质。
本发明的第二要点是关于包括在基材表面涂布上述组合物并进行烧成的基材的表面改性方法。通过该方法可赋予基材表面耐久的不粘性。
发明的详细描述本发明的组合物中使用的氟橡胶在主链上有-CH2-基是必要的。即本发明的组合物中使用的氟橡胶是含有从1，1-二氟乙烯、乙烯和丙烯组成的组(组1)中选择的至少一种单体以及从四氟乙烯、六氟丙烯、含氟乙烯基醚、三氟氯乙烯和五氟丙烯组成的组(组2)中选择的至少一种单体的共聚物。利用组1的单体成分使氟橡胶的主链上带有-CH2-基。
作为含氟乙烯基醚的例子，例如可以举出RfO-CF＝CF2(式中，Rf表示C1-C3的氟烷基)、 (式中，0≤n≤5)、 (式中，0≤n≤5)、 (式中，0≤n≤5)等，但并不限于这些理想的是，组1的单体和组2的单体的比例按摩尔比计在30∶70-85∶15的范围内，含氟橡胶的分子量是5,000-200,000。
本发明的组合物包含具有通过加热可与主链上有-CH2-基的氟橡胶化学键合的官能团的含氟聚醚系氟油。该含氟聚醚系氟油的主链含有至少一种选择自下列各式表示的重复单元 重复单元的和是1-1000。
作为通过加热可与主链上有-CH2-基的橡胶化学键合的官能团，可以举出H、Cl、Br、I、NR1R2(式中，R1和R2独立地表示H、芳基、C1-C10烷基或者环烷基)、SH、NCO、NO2、COOH、PO2H、SO3H、OH、缩水甘油基或羟苯基。该官能团可以位于氟油分子的末端，也可以位于侧链上。氟油分子具有两个以上可与氟橡胶(a)化学键合的官能团时会引起氟橡胶(a)的硫化(交联)，因而是不理想的。
上述官能团与含有式(I)表示的氟代醚重复单元的主链直接键合或者通过 (式中，1≤n≤100)与上述主链键合。
具有这类官能团的氟油加热到150-250℃时，就与主链上有-CH2-的氟橡胶发生反应而与之键合。
相对于100重量份主链上有-CH2-基的氟橡胶(a)，使用具有上述官能团的含氟聚醚系氟油(b)0.1-50重量份，优选1-10重量份。若少于0.1重量份，则不粘性不够，若超过50重量份，则与氟橡胶(a)的配合变得困难，作为硫化橡胶的物性降低，缺乏实用性。
本发明的组合物使用氟橡胶用硫化剂。可以使用已经公知的氟橡胶用硫化剂。作为优选硫化剂的例子，可以举出例如(1)三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂-2-螺[5，5]十一烷等脂肪族多胺及其盐，二氨基二苯基甲烷、亚二甲苯基二胺、苯二胺、二氨基二苯砜等芳族多胺及其盐，改性多胺、聚酰胺胺等多胺化合物；(2)双酚AF、氢醌等酚衍生物，酚醛树脂等具有烯醇式羟基的多羟基化合物及其金属盐，Rf(CH2OH)2(式中，Rf表示全氟烷基)等多元醇化合物；(3)三嗪硫醇、1，6-己二硫醇、4，4’-二巯基联苯、1，5-萘二硫醇等多元硫醇化合物。作为其他的氟橡胶硫化剂，可以使用市售的硫化剂。在介质为有机溶剂的情况下使用可溶于该有机溶剂的硫化剂，在介质为水的情况下使用可溶于水的硫化剂是优选的。
相对于1O0重量份氟橡胶(a)，使用0.1-20重量份、优选0.5-5重量份硫化剂。
为了促进硫化，使用任意的硫化助剂。硫化助剂的非限制性例子是DBU-b(二氮杂二环十一碳烯苄基氯盐)等季铵盐、DABCO(二氮杂二环辛烷)等叔胺、三苯膦苄基氯盐等季鏻盐等。
相对于100重量份氟橡胶(a)，使用0-10重量份、优选0.1-5重量份硫化助剂。在介质为有机溶剂的情况下使用可溶于该有机溶剂的硫化剂，在介质为水的情况下使用可溶于水的硫化剂是理想的。
在本发明的组合物中，可使用有机溶剂和/或水作为介质。这里所谓介质是指溶解和/或分散本发明组合物的其他成分的物质。
作为有机溶剂，可以例举出例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸丁酯等乙酸酯类，二甘醇二甲醚等醚类，甲苯、二甲苯等烃类，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类，但并不限于这些。有机溶剂的用量以涂料组合物的总重量为基准使用40-90％(重量)。
在使用水作为介质的场合，使用分散剂以使氟橡胶和氟油等在水中分散。作为分散剂，可以举出月桂基硫酸盐、全氟烷基羧酸盐、ω-氢全氟烷基羧酸盐等阴离子表面活性剂；聚乙二醇衍生物、聚乙二醇/聚丙二醇衍生物等非离子表面活性剂；烷基聚乙二醇醚、烷苯基聚乙二醇醚、烷基聚乙二醇酯、乙二醇/丙二醇共聚物、聚乙二醇二烷基酯等树脂类分散剂，但是并不限于这些。
以涂料组合物的总重量为基准使用30-90％(重量)的水。以涂料组合物的总重量为基准使用0.1-10％(重量)的分散剂。
除了以上的成分之外，本发明的组合物中还可以添加任意的填料、着色剂、稳定剂、受酸剂等氟橡胶涂料用添加剂。
作为填料，可以例举出炭黑、白炭黑、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、滑石等，但是并不限于这些。相对于100重量份氟橡胶(a)，使用0-200重量份填料。
着色剂有例如氧化钛、氧化铁红、复合无机氧化物等无机颜料、酞菁系、苝系等有机(金属)颜料，但是并不限于这些。相对100重量份氟橡胶(a)，使用20重量份以下的着色剂。
稳定剂是为了在本发明组合物的贮藏中防止发生硫化等反应而添加的物质。作为稳定剂，可以例举出乙酸等有机酸、乙酸酐等有机酸酐等，但是并不限于这些。
另外也可以加入接受硫化反应中产生的氢氟酸的受酸剂。作为受酸剂，可以举出氧化镁、氢氧化钙、水滑石等，但是并不限于这些。
在本发明的组合物作为涂料使用的情况下，有需要提高与基材的亲合力的场合和需要赋予与涂布在基材上的底层涂料的亲合力的场合，此时可以添加粘合性附加剂。例如，在基材是金属、玻璃类的场合，可以举出硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂等偶合剂。另外，在硫化剂中有粘合性者，例如聚酰胺胺、酚醛树脂等，根据添加量也可作为粘合性附加剂。
相对于100重量份氟橡胶(a)，配合量是25重量份以下。超过25重量份时会损害硫化物的不粘性。
本发明的组合物可以以含有所有成分的单液型的形式进行调制、贮存、使用，但是为了贮存稳定的目的，也可以以双液型的形式进行调制、贮存，在使用前将两液混合后使用。在制成双液型的场合，分别调制含有硫化剂、任意的硫化助剂和粘合性附加剂及部分介质的液体(称为B液)，以及含有上述以外的成分、即氟橡胶、氟油、任意的上述氟橡胶涂料用添加剂和其余介质的液体(称为A液)，将两液混合后使用。从贮存稳定性的观点看，优选双液型。在制成单液型的场合，优选使用上述稳定剂。
下面就本发明的组合物的制备方法举例说明。在使用有机溶剂作为介质的双液型的场合，用开炼机或捏合机混炼氟橡胶、氟油和任意的填料、受酸剂、着色剂，制成混合料。将该混合料溶解或分散在有机溶剂中，并根据需要加入稳定剂，得到A液。另一方面，将硫化剂、任意的硫化助剂和粘合性附加剂溶于有机溶剂中，得到B液。在单液型的场合，或者从一开始就混合A液和B液，或者混合所有的成分来进行调制。
在使用水作为介质的双液型的场合，调制用上述分散剂使氟橡胶分散在水中的氟橡胶的浓缩液。也可以原封不动地使用氟橡胶乳液。使用分散剂利用搅拌机使氟油乳化。利用分散剂预先磨碎分散任意使用的填料、着色剂、受酸剂。混合这些液体，如有必要加入稳定剂，再用水调节成合适的浓度和粘度，得到A液。另一方面，另外调制硫化剂和硫化助剂的水溶液(硫化剂和硫化助剂是水溶性时)，或者使用分散剂制成水分散液(硫化剂和硫化助剂不溶于水时)，如有必要加入粘合性附加剂，得到B液。在单液型的场合，或者从一开始就混合A液和B液，或者混合所有的成分来进行调制。
本发明的其他要点是关于在基材表面上涂布上述涂料组合物并进行烘烤的基材的表面改性方法。作为基材，可以使用铁、SUS、铜、铝等金属类，玻璃，树脂成形体，橡胶成形体、玻璃织物、天然纤维和合成纤维织物等。首先将基材充分脱脂、洗涤，根据基材的性质按照需要涂布底漆后，用喷涂、浸涂、流涂、网式涂布等方法涂布本发明的涂料组合物。在双液型的场合，优选在即将涂布之前混合两液，得到涂料用组合物。涂布后，为使水或有机溶剂蒸发，在100℃左右进行预干燥。然后在150-250℃进行10-120分钟的烧成。在烧成中进行氟橡胶的硫化及氟橡胶与氟油的结合。另外，在本发明中所谓“烧成”是指为达到上述目的而进行的加热操作。
本发明的涂料用组合物可以在要求耐热性、耐溶剂、药品性、不粘性的领域用于基材的表面改性。例如复印机的固定压纸卷筒、输送带、在织物上浸渍的片和带、使用通常的氟橡胶的O形环、隔膜、耐药品性软管、燃料软管、发动机汽缸垫等各种密封材料的表面改性，而且还可以应用于以氟橡胶的防止粘结为目的的预涂金属。
实施例实施例1在100重量份的含氟橡胶(偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物)的胶乳液(ダイエル胶乳(注册商标)GL-152Aダイキン工业(株)制造，氟橡胶浓度为43％)中，加入用0.17重量份表面活性剂(非离子HS-208(日本油脂(株)制造/非离子NS-204.5(日本油脂(株)制造)＝1/1混合物)将0.43重量份末端由-CH2OH基改性的氟油(デムナムSA，ダイキン工业(株)制造)乳化分散在0.69重量份水中得到的液体，作为A液。另一方面，将30重量份1/4重量比的多胺系硫化剂(エポメ-トF-100(油化シエル(株)制造)和硅烷偶合剂(日本エニカ-(株)制造)的混合物溶于70重量份水中，形成溶液，以此液作为B液。接着，按100重量份A液中的氟橡胶15重量份B液的比例，将两液混合。将混合液喷涂在硅橡胶基材上。在80-100℃预干燥后，在电炉中于200℃进行60分钟烧成，得到涂布试样。涂布试样空气冷却后，用氟利昂113充分洗涤，然后风干。对所得到的试样用目视进行外观观察，并测定接触角(对水和对正十六烷)。结果示于表1中。
实施例2-4使用实施例1使用的ダイエル胶乳GL-152A，按100重量份胶乳液中的聚合物部分2、5和10重量份デムナムSA的比例按与实施例1相同的方法混合，得到A液。将与实施例1相同的B液按与实施例1相同的方法与A液混合，制成涂布试样，进行涂布试样的外观观察并测定接触角。结果示于表1中。
比较例1除了不使用氟油以外，按与实施例1相同的方法制备涂料用组合物、制备涂料试样、进行涂料试样的外观观察并测定接触角。结果示于表1中。
比较例2除了用没有官能团的氟油(デムナムS-45，ダイキン工业(株)制造)代替实施例2中末端有官能团的氟油以外，按与实施例2相同的方法制备涂料用组合物、制备涂布试样、进行涂布试样的外观观察并测定接触角。结果示于表1中。
比较例3用氟树脂四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)(ネオフロンデイスパ-ジョンND-1，FEP含量52％(重量)，ダイキン工业(株)制造)代替实施例1中的氟油。即，相对于100重量份GL-152A，混合82.7重量份ND-1，得到A液(该液形成GLS-213(ダイキン工业(株)制造)的不同颜色的制品)。除此之外，按与实施例1相同的方法进行A液和B液的混合、涂布试样的制备、涂布试样的外观观察和接触角的测定。结果示于表1中。
实施例5使用实施例1中使用的ダイエル胶乳GL-152A，相对于100重量份胶乳中的聚合物部分，按与实施例1相同的方法加入2重量份末端由-COOH改性的氟油(デムナムSH，ダイキン工业(株)制造)，以此作为A液，使用与实施例1相同的B液，接相同方法进行混合、涂布、干燥、烧成(200℃×30分)，测定物性。结果示于表1中。
表1
1相对于100重量份氟橡胶的重量份数*2外观评价◎光泽良好 ○大致良好△表面上少量突起或不光滑×表面上突起多如上所述，使用本发明的氟橡胶涂料组合物，既能保持氟橡胶的特性，又能赋予基材持久的不粘性(拒水拒油性)。
权利要求
1.氟橡胶涂料组合物，它含有下述成分(a)主链上有-CH2-基的氟橡胶；(b)具有通过加热可与主链上有-CH2-基的氟橡胶(a)化学键合的官能团的含氟聚醚系氟油；(c)硫化剂和任意的硫化助剂；及(d)介质。
2.权利要求1所述的氟橡胶涂料组合物，其中主链上有-CH2-基的氟橡胶(a)是含有选自1，1-二氟乙烯、乙烯和丙烯的至少一种单体和选自四氟乙烯、六氟丙烯、含氟乙烯基醚、三氟氯乙烯及五氟丙烯的至少一种单体的共聚物。
3.权利要求1所述的氟橡胶涂料组合物，其中含氟聚醚系氟油(b)所具有的官能团是H、Cl、Br、I、NR1R2(式中，R1和R2独立地表示H、芳基、C1-C10烷基、或环烷基)、SH、NCO、NO2、COOH、PO2H、SO3H、OH、缩水甘油基或者羟苯基。
4.权利要求1所述的氟橡胶涂料组合物，其中介质是有机溶剂和/或水。
5.权利要求4所述的氟橡胶涂料组合物，其中使用水作为介质，进一步向氟橡胶和/或氟油的介质中添加分散剂。
6.权利要求1所述的氟橡胶涂料组合物，其中进一步添加填料、着色剂、稳定剂、受酸剂和/或粘合性附加剂。
7.权利要求1所述的氟橡胶涂料组合物的制造方法，该方法包括将含有成分(a)氟橡胶、成分(b)含氟聚醚系氟油和成分(d)介质的液体与含有成分(c)硫化剂、任意的硫化助剂和成分(d)介质的液体在即将使用之前混合成组合物。
8.基材表面的改性方法，它包括在基材表面上涂布权利要求1所述的组合物，然后进行烧成。
9.权利要求8所述的改性方法，其中基材是金属、玻璃、树脂、橡胶或织物。
10.权利要求8所述的改性方法，其中在150-250℃温度下进行烧成。
全文摘要
氟橡胶涂料组合物，它包含(a)主链上有-CH
文档编号C09D171/00GK1119450SQ94191478
公开日1996年3月27日 申请日期1994年3月16日 优先权日1993年3月17日
发明者高桥信行, 寺坂清太郎 申请人:大金工业株式会社