专利名称：：油漆用增弹剂、制造方法及油漆的制作方法
技术领域：
：本发明涉及能赋予油漆膜橡胶弹性的油漆用增弹剂，特别是加入油漆中并提高油漆膜的抗刮伤性的油漆用增弹剂，以及它们的制造方法和使用了这种增弹剂的油漆。先有技术近年来，例如在汽车油漆领域内，由于各种化学和物理因素的作用如酸雨的腐蚀以及洗涤时使油漆膜刮伤等，引进油漆膜的外观质量下降。为了解决这些问题，已提出通过组合使用ε-己内酰胺改性的丙烯酸树脂、特定的低分子量多元醇和烷氧基单体密胺，将柔软部分引入其中的丙烯酸密胺表面涂层漆组合物作为油膝膜的主要结构材料(例如，日本专利公开6466274)。但是，虽然使用这些油漆组合物时，由于生成油漆膜的树脂本身被己内酯改性，使油漆膜变软，并可使抗刮伤性提高，但是由于使用烷氧基单体密胺，耐酸性下降，为应付目前严重的酸雨，这一点是不能令人满意的。此外，已提出ε-己内酰胺改性的树脂和不变黄的保护的多异氰酸酯化合物为主要组分的表面涂层漆组合物用于相同的用途(如日本专利公开H2-305873)。但是，虽然这些油漆组合物的抗刮伤性和耐酸性得到提高，但是由于使用保护的多异氰酸酯化合物作交联剂，尽管据称油漆组合物是不变黄型的，事实上油漆膜仍会发黄(尽管仅稍有发黄)。本发明目的本发明的目的是提供不降低油漆膜耐酸性的增弹剂，这些增弹性赋予漆膜橡胶弹性，使用它们可提高油漆膜的抗刮伤性，即使在保护的多异氰酸酯用作油漆膜的硬化剂的情况下、它们的用量也很少，不可能出现变黄，以及提供这些增弹剂的制造方法及油漆。本发明概述本发明涉及下述的油漆用增弹剂，它们的制造方法以及油漆。(1)油漆用增弹剂，其特征在于，它含有由含通式[1]表示的结构单元的乙烯基单体聚合物组成的聚合物颗粒通式[1](在该式中，R1～R5各自表示氢原子或甲基，它们可为相同的或不同的。而且，m为0～2中的一个整数，n为0～10中的一个数，p为0或1，q为0～3中的一个整数，r为0～3中的一个整数。)(2)油漆用增弹剂，其特征在于，它由含以下组分的聚合物非水分散液组成(a)40～90％(重量)有机溶剂；(b)10～50％(重量)含聚合物颗粒的颗粒组分，聚合物颗粒由含有上述通式[1]表示的结构单元的乙烯基单体聚合物组成，其中上述通式[1]的结构单元占上述乙烯基单体聚合物的至少30％(重量)；以及(c)5～40％(重量)分散稳定剂。(3)上述(1)或(2)中描述的增弹剂，其中乙烯基单体聚合物是交联的聚合物。(4)制造上述(1)～(3)中任一项描述的油漆用增弹剂的方法，其特征在于，乙烯基单体在有机溶剂中聚合生成分散稳定剂，还在于可用通式[2]表示的乙烯基单体、或包括这样的乙烯基单体在内的一组单体在如此得到的反应溶液中聚合，生成聚合物颗粒。通式[2](在该式中，R1～R5和m、n、q和r有如上述通式[1]相同的含义。)(5)油漆，其特征在于，在油漆组分中，它含有上述(1)～(3)中任一项描述的油漆用增弹剂。在本发明中，“(甲基)丙烯酸的”表示“丙烯酸的”或“甲基丙烯酸的”。本发明的油漆用增弹剂是含有由含上述通式[1]表示的结构单元的乙烯基单体聚合物组成的聚合物颗粒的试剂。乙烯基单体聚合物是这样的聚合物，以致聚合物颗粒的结构分子易动，因为在上述通式[1]中有柔软部分如侧链，例如由内酯产生的侧链，当这样的聚合物颗粒加到油漆中并形成油漆膜时，聚合物颗粒在油漆膜中呈分散状态，它们赋予油漆膜橡胶弹性。因为在这种情况下，它们的结构是这样的，以致有柔软部分的聚合物颗粒部分覆盖形成油漆膜的树脂，甚至在油漆膜配方中使用密胺的情况下，也不会降低耐酸性。这类油漆用增弹剂优选制成聚合物非水分散液，其中聚合物分散在含有分散稳定剂的有机溶剂中，并以该聚合物非水分散液的形式加入油漆中。在上述聚合物非水分散液中，对组分(a)有机溶剂没有限制，只要它不溶解组分(b)的颗粒组分、而溶解组分(c)分散稳定剂即可，有机溶剂的例子包括脂族烃，如正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正庚烷、正辛烷和溶剂油；芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯和乙酸溶纤剂；酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮和异佛尔酮；以及这些溶剂的液体混合物。在这些溶剂中，如果使用使组分(c)分散稳定剂溶于其中的低极性的有机溶剂，如上述的脂族烃和芳族烃，那么可得到高稳定性的聚合物非水分散液，这一点是希望的。按聚合物非水分散液的总重计，所用的有机溶剂组分(a)的量在4()～90％(重量)范围内，优选在50～80％(重量)范围内。在组分(a)的用量低于上述低限值的情况下，聚合物非水分散液的分散稳定性下降，这是不希望的。此外，在超过上限的情况下，当它加到油漆中时，油漆中不挥发性组分的浓度下降，就资源保护来说，这是不适宜的，因此是不希望的。用作本发明的组分(b)的颗粒组分由含有上述通式[1]表示的结构单元的乙烯基单体聚合物颗粒组成，它不溶于有机溶剂(a)中，而以分散态存在。对颗粒的形状无特殊的限制。粒度优选为0.01～5μm，最优选0.05～2μm。构成颗粒组分(b)的乙烯基单体聚合物是均聚物或共聚物，在该乙烯基单体聚合物中，含有至少30％(重量)、优选40～90％(重量)上述通式[1]表示的结构单元。在这种结构单元低于上述下限的情况下，对于加有本发明的油漆用增弹剂的油漆来说，提高最终硬化的油漆膜的抗刮伤性而又不降低耐酸性的效果不充分，因此这是不希望的。这类乙烯基单体聚合物可通过上述通式[2]表示的乙烯基单体的均聚制得，或通过多种这样的乙烯基单体共聚制得，或通过这样的乙烯基单体与其他共聚单体共聚制得。上述通式[2]表示的乙烯基单体例如包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；由内酯以1-10mol的量与1mol上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯开环加成制得的内酯加成单体或其混合物，所述内酯例如为ε-己内酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、新戊内酯、γ-戊内酯和δ-戊内酯；以及2～10mol氧化烯(如氧化乙烯和氧化丙烯)或其混合物与1mol(甲基)丙烯酸的开环加成制得的氧化烯加成物。对可与上述通式[2]表示的乙烯基单体共聚的其他单体没有限制，只要它们可与上述通式[2]表示的乙烯基单体共聚即可，例如不包括在上述通式[2]中的其他乙烯基化合物和有不饱键的化合物都可作为这样的单体。这类其他单体的实际例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N～羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、富马酸二丁酯、马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐、烯丙基缩水甘油基醚和烯丙基醇。对于乙烯基单体聚合物来说，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的内酯加成物、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的氧化烯加成物(它们特别适合用作通式[2]表示的乙烯基单体)与(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯和(甲基)丙烯腈作为与通式[2]不同的乙烯基单体的共聚合是优选的。在这种情况下，通式[2]的乙烯基单体的用量为5～90％(mol)，优选10～80％(mol)，而其他单体的用量为10～95％(mol)，优选20～90％(mol)。不溶于或仅稍溶于有机溶剂(a)中的乙烯基单体聚合物可通过上述乙烯基单体或单体混合物的均聚或共聚来制得，它可用作颗粒组分(b)。在这种情况下，通过分子内或分子间交联制得完全不溶的乙烯基单体聚合物是希望的，以及它用于颗粒组分(b)是希望的。例如可用以下方法制得交联的乙烯基单体共聚物1)多官能团单体用作单体的方法。2)有能交联在一起的官能团的可交联单体作为单体的方法。3)用可与羟基反应的交联剂进行交联的方法。在这些方法中，上述3)描述的方法是优选的。上述1)的方法是在乙烯基单体聚合物的聚合过程中使用多官能团单体交联的方法。多官能团单体的例子包括丙烯腈、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。除这些单体以外，还可使用含羟基的乙烯基化合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和ε-己内酰胺的加成物或(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和ε-己内酰胺的加成物与多异氰酸酯化合物如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚间二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基甲基己酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、1，3-(异氰酸基甲基)环己烷、三甲基己烷二异氰酸酯或二聚酸二异氰酸酯的加成物。其中，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯和二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯例如是优选的。上述2)的方法是用具有在乙烯基单体共聚过程中可交联在一起的官能团的可交联单体的组合来达到交联的方法。可交联单体的组合的例子包括有羧基的可交联单体如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸与有环氧基的可交联单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚的组合。上述3)的方法是用可在乙烯基单体共聚过程中与羟基如上述通式[1]表示的结构单元的末端羟基反应的交联剂来达到交联的方法。多异氰酸酯化合物如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚间二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根甲基己酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷2，6-二异氰酸酯、1，3-(异氰酸基甲基)环己烷、三甲基己烷二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯可作为这类交联剂的例子。但是，上述通式[1]表示的结构单元在交联后的乙烯基单体聚合物中必须具有前述含量。还有另外一些方法，在这些方法中不使用上述通式[2]表示的乙烯基单体得到形成颗粒组分(b)的乙烯基单体，在这样的方法中，上述通式[1]表示的结构单元的侧链部分例如在聚合物合成以后加入。实际上，有这样一些方法，在这些方法中，使上述内酯开环加成到至少具有上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为单体的聚合物上，还有这样一些方法，在这些方法中，使上述氧化烯开环加成到至少(甲基)丙烯酸作为单体组分的聚合物上。按聚合物非水分散液的总量计，在本发明的聚合物非水分散液中颗粒组分(b)的比率为10～50％(重量)，优选10～40％(重量)。在颗粒组分(b)的用量低于上述低限值的情况下，为提高油漆膜的抗刮伤性而又不降低耐酸性，加到油漆中的聚合物非水分散液的量必须相当大，这是不经济的。此外，在颗粒组分(b)的用量高于上述上限的情况下，难以得到稳定的聚合物非水分散液，这也是不希望的。构成颗粒组分(b)的乙烯基单体可用这样的方法制得，在这一方法中，可借助下述的非水分散液(NAP)法，用上述通式[2]表示的乙烯基单体和其他使用的单体(如果需要的话)进行自由基聚合，使用上述有机溶剂(a)作为反应介质，在组分(c)存在下进行。用于本发明的组分(c)的分散稳定剂在上述有机溶剂(a)中是可溶的，并以稳定的方式将颗粒组分(b)分散在有机溶剂(a)中。可溶于有机溶剂(a)中并对颗粒组分(b)有亲合性的聚合物可用作这类分散稳定剂(c)。分散稳定剂(c)的实际例子是这样一些聚合物，其中(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水石油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、富马酸二丁酯、十二烷基琥珀酸酐、烯丙基缩水甘油基醚以及(甲基)丙烯酸和varsatic酸缩水甘油酰的加成物或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和聚-12-羟基硬脂酸的加成物作为单体(下文称为组分(c)的单体)，这些聚合物在有机溶剂(a)中是可溶的。其中特别优选的是，(甲基)丙烯酸烷基碳数至少为4的烷基酯、(甲基)丙烯酸和varsatic酸缩水甘油酯的加成物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和聚-12-羟基硬脂酸的加成物。按聚合物非水分散液的总重计，在本发明的聚合物非水分散液中分散稳定剂(c)的比率为5～40％(重量)，优选5～30％(重量)。在分散稳定剂(c)的用量低于上述下限的情况下，难以以稳定的方式使颗粒组分(b)分散，这是不希望的。此外，在用量高于上述上限的情况下，为了提高油漆膜的抗刮伤性而又不降低耐酸性，加到油漆中的聚合物非水分散液的用量必须相当大，这是不经济的。本发明的聚合物非水分散液可用以下步骤制备有机溶剂(a)作为反应介质，首先用自由基溶液聚合方法使组分(c)的单体聚合制得分散稳定剂(c)，然后将组分(b)的单体加到反应溶液中，用已知的NAD方法进行非水分散聚合，制成颗粒组分(b)。在这种情况下，对于有机溶剂(a)和组分(c)的单体，优先选用低极性原料，而对于组分(b)的单体，为了以稳定的方式制得颗粒组分(b)，优先选用高极性原料。在这种情况下，由于极性的差别，制得不溶于有机溶剂的颗粒组分(b)，而且可通过使用可交联单体作为组分(b)的单体实现分子内交联，进一步提高不溶程度。本发明的油漆是在油漆组分中含有上述增弹剂的油漆。增弹剂优选以聚合物非水分散液的形式与油漆组分调制形成油漆。在油漆组分中含有增弹剂可赋予油漆膜橡胶弹性，因此用这一方法可提高油漆膜的抗刮伤性。其原因可能是因为，构成颗粒组分(b)的乙烯基单体聚合物含有上述通式[1]表示的结构单元，由于有柔软的部分，颗粒组分(b)是有橡胶弹性的聚合物，通过使这些聚合物颗粒均匀地分散在有分散稳定剂的油漆中，这样就可以化学稳定的方式赋予硬化油漆膜橡胶弹性。在这种情况下，对油漆膜的其他性能没有影响，如耐酸性不下降。对于提高抗刮伤性的传统油漆来说，例如用内酯改性本身变成基质的成油漆膜的树脂，生成柔软部分，通过这些柔软部分给予橡胶弹性，但由于密胺用于使这些成油漆膜的树脂交联，可以预计耐酸性会下降。另一方面，对于含有本发明增弹剂的油漆来说，本发明的增弹剂含有有柔软部分的类橡胶颗粒，这些有易移动结构的颗粒被分散在油漆膜中，赋予油漆膜橡胶弹性，并且采用有柔软部分的颗粒部分覆盖构成油漆膜的基质的成油漆膜的树脂的状态，因此即使在使用密胺的情况下，也可预计，实际上不会使耐酸性下降，也不会使油漆膜的其他性能下降。因此，本发明的油漆是这样的油漆，其中与成油漆膜的树脂无关的作为油漆增弹剂的聚合物颗粒分散在成油漆膜的树脂中并产生弹性，而且对加入本发明增弹剂的油漆组分没有限制，只要各油漆组分有相容性就行。用于油漆的各种常用组分均可用作这类油漆的组分，例子包括丙烯酸油漆、聚酯油漆、醇酸树脂油漆、聚氨酯油漆、环氧树脂油漆、含氟油漆、硅氧烷油漆和纤维素油漆。这些油漆可为热塑型的或热固型的。这样的油漆除含有成油漆膜的树脂外，还可含有颜料、溶剂和其他添加剂。对加入的油漆用增弹剂的量没有特殊的限制，但加入这样的量是优选的在油漆树脂总固体部分中增弹剂的含量即聚合物非水分散液的颗粒组分(b)的含量为5～30％(重量)，优选10～25％(重量)，而且在这种情况下，有可能在不降低耐酸性的条件下提供良好的抗刮伤性能。在加入本发明增弹剂的油漆是热固型的情况下，可使用这些硬化剂(交联剂)如密胺树脂、苯并胍胺树脂、乙醇酸树脂、环己基胍胺树脂、脲树脂、二甲基树脂、甲苯树脂和多异氰酸酯树脂。在使用这些硬化剂的情况下，油漆膜不变黄。也可使用保护的异氰酸酯作为硬化剂，但在大量使用情况下，可引起变黄，因此希望它的用量在不产生变黄的范围内，如与其他硬化剂组合使用。而且，也可使用有能交联在一起的官能团的树脂组合，如多环氧化合物和多羧酸化合物组合或多恶唑啉化合物和多羧酸化合物组合，也可使用自交联树脂，如多烷氧基硅烷。为了制成使用本发明增弹剂的油漆，将增弹剂以聚合物非水分散液的形式加到混合的油漆组分中，然后用通常用于生产油漆的混合器制备油漆，如球磨机、油漆振动机、砂磨机、磨耗机、辊磨机或捏合机。如果需要，这时也可加入颜料、染料、玻璃片、氧化铝片和通常用于油漆的其他添加剂。添加剂的例子包括分散剂、粘度调节剂、匀涂剂、抗胶凝剂、硬化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧剂。用这种方法制得的油漆可涂到一般可涂油漆的材料上，如金属和其他无机材料和塑料及其他有机材料。可用各种方法如空气喷涂、无气喷涂、静电涂漆或蘸涂进行涂布，例如采用一涂一烤、二涂一烤、二涂二烤、三涂二烤、四涂二烤体系，在80～180℃下干燥10～60分钟可制得有高抗刮伤性而又不降低耐酸性的硬化的油漆膜。本发明效果本发明的油漆用增弹剂由有上述通式[1]表示的结构单元的聚合物颗粒组成，因此它们可加到所述类型的油漆中，赋予油漆膜橡胶弹性。在这种情况下，有橡胶弹性的聚合物颗粒与构成基质的成油漆膜的树脂无关，生成部分被覆盖的油漆膜，因此即使在密胺作为生成油漆膜的交联剂的情况下，也不会降低耐酸性，也不会降低油漆膜的其他性能。由本发明的聚合物非水分散液组成的油漆用增弹剂含有一定量的特定结构单元的乙烯基单体聚合物组成的聚合物组分，借助于分散稳定剂以稳定的方式分散，因此生产方法简单，当它们加到油漆组合物中时，可在不降低耐酸性的条件下提高已硬化的油漆膜的抗刮伤性。此外，即使在使用保护的异氰酸酯(它们是油漆膜变黄的原因)的情况下，其用量可通过加入本发明的油漆用增弹剂而减少，因此油漆膜不易变黄。本发明油漆用增弹剂的制造方法包括在有机溶剂中合成分散稳定剂，然后在该反应溶液中聚合生成聚合物颗粒组分，因此生成有良好分散稳定性状态的细颗粒组分，制得的聚合物非水分散液可直接作为油漆用增粘剂加到油漆组分中。本发明的油漆含有上述类型油漆用增弹剂，因此提高了油漆膜的抗刮伤性，它有极好的耐酸性以及油漆膜的其他性能。下面描述本发明的说明性实施例。在这些实施例中，术语“份”表示“重量份”，术语“％”表示“重量百分数”。制备实施例1-61)分散稳定剂(c)的制备将二甲苯(83.0份)和15份溶剂油送入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，在搅拌下将混合物加热到95℃。随后，在95℃下，在恒定加料速率下在3小时内将下述组成的混合物加入。加完后，将混合物在95℃下保持1小时，然后加入0.1份2-乙基己酸叔丁过氧基酯和0.9份溶剂油。将混合物在95℃下再保持3小时，制得不挥发成分占50％的分散稳定剂溶液。甲基丙烯酸2-乙基己酯65.6份甲基丙烯酸硬脂基酯20.0份甲基丙烯酸2-羟丙酯14.4份2-乙基己酸叔丁过氧基酯1.0份2)聚合物非水分散液的制备按表1和表2所示的初始比例，将上面制得的分散稳定剂溶液、二甲苯和溶剂油加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，在搅拌下将混合物加热到95℃。随后，在95℃下将表1和表2所示的混合物(1)以恒定速率在4小时内加入。而且，在制备实施例1、3、4和6中，温度在95℃下保持1小时，并加入表1和表2所示的补充催化剂。加入补充催化剂后，将温度在95℃下再保持3小时，制得表1和表2所示的聚合物非水分散液(A-1、A-3、A-4或A-6)。另一方面，在制备实施例2和5的情况下，在加入表1和表2所示的混合物(1)后，将温度在95℃下保持30分钟，然后将表1和表2所示的混合物(2)在95℃下以恒定速率下在1小时内加入。随后，将温度在95℃下保持1小时，加入补充的催化剂后，将混合物在95℃下保持3小时，制得表1和表2所示的聚合物非水分散液(A-2或A-5)。制备对比例1如表2所示，提供对比例聚合物非水分散液(B-1)，用制备实施例1相同的方法制得，不同的是减少所用FM-1的用量。聚合物非水分散液A-1～A-6和B-1甚至在20℃下放置1月后也都是稳定的，例如颗粒组分不沉降出来，无相分离，无粘度变化。表1</tables>表2表1和表2脚注*FM-1PurakuseruFM-1(商品名，由DaiseruKagakuKogy-o((Co.)生产，乙烯基单体，其中将1molε-己内酰胺加成到1mol甲基丙烯酸2-羟乙酯上，用通式[2]表示的乙烯基单体)*24-HBA丙烯酸4-羟丁酯(通式[2]表示的乙烯基单体)*3TPGMA单甲基丙烯酸三丙二醇酯(通式[2]表示的乙烯基单体)*4EA丙烯酸乙酯*51，6-HDMA二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯*6AA丙烯酸*7GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯*8AN丙烯腈*9TBPEH2-乙基己酸叔丁过氧基酯*10HDI六亚甲基二异氰酸酯*11在聚合物组分中通式[1]表示的结构单元的含量实施例1～4将上述制备实施例中制得的聚合物非水分散液加到两涂一烤用透明涂漆中，然后研究得到的油漆膜的性能。1)透明涂漆用丙烯酸类树脂的制备将Sorubesso100(33份)和4份正丁醇加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，并加热到120℃。随后，在120℃下将下述混合物加入，在120℃下保持1小时后，加入0.2份2-乙基己酸叔丁过氧基酯和1份Surubesso100，将混合物在120℃下保持2小时，制得不挥发成分占60％的透明涂漆用丙烯酸类树脂溶液(下文称AR-1溶液)。甲基丙烯酸正丁酯36.6份甲基丙烯酸2-乙基己酯6.6份甲基丙烯酸2-羟丙酯15.6份丙烯酸1.2份2-乙基己酸叔丁氧基酯1.8份2)透明涂漆的生产将表3所示组成的混合物搅拌，制成透明涂漆，然后用稀释料(sorubesso100/正丁醇重量比9/1)将油漆稀释到油漆粘度(4号Ford杯20℃下25秒)。表3(份)</tables>表3脚注*1上述1)中制备透明涂漆用丙烯酸类树脂制得的丙烯酸类树脂溶液*2商品名，AsahiGlass(Co.)生产的氟树脂溶液，不挥发成分占50％*3商品名，AmericanCyanamidCo.生产的甲基化密胺树脂，不挥发成分占98％*4商品名，MitsuiToatsuKagaku(Co.)生产的丁基化密胺树脂溶液，不挥发成分占70％*5商品名，BayerCo.生产的六亚甲基二异氰酸酯三聚物的保护异氰酸酯溶液，不挥发成分占75％*6见表1*7见表1*8见表2*9对甲苯磺酸的异丙醇溶液，浓度20％*10商品名，CibaGeigyCo.生产的紫外线吸收剂*11商品名，CibaGeigyCo.生产的光稳定剂*12商品名，MonsantoCo.生产的匀涂剂*13二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液，浓度50％3)油漆膜的形成阳离子型电沉积漆AkuaNO.4200(商品名，NipponYushi(Co.)生产)以这样的方式电沉积涂布，以便在磷酸锌处理过的低碳钢上得到20m的干膜厚度，并在175℃下烘烤25分钟，然后将中间涂漆HaiepikoNo.100(商品名，NipponYushi(Co.)生产)空气喷涂，以便得到40m的干膜厚度，并在140℃下烘烤30分钟。将BerukootoNo.6000黑色基底涂漆(商品名，NipponYushi(Co.)生产)以这样的方式空气喷涂，以便在电沉积和中间涂漆膜上得到20μm的干膜厚度，在20℃下放置30分钟后，将表3所示的经稀释的透明表面涂漆用这样的方式空气喷涂，以便得到40m的干膜厚度，然后在140℃下烘烤30分钟，得到试验样品。如表4所示的结果表明，所有的油漆膜都有极好的油漆膜性能。用BerukootoNo.6000白色基底涂漆(商品名，NipponYushi(Co.)生产)代替BerukootoNo.6000黑色基底涂漆在与上述相同的电沉积的和中间涂漆片上涂布制得试验样品，然后用表3所示的稀释的透明顶漆涂布并在140℃下烘烤30分钟。在这里，试验样品进行颜色测量，然后在160℃下烘烤120分钟后再进行颜色测量，测量160℃下烘烤120分钟前后的色差。如表4所示，结果表明，所有这些油漆也有较好的不变黄性能。表4</tables>表4的脚注*1保护的NCO保护的异氰酸酯交联剂*2耐酸性将PH值为3的硫酸水溶液作为0.2m1斑点涂到试验样品上，在60℃下加热1小时后用水清洗，然后目测斑点。○未见斑点△刚刚可观察到斑点X有斑点以致油漆膜的光泽明显下降*3抗刮伤性用刷子将Muddy水[用于试验目的的粉尘类型8(JapanPowderTechnologyAssociation制造)/水/中性洗涤剂＝20/99/1(重量比)的混合物]涂到试验样品上，然后将试验样品在汽车自动清洗机中用汽车清洗刷在150rpm下旋转10秒，然后用水清洗，擦干净。这一操作重复两次，然后用色差仪(CR-339，商品名，由MinoltaCamera(Co.)生产)按L*值测量试验样品表面上的刮伤程度。用以下公式计算△L*值，并用该值评价抗刮伤性。△L*＝试验后的L*值-试验前的L*值○△L*≤3.0△3.0＜△L*＜5.0X△L*≥5.0*4不变黄性能用白色试验样品在160℃下烘烤120分钟前后差差(△E值)来评价。○△E≤1.0△1.0＜△E＜3.0X△E≥3.0实施例5～7将上述制备实施例中制得的聚合物非水分散液加到一涂油漆中，并研究得到的油漆膜的性能。1)丙烯酸类树脂的制备用实施例1～4的1)中制备丙烯酸类树脂的相同的设备，按实施例1～4的1)中相同的方法制得不挥发部分为60％的丙烯酸类树脂(下文称为AR-2溶液)，不同的是，使用下述组成的丙烯酸类单体和聚合引发剂混合物。苯乙烯18份甲基丙烯酸月桂酯15.6份甲基丙烯酸环己酯9.6份甲基丙烯酸2-羟丙酯15.6份丙烯酸1.2份2-乙基己酸叔丁过氧基酯1.8份2)一涂油漆的制备将除密胺树脂外表5所示的组成的混合物送入油漆振动器中，当分散液粘度小于10μm后，加入密胺树脂，将混合物搅拌制得一涂油漆。随后，将油漆用稀释料(二甲苯/乙酸己酯＝1/1重量比)稀释到涂布粘度(4号Ford杯，20℃下25秒)。表5(份)</tables>表5的脚注*1商品名，碳黑，ColumbiaCarbonCo.生产*2商品名，二氧化钛，TeikakuKako(Co.)生产*3上面1)中丙烯酸类树脂生产中制得的丙烯酸类树脂溶液*4商品名，硅氧烷改性的聚酯树脂溶液，NipponShorkubaiKagakuKogyo(Co.)生产*5、*6见表3*7、*8见表1*9见表2*10、*11见表33)油漆膜的形成将表5所示的稀释的一涂油漆空气喷涂到实施例1～4中相同的电沉积的和中间涂漆片上，得到40μm的干膜厚度，在140℃下烘烤30分钟后制得试验样品。对于每一试验样品来说，用黑色试验样品，以在实施例1～4中相同的方式进行耐酸性和抗刮伤性试验。如表6所示，结果表明，所有的油漆膜都有极好的油漆膜性能。另一方面，用白色试验样品按实施例1～4中相同的方式测量色差。如表6所示，结果表明所有的油漆膜都有极好的不变黄性能。表6</tables>*1～*3见表4对比例1和21)透明涂漆的制备将表7所示组成的混合物搅拌，并制得透明涂漆，然后用稀释料(Sorubesso100/正丁醇＝9/1，重量比)稀释至涂布粘度(4号Ford杯，20℃下20秒)表7表7脚注*1～*9见表32)油漆膜的形成试验样品按实施例1～4中相同的方法制备，并测定耐酸性、抗刮伤性和进行变黄试验。如表8所示，对比例1的结果表明，由于在聚合物非水分散液中颗粒组分的上述通式[1]的结构单元小于30％(重量)，其耐酸性和抗刮伤性都差。此外，在对比例2中，因为不含本发明的油漆用增弹剂，所以抗刮伤性不足。因为根据日本专利公开H2-305873中公开的方法使用大量保护的异氰酸酯化合物作为交联剂，所以油漆膜变黄严重。表8</tables>表8脚注*1～*3见表4*4见表2*5嵌段异氰酸酯交联剂权利要求1.一种油漆用增弹剂，其特征在于，它含有由乙烯基单体聚合物组成的聚合物颗粒，该聚合物含有通式[1]表示的结构单元通式[1](在该式中，R1～R5每个表示氢原子或甲基，它们可为相同的或不同的。而且，m为0～2中的一个整数，n为0～10的一个数，p为0或1，q为0～3中的一个整数，r为0～3中的一个整数。2.一种油漆用增弹剂，其特征在于，它由含以下组分的聚合物非水分散液组成(a)40～90％(重量)有机溶剂；(b)10～50％(重量)含聚合物颗粒的颗粒组分，聚合物颗粒由含通式[1]表示的结构单元的乙烯基单体聚合物组成，其中上述通式[1]表示的结构单元占上述乙烯基单体聚合物的至少30％(重量)；以及(c)5～40％(重量)分散稳定剂。通式[1](在该式中，R1～R5各自为氢原子或甲基，它们可为相同的或不同的。而且，m为0～2中的一个整数，n为0～10中的一个数，p为0或1，q为0～3中的一个整数，r为0～3中的一个整数。3.根据权利要求1或2的增弹剂，其中，所述乙烯基单体聚合物是交联的聚合物。4.权利要求1～3中任一项的油漆用增弹剂的制备方法，其特征在于，使乙烯基单体在有机溶剂中聚合，生成分散稳定剂，还在于，使可用通式[2]表示的乙烯基单体或含这样的乙烯基单体的一组单体在如此得到的反应溶液中聚合，生成聚合物颗粒。通式[2](在该式中，R1～R5各自为氢原子或甲基，它们可为相同的或不同的。而且，m为0～2中的一个整数，n为0～10中的一个数，p为0或1，q为0～3中的一个整数，r为0～3中的一个整数。)5.一种油漆，其特征在于，它在油漆组分中含有权利要求1～3中任一项的油漆用增弹剂。全文摘要制得由聚合物非水分散液组成的油漆用增弹剂，当它们加到油漆中时，它们在不降低硬化油漆膜的耐酸性的条件下，提高抗刮伤性。一种液体非水聚合物分散液，它含有(a)40～90％(重)有机溶剂，(b)10～50％(重)由含30％(重)或更多下式表示的结构单元的乙烯基单体共聚物组成的颗粒聚合物，以及(c)5～40％(重)用于使b组分分散在a组分中的分散稳定剂。(R文档编号C09D7/12GK1153523SQ95191601公开日1997年7月2日申请日期1995年2月6日优先权日1995年2月6日发明者柴藤岸夫,门真康弘,杉原靖申请人:巴斯福拉克和法本股份公司,日本油脂株式会社