专利名称：有机偶氮颜料涂敷的锌钡白的制作方法
技术领域：
本发明的领域是含填料的有机漆用颜料，尤其是它们在路标漆中的应用。
含填料的颜料组合物可以通过将颜料与一种惰性底物，如硫酸钡、二氧化钛、滑石等等相混合，然后通过用松香皂对该含填料的颜料进行处理而改变其表面性质。但是，这样所得到的含填料的、松香酸化的颜料缺少一些重要性质，如遮盖力、耐光性以及耐洗涤性；或者是它们有高的吸油量。在现阶段，后一性质尤为重要，因为已经有规章制度来限制漆中溶剂的用量，这些溶剂在漆膜的干燥过程中以挥发的有机污染物释放到大气中。而且，常用的颜料如铬酸铅由于其毒性正面临着逐渐增多的使用限制。
Persello等人(1992)US Patent No 5,127,952涉及芯子/氧化物/染料颜料的着色剂；Watanabe等人(1976)US Patent No 3,935,158以及Masuda等人(1981)US Patent No 4,301,050涉及路标标记组合物；Proux(1962)US Patent No3,051,590，Pojurowski等人(1963)US Patent No 3,092,507以及Flasch(1961)US Patent No 3,002,846涉及包括锌钡白的涂料组合物的应用。
本发明涉及含填料的有机颜料，其制备方法及其在漆、油墨、粘合剂、弹性体和橡胶组合物中的应用，尤其是适用于道路标志/交通标线用那些组合物。无机的芯粒子，优选是粒状的锌钡白，被一层有机颜料，优选是偶氮颜料涂敷着。该含填料的颜料任选被松香酸化，和/或该芯子任选包含一种着色剂或掺杂剂，通常是一种金属氧化物，尤其是二氧化钛，或金属盐，如硫化镉。
本发明包括含填料的颜料的制备方法以及由这些方法制备的组合物。含填料的颜料的制法是将有机颜料沉淀或形成在无机的粒状芯子上。一种典型的方法包括将粒状的锌钡白与一种偶合剂如N-乙酰乙酰邻茴香胺混合。然后，加入一种偶合剂沉淀剂，通常是一种酸化剂，其量要足以使该偶合剂沉淀在锌钡白上。然后，将锌钡白结合的偶合剂在偶氮偶合反应中与重氮离子反应以形成颜料。然后，该颜料涂敷的锌钡白粒子可以被热处理及被松香或改性的松香皂涂敷。
本发明提供含填料的有机颜料，其制备方法及其在漆组合物中的应用，尤其是适用于道路标志/交通标线的那些漆组合物。
本组合物包括被一层有机颜料涂敷的粒状惰性底物芯子。这里用的术语颜料指一种在应用过程中保持晶体结构的着色剂。相反，染料在应用过程中失去晶体结构。根据一个优选的实施方案，颜料是偶氮颜料，通过将偶合剂沉淀在粒状的无机芯子上，优选是锌钡白上，并且通过在芯子结合的偶合剂和重氮离子之间进行偶氮偶合反应在芯子上形成颜料而形成的。在另一个实施方案中，本发明提供通过用钙或钡离子沉淀可溶性的染料，在锌钡白芯子上形成一种调色剂而制备的锌钡白色淀。通常，颜料会需要一种粘结剂，如松香，以保证在通常的工作(领域)条件下保持与所选择的芯子相结合。
所选的芯子应当在光学上、化学上及物理上适合于颜料涂敷过程、所选的颜料及预期的应用。例如，在所选择的涂敷过程中，该芯子的结构、化学活性、吸油量等方面不应当受到溶剂、pH范围以及温度的不利影响。类似地，选择芯子的化学成分是为了在预期的环境条件下与所选的颜料有结合稳定性。最后，选择芯子的成分、尺寸和结构是为了在工作条件下优化性能。例如，在一些应用中，如路标漆，性能如耐光性、遮盖力、低吸油量等等达到最大值。
希望的是，芯子的不透光性被增强或者芯子与所选的颜料颜色相协调。这样，相对昂贵的有机颜料的重量分数可以减少和/或通过选择芯子-颜料组合可以得到其它的颜色/色调。例如，增强芯子的不透光性可以由主要的芯子成分(如二氧化钛)、加入其它化合物或通过包含如提高粒子的折射率的气袋来改变晶体而得到。类似地，颜色可以由主要的芯子成分如金属氧化物、金属盐提供或通过加入辅助的着色剂、掺杂剂或其它物质来改变芯子的折射率如在煅烧过程中加入某种其它的物质，例如，金属氧化物(如二氧化钛)、钴等等而提供。
许多种填料底物可以被用在本发明的芯子中，主要考虑的事项是尺寸、结构、与涂敷工艺、颜料和应用的光学和化学兼容性、以及成本和可得性。合适的芯子底物包括金属的，尤其是碱土金属的，特别是钙、钡、锌和镁的硅酸盐、硫酸盐、氧化物及碳酸盐，更特别是硫化锌和硫酸钡。优选的芯子包括锌钡白，它可以是纯的、煅烧过的硫化锌/硫酸钡或者它可以是被钛酸化的。锌钡白是非常经济的，当它与这里描述的特定的颜料一起使用时，可提供具有异常的遮盖力、低吸油量等等的含填料的颜料。锌钡白的组成通常是约15～40％，优选约20～30％的硫化锌以及约40～80％，优选约50～70％的硫酸钡。有利的是，这些芯子也可以包括二氧化钛来增强不透光性，通常的范围是约1～30％，优选约5～25％。优选的组合物是约15～30％，更优选地约20％的硫化锌，约50～65％，更优选地约57％的硫酸钡，以及约5～25％，更优选地约23％的二氧化钛。
本发明的芯粒子被一层有机颜料涂敷着。被涂敷着是指颜料基本上直接位于该芯粒子的表面上或周围。最好是能提供平整的、连续的、均匀的以及经济的涂层，尽管不平整的、不连续的、不均匀的涂层也可以提供有用的组合物。根据一个优选的实施方案，涂层具有足够的厚度和均匀性以改变粒状芯子的可见颜色。在另一个优选的实施方案中，含填料的组合物中至少有约30％，优选地至少约60％，更优选地至少约90％，最优选地至少约98％的颜料直接位于该芯粒子上。
由于颜料的重量成本通常远远超过填料的重量成本，在保持有利的光学/化学/物理性质的同时，颜料填料的重量比可以降低。颜料填料的重量比通常在约10～60％的范围内，优选地考虑约小于40％，更优选地约小于25％。
实际上，任何颜料都可以用在本发明的方法和组合物中。选择主要取决于所选择的应用中需要的颜色要求、化学和物理性质如稳定性和耐光性、涂敷能力、吸油量等等。颜料包括偶氮化合物，尤其是单-或二-芳基化物、吡唑啉酮和萘酚-AS系列颜料以及调色剂。典型的颜料包括C.I.颜料黄#1-7、9、10、60、65M、73～75，其中优选的是颜料黄60、65、65M以及73～75，最优选的是颜料黄65；C.I.颜料橙#1、22～24、56；C.I.颜料红#1-10、14、15、18、21、22、49、63、93、112、114；C.I.颜料蓝#2、10、11、25、26；C.I.颜料绿#1-4。其它有用的颜料选自ColourIndex，3rd Ed.，5Vols and Revisions，The Society ofDyers and Colourists，London。
优选的颜料是能够通过将重氮离子与已沉淀在惰性无机芯子上的偶合剂进行偶氮偶合反应而形成的偶氮颜料。这类偶氮颜料易被普通技术的染色人员从文集如Colour Index中选择。根据一个尤其优选的实施方案，所选的有机颜料是具有下列结构的偶氮化合物 其中X＝H，F，Cl，Br，NO2，CF3，低级烷基CnH2n＋1(n＝1～4)，低级烷氧基OCmH2m＋1(m＝1～4)；Y＝H，F，Cl，Br，NO2，CF3，低级烷基CnH2n＋1(n＝1～4)，低级烷氧基OCmH2m＋1(m＝1～4)；A＝H，F，Cl，Br，NO2，CF3，低级烷基CnH2n＋1(n＝1～4)，低级烷氧基OCmH2m＋1(m＝1～4)；B＝H，F，Cl，Br，NO2，CF3，低级烷基CnH2n＋1(n＝1～4)，低级烷氧基OCmH2m＋1(m＝1～4)。
典型的优选结构包括 除了单芳基化物颜料外，其它含填料的颜料增宽了可得到的色调的范围，例如从黄到蓝；例如，下列结构的吡唑啉酮化合物 (其中X具有与上述相同的含义)具有的色调范围是黄～橙。
结构如下的萘酚-AS系列颜料 具有的色调范围是从橙到蓝光红，以及甚至当应用联茴香胺时，到蓝。
另外，各种调色剂和色淀，如那些由某些阳离子染料形成的，以及例如磷钼钨杂多元酸以及其它的多元酸，具有有用的艳蓝～绿的色调。这些颜料是已知的并且列举在Colour Index中，Colour Index引入本发明作为参考。
合适的颜料可以通过本领域技术熟练人员已知的便利的方法制备或得到。例如，偶氮化合物通过已知的重氮化方法，应用如亚硝酸钠和无机酸方便地制得。偶氮颜料涂敷的芯子可以通过将偶合剂沉淀在芯子上，然后将与芯子结合的偶合剂与重氮离子反应产生与芯子结合的颜料来提供。例如，将粒状的锌钡白与偶合剂的溶液如N-乙酰乙酰茴香胺相混合。然后，加入一种偶合剂沉淀剂，通常是一种酸化剂，其量要足以将该偶合剂沉淀在锌钡白上。然后将该与锌钡白结合的偶合剂与重氮离子通过偶氮偶合反应形成颜料。颜料-锌钡白复合物可以被加热(这可以被用来影响芯子的晶体结构的变化来改变不透光性、吸油量等等)以及被涂敷上松香或改性的松香皂。为了制成本发明的锌钡白色淀，通过首先形成一种锌钡白-可溶的染料混合物直接将调色剂沉积在锌钡白芯子上。通过加入沉淀剂如钙或钡离子将该染料作为一种调色剂沉淀在锌钡白上。典型的制备、涂敷和松香酸化方法用下面的实施例进行了详细说明，这些实施例是用于说明而不是用来限制。
实施例将16.8g4-氨基-2-硝基-苯甲醚与35g 30％的盐酸一起搅拌直到得到平滑的膏状物。加入40g冰，随后加入6.9g溶于20ml水中的亚硝酸钠。将反应混合物在5～10℃搅拌1小时，然后加入1g活性炭，将重氮物溶液用滤纸过滤而被澄清。加入14.8g 30％的氢氧化钠溶液使19.3gN-乙酰乙酰邻茴香胺溶解在200ml水中。加入112g于500ml水中的锌钡白(C.I.颜料白5)，加入约6.6g冰醋酸将pH调至4.5。当加入尿素或氨基磺酸除去重氮液中过量的亚硝酸盐后，在约1小时内将该重氮液加入到该悬浮液中进行偶合反应。当偶合反应完成后，将反应物料加热到60℃，加入1g用氢氧化钠在pH12溶解的松香。将反应物料加热到90℃，在此温度下保持1小时，然后过滤并洗至无盐。将颜料在90℃干燥以得到松软的黄色粉末。该有机成分具有下列结构 本发明的有机颜料比起通常使用的颜料来，节约了大量的成本和原料。然而优于现在使用的无机颜料，尤其是铬酸铅的另一个重要的优点是，由于-不含法规限制的重金属-它们在漆、油墨、粘合剂、橡胶、弹性体等中的应用，尤其是在路标漆中的应用，是环境上优选的。而且，本发明提供无位变异构的颜料组合物，即，在不同的照明物下色调可基本相同。该性质在路标漆中尤为重要，路标漆要求在白天和人工照明下同样可看得见。
相应地，本发明提供了道路标志及交通标线，包括标志人行道、自行车道以及，尤其汽车交通路面的方法和组合物。通常，首先将表面进行处理为漆的施用提供一个附着面。处理可以包括除去松散的碎片如灰尘、泥土等等(如用水压或气压/真空或机械清扫)，去油(如用洗涤剂洗涤)，干燥，提供密封剂，通常是防水层，和/或涂整面底漆等等。漆的施用通常是在空气或气压下通过有方向的节流喷嘴进行。
本说明书中引用的所有的出版物和专利申请都引入本发明作为参考，就如同各个单个的出版物或专利申请都被特别地及各自地引入本发明作为参考。
尽管为了清晰理解的目的，已经将上述的发明通过说明和实施例进行了详细描述，但是它对于本领域普通技术人员是显而易见的，从本发明的描述来看，在不偏离所附的权利要求的精神或范围下，对其中可进行某些变化及修改。
权利要求
1.一种含填料的偶氮颜料组合物，该组合物包含被一层有机偶氮颜料涂敷着的粒状的无机芯子，其中该颜料包括颜料黄65或65M。
2.根据权利要求1的一种组合物，其中上述的颜料包括颜料黄65。
3.根据权利要求1的一种组合物，其中上述的无机芯子包括锌钡白。
4.根据权利要求1的一种组合物，其中上述的芯子还包括一种着色剂。
5.根据权利要求4的一种组合物，其中上述的着色剂包括金属氧化物或金属盐。
6.一种含填料的有机偶氮颜料组合物的制备方法，该组合物包括被有机偶氮颜料涂敷着的锌钡白内部芯子，其中，上述的颜料包括颜料黄65或65M，上述的方法包括将粒状的锌钡白与偶合剂相接触，形成一种锌钡白-偶合剂混合物；向上述的混合物中加入偶合剂沉淀剂，其量要足以降低上述的混合物中偶合剂的溶解度及将上述的偶合剂沉淀到上述的锌钡白上，以形成偶合剂涂敷着的锌钡白；将上述的偶合剂涂敷着的锌钡白与能够同上述的偶合剂涂敷着的锌钡白中的偶合剂在偶氮偶合反应中反应而形成颜料的重氮离子接触，在重氮反应中将上述的重氮离子与上述的偶合剂反应，从而形成了包含有机偶氮颜料涂敷着的锌钡白的含填料的有机颜料组合物，其中上述的颜料包括颜料黄65和65M。
7.根据权利要求6的方法，其中，上述的沉淀剂被加入到包含上述的混合物的水溶液中，并且上述的沉淀剂导致了上述的水溶液的pH的降低。
8.根据权利要求6的方法还包括将上述的颜料涂敷着的锌钡白与松香或改性的松香皂接触，从而形成了一种包含松香覆盖着的、有机偶氮颜料涂敷着的锌钡白的含填料的有机颜料组合物。
9.一种含填料的有机颜料组合物，根据权利要求7的方法制备。
10.一种含填料的有机颜料组合物，根据权利要求8的方法制备。
11.漆、粘合剂、弹性体、橡胶或油墨的组合物，包含权利要求1的组合物。
12.一种路标漆，包含权利要求1的组合物。
13.根据权利要求12的路标漆，其中，上述的漆是基于聚酯、丙烯酸、乳胶或环氧的漆。
14.标志道路的方法，包括将路面进行预处理以施用漆以及以预定的方式将根据权利要求12的组合物施用到上述道路的步骤。
15.一种含填料的有机颜料组合物，该组合物包括被一层有机偶氮颜料涂敷着的粒状的无机芯子。
16.根据权利要求15的一种组合物，其中，上述的无机芯子包括锌钡白。
17.根据权利要求15的一种组合物，其中，上述的偶氮颜料包括单芳基化物。
18.一种根据权利要求15的含填料的有机颜料组合物的制备方法，该方法包括将粒状的锌钡白与偶合剂接触，形成锌钡白-偶合剂的混合物；向上述的混合物中加入偶合剂沉淀剂，其量要足以降低上述的混合物中偶合剂的溶解度及将上述的偶合剂沉淀到上述的锌钡白上，以形成偶合剂涂敷着的锌钡白；将上述的偶合剂涂敷着的锌钡白与能够同上述的偶合剂涂敷着的锌钡白中的偶合剂在偶氮偶合反应中反应而形成颜料的重氮离子接触，，在偶氮偶合反应中将上述的重氮离子与上述的偶合剂反应，从而形成了包含有机偶氮颜料涂敷着的锌钡白的含填料的有机颜料组合物。
19.一种含填料的有机颜料组合物，根据权利要求18的方法制备。
20.一种路标漆，包含权利要求15的组合物。
全文摘要
本发明涉及含填料的有机颜料，其制备方法及其在漆组合物中的应用，尤其适合用于道路标志或交通标线。本发明的颜料通常包括被一层有机颜料涂敷着的粒状的锌钡白芯子。根据优选的实施方案，颜料包括偶氮化合物，该颜料被松香酸化，和/或芯子中也包含一种着色剂或掺杂剂，通常是一种金属氧化物或金属盐。一种典型的方法包括将粒状的锌钡白与偶合剂如N-乙酰乙酰邻茴香胺相混合。然后加入偶合剂沉淀剂，通常是一种酸化剂，其量要足以将偶合剂沉淀到锌钡白上。然后将锌钡白结合的偶合剂在偶氮偶合反应中与重氮离子反应以形成颜料。然后，颜料涂敷着的锌钡白粒子可以被加热及被松香或改性的松香皂覆盖。
文档编号C09C3/08GK1143381SQ95191785
公开日1997年2月19日 申请日期1995年2月21日 优先权日1994年2月25日
发明者迈克尔·T·艾塞尔, 德里克·W·班尼斯特, 龙少华, 王桂林, 钟响凌, 肖桂平 申请人:中美颜料系统公司, 广州华立颜料化工实业公司