分散体地板粘合剂的制作方法

专利名称：分散体地板粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基本不含有机溶剂、增塑剂和额外的增粘剂的含水组合物，它含有水和20-99wt％的玻璃化转变温度低于-25℃的聚合物和1-80wt％的填料，重量百分比以除水以外的该含水组合物的各组分的总和为基础。
本发明还涉及含水组合物作为粘合剂，特别是作为地板粘合剂的应用。
EP-A-490191公开了一种基于丙烯酸酯分散体的无溶剂地板粘合剂。其中所述的地板粘合剂不可避免地含有一种增粘剂和一种增塑剂。
DE-A-4141168涉及乙烯基酯/丙烯酸酯共聚物的压合式粘合剂分散体。该共聚物的玻璃化转变温度为-20至+20℃。
一般来说，为了简化其制备并降低成本，希望粘合剂具有的组分极少。特别地，粘合剂应不含在随后的应用过程中从粘结料渗出且可产生不希望的析出的组分。
就操作特性而言，特别希望粘结料具有良好的粘性如良好的湿和干咬合性(grab)，以及良好的耐热变形性。
本发明的一个目的是提供具有上述性能的粘合剂，特别是地板粘合剂。
我们发现用在开头定义的含水组合物和它们作粘合剂的应用可达到这一目的。
优选该含水组合物含有30-70wt％，特别优选40-60wt％的玻璃化转变温度低于-25℃的聚合物和30-70wt％，特别优选40-60wt％的填料。重量百分比以除水以外的该含水组合物的各组分的总和为基础，即实质上是以该组合物的固体含量为基础。
该聚合物优选是由烯属不饱和单体的游离基聚合得到的聚合物。
该聚合物例如可由(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，20以内个碳原子的羧酸的乙烯基酯，20以内个碳原子的乙烯基芳族化合物，烯属不饱和腈类，乙烯基卤化物，具有至少两个共轭双键的非芳族烃类或这些单体的混合物构成。
上述单体在该聚合物中的存在量基于聚合物例如可为60-100wt％，优选80-100wt％，特别优选90-99.8wt％。
实例是具有C1-C10烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是特别合适的。
1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如是月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，支链烷烃羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳族化合物是乙烯基甲苯，α-和p-甲基苯乙烯，α-丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯，且优选苯乙烯。腈类的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物是由氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
具有2-8个碳原子和至少两个烯属双键的非芳族烃类的实例是丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
特别优选(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
在该聚合物中可以例如0-40wt％，优选0-20wt％，特别优选0.2-10wt％的量存在的其他单体特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，(甲基)丙烯酰胺及其在氮上用C1-C4烷基取代的衍生物，烯属不饱和羧酸，二羧酸，其半酯及酐，例如(甲基)丙烯酸，马来酸，富马酸，马来酐，马来酸半酯，富马酸半酯和衣康酸。含量为0.2-5wt％的烯属不饱和羧酸是特别优选的。
该聚合物的玻璃化转变温度低于-25℃，特别是-25至-60℃，特别优选-30至-50℃。
该聚合物的玻璃化转变温度可用常规方法测定，例如由差热分析或差示扫描量热法测定(例如，参见ASTM3418/82，即中点温度)。
该聚合物的数均分子量Mn优选大于10000，特别是大于20000，特别优选大于30000，而重均分子量Mw优选大于250000(使用聚苯乙烯作标准，在不溶性组分沉降后在聚合物的四氢呋喃溶液中由凝胶渗透色谱法测定)；该不溶性组分在该聚合物中的比例基于该聚合物优选为0-90wt％，特别优选为20-70wt％，非常特别优选为40-60wt％。
该聚合物由游离基聚合来制备。合适的聚合方法如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法对本领域熟练技术人员来说是已知的。
该共聚物优选由溶液聚合法，随后分散于水中而制备，或特别优选由乳液聚合法制备，因而形成含水的共聚物分散体。
乳液聚合可分批进行，使用或不使用种子胶乳，首先采用反应混合物的所有或单个组分，或优选首先采用部分组分，然后计量加入反应混合物的各组分或单个组分，或用不首先采用任何组分的计量法进行。
在乳液聚合法中，单体在水溶性引发剂和乳化剂存在下优选在30-95℃下以常规方式聚合。
合适的引发剂的实例是过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，叔丁基过氧化氢，水溶性偶氮化合物或氧化还原引发剂，如H2O2/抗坏血酸。
所用乳化剂例如是较长链脂肪酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基化芳基磺酸盐或烷基化二苯醚磺酸盐。其他合适的乳化剂是烯化氧，特别是环氧乙烷或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸或苯酚，或烷基酚的反应产物。
在含水的二次分散体情况下，该共聚物首先由在有机溶剂中的溶液聚合制备，然后加成盐剂如氨到含羧基的共聚物中而分散于水中，而不使用乳化剂或分散剂。可蒸除有机溶剂。含水的二次分散体的制备对本领域熟练技术人员来说是已知的并且在例如DE-A-3720860中有述。
为了调节分子量，可在聚合中使用调节剂。例如合适的是含-SH的化合物，如巯基乙醇，巯基丙醇、苯硫酚、硫甘油、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸甲酯和叔十二烷基硫醇。
所得聚合物分散体的固含量优选为40-80wt％，特别优选为45-75wt％。例如由德国专利申请P4307683.1或欧洲专利37923中所述方法可得到高的聚合物固含量。
除聚合物外，该含水组合物还含有至少一种填料。合适的填料例如是平均粒径通常为2-50μm的细碎或沉淀白垩和/或常规平均粒径为3-50μm的石英粉。
该组合物此外还可含有润湿剂或分散剂，例如用于填料的润湿剂或分散剂，增稠剂以及例如其他常规添加剂，如消泡剂和防腐剂。
该含水组合物可含有例如0-5wt％润湿剂或分散剂，0-10wt％增稠剂，0-1wt％防腐剂和0-5wt％消泡剂。所述重量百分数均以除水以外的该含水组合物的所有组分的总和为基准。
该组合物基本不含，优选不含有机溶剂和增塑剂，例如乙酸丁酯，甲苯或邻苯二甲酸酯。因而它们基本不含在大气压力(1巴)下沸点低于260℃的有机化合物。
该组合物还基本不含通常额外使用的增粘剂，如松香。
该含水组合物可通过将填料以及若需要的话还有其他添加剂在搅拌下加到在乳液聚合中得到的含水聚合物分散体中而由简单方式制备。
所得的组合物的水含量基于整个含水组合物通常为7-50wt％，特别是10-30wt％。
该含水组合物特别适于作为用于粘结基材如塑料、木材、金属和纺织和/或无纺纤维的织物。
该含水组合物非常特别适于作为地板粘合剂用于地板覆盖层，例如包括多层覆盖层或均匀覆盖层形式的PVC，具有织物背材如黄麻、聚酯无纺布的泡沫覆盖层，橡胶覆盖层，具有不同背材如聚氨酯泡沫、苯乙烯/丁二烯泡沫、织物二级背材的织物覆盖层，针刺毡地板覆盖层，聚烯烃覆盖层或油毡覆盖层，这些覆盖层用于诸如木材、石材、水泥、陶瓷砖、金属表面等的表面上。
粘合剂例如可借助齿形条施涂于基材上。在空气中以通常方式干燥后，放置地板覆盖层。根据该程序，该新型的粘合剂等同于含溶剂的合成树脂粘合剂和传统的单面分散体粘合剂。对于操作性能，该新的粘合剂类似于含溶剂的粘合剂。该新型粘合剂组合物具有良好的操作特性，如剥离强度、剪切强度、湿咬合性和干咬合性以及高耐热变形性。
在下列实施例中，份数和百分比均按重量计，除非另有说明。实施例实施例1在一个带搅拌器和进料管的反应容器中，将240份水，1份抗坏血酸和1.5份种子乳液(按实施例5制备)加热至85℃。加入2.0份过硫酸钠后，在3小时内均匀加入一种包含219份水、16份月桂醇与2.5mol环氧乙烷的硫酸化反应产物的钠盐、1份抗坏血酸、4份氢氧化钠、2份叔十二烷基硫醇、1660份丙烯酸丁酯、280份丙烯酸乙基己酯、50份甲基丙烯酸和10份丙烯酸羟乙酯的乳液。与此同时，单独加入8g过硫酸钠在200g水中的溶液。然后将反应容器中的内容物再在85℃下保持1小时。
后处理将混合物冷却至60℃，在1小时内同时入加两种溶液，一种由2份叔丁基过氧化氢在18份水中组成，另一种由2份亚硫酸氢钠(disulfite)、0.1份七水硫酸铁(II)、1.4份丙酮和30份水组成。
然后将反应容器内容物在60℃下再保持1/2小时。通过加入10％浓度的NaOH将pH调至7.0-7.5。
在减压(200毫巴)下除去挥发性化合物，直至挥发性有机化合物总量低于或至多等于500ppm，再加入水来补充蒸发的水。
该聚合物的玻璃化转变温度为-43℃。实施例2在一个带搅拌器和进料管的反应容器中，将225份水加热至85℃。加入12份乳液料和30份引发剂料。15分钟后，开始均匀加入乳液和引发剂溶液，乳液在21/4小时内加入，而引发剂溶液在3小时内加入。
然后将反应容器的内容物在85℃下再保持1小时。乳液料302份水
5.8份Dowfax2A1(支化C12烷基苯氧基苯基二磺酸酯的钠盐)1.2份月桂基硫酸钠1.3份叔十二烷基硫醇9份丙烯酸221份VEOVA10(具有C10链长的合成脂肪酸即新癸酸的乙烯基酯)478份丙烯酸丁酯177份丙烯酸乙基己酯17.7份脲基甲基丙烯酸酯70.8份甲基丙烯酸甲酯引发剂溶液150份水2.5份过氧化焦硫酸钠后处理如实施例1进行。
该聚合物的玻璃化转变温度为-26℃。实施例3在一个带有搅拌器和进料管的反应容器中，将240份水、1份抗坏血酸和1.5份种子乳液(按实施例5制备)加热至85℃。然后加入20％引发剂溶液，之后引入乳液和引发剂溶液，6％的乳液在20分钟内加入，而剩余的乳液在3小时内加入。剩余的引发剂溶液在3.3小时内均匀加入。
然后将反应容器中的内容物在85℃再保持1小时。乳液料219份水16份月桂醇与2.5mol环氧乙烷的硫酸化反应产物的钠盐1份抗坏血酸4份氢氧化钠2份巯基乙酸乙基己酯1660份丙烯酸丁酯280份丙烯酸乙基己酯
60份甲基丙烯酸引发剂料250份水10份过氧化焦硫酸钠后处理如实施例1。
该聚合物的玻璃化转变温度为-43℃。实施例4程序与实施例2相同，但加入13份乳化剂料和25份引发剂溶液。乳液料260份水7份月桂醇与2.5mol环氧乙烷的硫酸化反应产物的钠盐1.5份月桂基硫酸钠1份巯基丙基三甲氧基硅烷1.5份叔十二烷基硫醇10份丙烯酸133份甲基丙烯酸甲酯307份丙烯酸乙基己酯552份丙烯酸丁酯该聚合物的玻璃化转变温度为-32℃。实施例5由来自作实施例1和3的种子乳液的实施例6的乳液开始制备初始的聚合物水乳液ADI1将一种如下物质的混合物35kg水0.025kg抗坏血酸1.00kg来自实施例6的乳液和1.55kg的物料I加热至85℃，然后一次加入0.825kg物料II。起初的聚合任其自然发生，同时将85℃的温度维持10分钟。然后，将剩余量的物料I(在3小时内)和剩余量的物料II(在4小时内)连续加入聚合混合物中，加入开始的时间相同，同时维持85℃的温度。然后再继续搅拌1小时。物料I49kg丙烯酸正丁酯1kg甲基丙烯酸1.79kg乙氧基化C12脂肪醇(乙氧基化程度25)的硫酸半酯的钠盐的28wt％浓度的水溶液＝乳化剂溶液10.4kg 25wt％浓度的氢氧化钠水溶液和25.2kg水物料II8kg水0.25kg过氧化焦硫酸钠得到初始的聚合物水乳液ADI1，其特征如下固含量40.5wt％dw，I1219nm实施例6初始聚合物水乳液的制备在25℃下将25wt％物料II一次加入如下物质的混合物中1.44kg丙烯酸正丁酯16.28kg水1.27kg 45wt％浓度的对应于Dowfax 2A1的表面活性剂和0.52kg 30wt％浓度的过氧化氢水溶液。
混合物因初始的放热聚合加热至50℃后(10分钟后)，连续加入剩余量的物料II(在3小时内)和剩余量的物料I(在2小时内)，加入开始的时间相同，同时维持50℃的温度。然后再在60℃下搅拌1小时。物料I47.0kg水14.7kg丙烯酸正丁酯14.7kg甲基丙烯酸甲酯0.60kg甲基丙烯酸
0.664kg对应于Dowfax 2A1的表面活性剂的45wt％浓度的水溶液物料II10kg水0.156kg抗坏血酸0.004kg硫酸铁(II)。
得到初始的聚合物水乳液，其特征如下固含量30wt％dw40nm(d90-d10d50)]]>0.549应用实施例1A-4A和对比例实施例1A通过一次将一点点白垩在搅拌下加入首先制取的乳液中而将500重量份白垩(Ulmer white xM)掺入696重量份实施例1的71.8％浓度的聚合物乳液中。粘合剂熟化24小时后，测定湿咬合性和干咬合性(参见测试方法)。结果示于表1。实施例2A将500重量份白垩掺入923重量份来自实施例2的54.2％浓度的聚合物乳液中。测试结果示于表1。实施例3A将500g白垩搅拌掺入700重量份来自实施例3的71.4％浓度的聚合物乳液中。测试结果示于表1。实施例4A将500g白垩在用10％浓度的氢氧化钠溶液将乳液调节至pH8后掺入792重量份来自实施例4的63.1％浓度的聚合物乳液中。测试结果示于表1。
表1地板粘合剂的湿和干咬合性
对比例为了对比，还测试具有如下组成的传统地板覆盖层粘合剂35.0份AcronalV302；pH＝2.5，一种基于丙烯酸酯的聚合物，Tg为-20℃0.5份EmulphorOPS25，乳化剂0.2份LumitenEL，消泡剂8.5份LatekollD2％浓度，增稠剂2.0份Plastilit431，增塑剂(单苯基乙二醇醚)20.0份树脂熔体(80份松香和20份Plastilit 3431)33.8份方解石(碳酸钙)结果
测试方法的说明-湿咬合性将粘合剂用DIN刮刀式涂胶器沿剥离方向涂敷到水泥纤维板(例如Eternit000)(20×50cm)上。涂敷量约为350-400g/m2。在空气中干燥10分钟后，将针刺毡覆盖层(NBB带)放于粘合剂床上，并通过用2.5kg辊前后辊压三次来下压。用剥离装置以所述时间间隔剥离覆盖层，测定剥离阻力的增加〔N5cm〕。
-干咬合性将粘合剂用DIN刮刀式涂敷器沿剥离方向涂敷到水泥纤维板(例如Eternit000)(20×50cm)上。涂敷量约为250-300g/m2。在空气中干燥不同时间后，将PVC带(PegulanB1)放于粘合剂床上并通过用2.5kg辊前后辊压3次来下压。然后用剥离装置剥离这些带，测定剥离阻力〔N5cm〕。
权利要求
1.一种含水组合物，基本不含有机溶剂，增塑剂和额外的增粘剂，含有水和20-99wt％的玻璃化转变温度低于-25℃的聚合物和1-80wt％的填料，重量百分比以除水以外的该含水组合物的各组分的总和为基础。
2.如权利要求1所述的一种含水组合物，其中该聚合物为45-75wt％浓度的水乳液形式。
3.如权利要求1或2所述的一种含水组合物，其中该聚合物的玻璃化转变温度低于-30℃。
4.如权利要求1-3中任一项所述的一种含水组合物，其中该聚合物包含60-100wt％(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯。
5.如权利要求1-4中任一项所述的一种含水组合物，其中该聚合物的数均分子量Mn大于20000。
6.如权利要求1-5中任一项所述的一种含水组合物，含有40-80wt％的填料。
7.如权利要求1-6中任一项所述的含水组合物作粘合剂的用途。
8.如权利要求1-6中任一项所述的含水组合物作地板粘合剂的用途。
9.一种用如权利要求1-6中任一项所述的含水组合物涂敷的基材。
全文摘要
一种含水组合物基本不含有机溶剂，增塑剂和额外的增粘剂，且含有水和20-99wt％的一种聚合物和1-80wt％的一种填料，重量百分比以除水以外的该含水组合物的各组分的总和为基础。
文档编号C09J145/00GK1140459SQ95191567
公开日1997年1月15日 申请日期1995年2月1日 优先权日1994年2月11日
发明者P·菲克斯恩, O·阿依丁, E·威斯托巴, T·施沃泽尔, R·福索, D·厄本 申请人:巴斯福股份公司