有粘合丝的预浸板的制作方法

专利名称：有粘合丝的预浸板的制作方法
技术领域：
本发明涉及用切短的或连续丝(fils)增强的预浸板(feuille depréimprégné)及其转化成复合材料。
片状预浸物(préimprégné，英语片状模塑料SMC同义词)是包括增强材料和热固性树脂膏的整体，所述的整体用于在热模压步骤时转化成复合材料部件。
一般而言，采用下述方式由SMC进行模压-根据最终切片的形状，把切短的SMC板放在模子中，但只是最后总表面的一部分，然后-热压这个板以便使树脂流化，然后固化，这种热压足以使软化的SMC流动，以便它填充整个模子内壁。
根据现有技术，该增强材料通常是切短丝，在生产SMC的过程中，直接在树脂膏上进行切割。在该模子中，SMC受到压力，应该易于流动，从而在压力作用下填充整个模子体积。本技术领域的技术人员应该知道这种流动是可能的，因为这些丝被切断，又未粘结在一起，因此可能彼此相互地易移动。压制前SMC表面只是最终复合材料表面的一部分。在压制作用下达到整个表面。根据现有技术，为了生产SMC，将切短丝喷到树脂基膏移动网上，在其上放另一个膏网，以束缚这些切短丝，如夹心中一样。然后SMC卷起并贮藏。将其开卷切出切片(通常称之“预浸物坯”)，其表面只是最终部件表面的一部分，把所述的切片放在模子中，在压力下进行热模压。在这种处理过程中，热固性树脂进行固化。
因此，SMC生产设备必定相当复杂，因为它必须包括切碎机，切断在该膏上的丝。但是，可能期望在切断丝的特定地方生产该增强材料，并在聚集SMC的特定地方将其汇集在SMC内。为了将切短丝分配到树脂膏网上面，可以想像在一处生产切短丝，并将其运送到另一处。但是，切短丝非常难以输运。这时，本申请人发现，可以首先生产粘合丝的丝垫(mat)，然后将所述垫聚集在SMC片中，如果必要在储存一定时间后再将所述的垫聚集在SMC片中。由于使用粘合剂，这就变成可能，从而使垫具有强度，并能够将它卷起、贮藏和搬运，所述的粘合剂可溶于热固性树脂中，这样使其在SMC模压过程中丧失其粘合剂特性。这种粘合剂消失会使SMC在模压操作过程中达到令人满意地流动。
该增强材料例如可以包括玻璃丝。特别地，所有本发明结构层可以是由玻璃丝制成。一般而言，以本技术领域的技术人员的已知方式使可使用的玻璃丝涂胶。可以使用0.04-3重量％，特别地1-2重量％的涂胶玻璃丝。
构成这些丝的原料可以包括可拉制玻璃，例如玻璃E或FR 2 768 144描述的玻璃，或者称之玻璃AR的耐碱玻璃，它含有至少5摩尔％ZrO2。特别地，使用玻璃AR得到有效增强水泥基体的垫，或能够增强应与腐蚀环境接触的热固性基体的复合材料。该玻璃还可以是无硼玻璃。
该增强材料可以包括切短丝或连续丝。该增强材料可以包括多个不同丝层，例如一层连续丝和一层切短丝。
该纤维结构可以包括在两切短丝层之间的中间连续丝层。这两短切丝层可以相同或不同。
WO 98/10131和WO 02/084005特别描述了连续丝垫的生产方法。WO 03/060218特别描述了多层纤维结构的生产方法。可以采用在这些参考文献中描述的技术，生产垫或包含垫的纤维结构，只要使用在模压步骤使用的热固性树脂中可溶的粘合剂作粘合剂。
在本发明的范围内，还发现，在SMC技术的范围内，可以不使用切短丝而使用连续丝。事实上，出乎意料地，连续丝网(nappe)在SMC压制期间可以充分流动。尽管根据现有技术人们从未将切短丝垫用于SMC的应用(由于喷溅这些切短丝，并且在中间阶段没有分离垫)，但现在已发现在SMC技术范围内可以使用连续丝垫。
在SMC中使用连续丝在表面外观方面，更特别地最后复合材料侧边表面外观，以及纤维在最后复合材料中分布均匀性方面也有出乎意料的优点。事实上，本申请人已发现该模塑件侧边比使用切短丝时更加锋利、光滑，成形得更好。尽管这一解释不能限制对本申请的理解，但似乎使用切短丝意味着大量切短丝末端处在该表面或正好在部件侧边表面之下。这种现象的缘由在于这些切短丝自然地具有与复合材料主表面平行的取向。这种切短丝末端在侧面的聚集看起来有利于在处理开始时在侧边就存在孔隙度。这些形成的泡这时在温度(热固性树脂固化时的温度约200℃)的作用下扩大，这样易于使侧边的表面外观变形。似乎是使用连续丝大大减少这种现象。事实上，不是丝末端在表面(在使用切短丝时)，而更确切地说是连续丝环，这样在正方向上表面更加光滑。另外，使用切短丝时，在模压中SMC的必要流动导致丝的优选取向，这样可能产生表面呈波纹状。事实上，这些切短丝是独立的，它们非常容易地随这些流而流动，并沿着流动路线取向。由于过多地随这些流流动，这些丝可能甚至聚集或形成包。相反地，这些连续丝由于其长度而经得起任何取向，同时在压制期间依然充分地使SMC伸展。因此，使用连续丝可达到更好的复合材料增强均匀性。对于相同的纤维含量，使用连续丝一般达到复合材料的刚度比使用切短丝高5-12％。使用连续丝还能够生产更薄的部件，而不会使表面外观和机械性能降低由于这些丝未被切断，其表面外观更好(正如前面所解释的)。最后，本申请人发现连续丝垫不仅仅在平面内(切短丝的情况)，而是沿其厚度增强部件，因此得到较好的机械性能，如断裂应力。
根据本发明，使用包括至少一个用粘合剂粘合的切短或连续丝的垫的纤维结构，所述的粘合剂最迟在模压过程中是可溶于热固性树脂中的，这种溶解作用在这种垫与热固性树脂膏一接触时就可能开始。
本发明特别涉及预浸板的生产方法，该方法包括热固性树脂与使用可溶于所述热固性树脂中的粘合剂粘合的纤维结构并用。特别地，该纤维结构可连续展开(déroulée)，从而连续地插入两层热固性树脂膏之间。
应提到在垫是可用作增强材料的平面物体，而毯(feutre)是可用作隔热的有一定体积的物体时，这些垫与这些毯有明显的不同。一般而言，垫的厚度是0.8-5mm，更一般地1-3mm，而毯厚得多，一般地厚度大于1Cm。毯的密度通常是85-130kg/m3。垫由于其密度可以是约300kg/m3而密实得多。但是，作为平面增强材料，垫的密度从不以密度，而是以表面密度(masse surfacique)表示。采用SMC技术增强复合材料的纤维结构优选地具有下述性能-它的内聚力足以让其是可卷起、可展开(用于贮藏和运输)；-搬运时不刺手；-尽可能容易地被SMC树脂(一般地是聚酯类树脂，有时是环氧树脂类)浸渍；和-尽可能地增强该复合材料。
一般而言，最后复合材料具有可能最好的抗冲击性、最低的非控制孔隙度(非故意捕获气泡)和可能最佳的表面外观，特别是在最终部件的边缘(窄面)。
在本申请的范围内，包括该垫的纤维结构(它可以只是垫)采用化学法粘合。为此，往其涂布通常呈粉末状的热塑性或热固性类的化学粘合剂，然后进行热处理，其处理使得热塑性粘合剂熔化，或使热固性粘合剂固化(通过聚合和/或交联反应)，最后冷却后在这些丝之间形成桥联(pontages)。
可以使用液体状粘合剂(它包括溶液、乳状液或悬浮液)，采用阶式蒸发器(cascade)或喷雾类装置进行涂布，或粉末状粘合剂，采用粉末分配器进行涂布，或薄膜状粘合剂。
一般而言，可以使用粉末状粘合剂，可以将它喷撒在待粘合层或结构上。还可以使用放在待粘合层之间的薄膜状粘合剂。然后适当的热处理进行熔化，再任选地使粘合剂化合物固化，以便它浸渍应该粘合的各个点。对于该粘合剂含有热塑性聚合物的情况，这种热处理会熔化这种聚合物，以便它浸渍该结构的各个点，温度降到室温时，则表现出各个待粘合点牢牢桥联起来。对于该粘合剂含有热固性化合物(尤其聚合物)的情况，这种热处理会使这种化合物交联和/或聚合(如果必要在熔化后)，以便通过牢固的桥联作用将这些待粘合点连接起来。在这两个情况(热塑性粘合剂或热固性粘合剂)下，这种热处理还起到蒸去在其应用时可能使用的溶剂。这种化学化合物可能是热固性或热塑性类的聚酯树脂。作为可交联的(热固性)的粘合剂，可以使用丙烯酸聚合物。
使用这种粘合剂将各个纤维结构层粘合在一起。
最终的纤维结构整体(准备用于SMC的应用)可以含有0.5-15重量％，甚至1-10重量％的粘合剂。
该粘合剂的性质可以随热固性树脂性质而改变，因为这种粘合剂的特性是在SMC模压中可溶于该树脂中的，从而使这些丝彼此不受约束，允许它们在模子中流动。这种粘合剂在所述热固性树脂的固化温度下至少溶于该热固性树脂。但是，这种粘合剂在室温下与热固性树脂膏一接触就可能已经溶化在这种树脂中了。一般而言，这种粘合剂在这种热固性树脂中在50-200℃下会充分溶解。该热固性树脂一般在150-300℃下固化。
该热固性树脂是聚酯时，特别可以使用聚酯，尤其是热塑性类聚酯作为粘合剂。特别地，可以使用高分子量的不饱和双酚聚酯。
在预浸板(SMC)中加入纤维结构。这时将这种纤维结构连续地插在两层热固性树脂膏之间。展开所述结构，然后直接将其插在两层树脂膏之间。除了所述的结构外，不排除在SMC中添加其他增强材料层，例如像切短丝，特别是切短玻璃丝。例如，可以如下进行-在第一层树脂膏上将该纤维结构水平展开；然后-把切短丝喷撒在所述结构上；然后-在这些切短丝上展开第二层树脂膏。
还可能在展开该纤维结构之前放一层切短丝。
一般而言，SMC板包括90-50重量％，更特别地80-60重量％热固性树脂，余量是由纤维结构构成的，这样含有纤维、它们的胶料和粘合剂。
该预浸板可以与现有技术预浸板同样方式卷起、储存和搬运。
通过压力将该板模压在其主面上，导致该板在树脂固化前在模子内扩大，由此SMC板可以用于生产复合材料。
模压前，切割SMC板一般具有最后部件面积的20-80％。对于该纤维结构包括连续丝层的情况，在模压之前，该切割SMC板优选地具有该模子面积的(因此是最终部件面积的)40-80％。如果SMC只是含有切短丝，在模压之前，该切割SMC板具有模子面积的(因此是最终部件面积的)20-80％，更一般地25-40％。
实施例生产两个系列含有23％玻璃纤维和77％基于聚酯树脂的膏的预浸板，一个系列使用切短玻璃丝(长50mm)，另一个使用连续玻璃丝。插到SMC中之前，使用不饱和双酚聚酯将这些纤维结构粘合成垫状。切出为最终物品面积40％的矩形部件，将其放在SMC模子中。进行加热模压操作。流动持续3秒。脱模后，观察到这些部件成型很好。这些连续丝部件的表面孔隙度(porosité superficielle)比切短丝部件低十倍(目测可能存在的泡或小孔)。
此外，在三点弯曲试验(AFNOR标准50705)中，得到下述断裂应力值切短丝175MPa；连续丝185Mpa。
权利要求
1.预浸板的生产方法，它包括使用在热固性树脂中可溶的粘合剂将所述热固性树脂与纤维结构结合起来。
2.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该纤维结构连续展开，以便连续引入两层热固性树脂膏之间。
3.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该纤维结构包括一层连续丝。
4.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该纤维结构包括玻璃丝。
5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该粘合剂是热塑性粘合剂。
6.预浸板，其含有热固性树脂和使用在所述热固性树脂中可溶的粘合剂粘合的纤维结构。
7.根据上述权利要求所述的预浸板，其特征在于该纤维结构包括一层连续丝。
8.根据上述两个权利要求中任一项权利要求所述的预浸板，其特征在于该纤维结构包括玻璃丝。
9.根据上述预浸板权利要求中任一项权利要求所述的预浸板，其特征在于该热固性树脂是聚酯，其特征还在于粘合剂是聚酯。
10.根据上述预浸板权利要求中任一项权利要求所述的预浸板，其特征在于该粘合剂是热塑性粘合剂。
11.根据上述预浸板权利要求中任一项权利要求所述的预浸板，它呈卷状。
12.具有热固性基材的复合材料生产方法，它包括加压模塑根据上述预浸板权利要求中任一项权利要求所述的预浸板。
13.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于在模压前，该板仅是最后复合材料表面的20-80％。
14.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该纤维结构包括一层连续丝，其特征还在于该板的表面是最后复合材料表面的40-80％。
全文摘要
本发明涉及预浸板，它含有热固性树脂和使用在所述热固性树脂中可溶的溶剂粘合的纤维结构。在加热模压生产复合材料的过程中，该粘合剂溶解并释放出纤维结构的纤维，这时可以流动并填充整个生产复合材料的模子。可以使用含有连续丝或切短丝的纤维结构。该粘合剂在其加到预浸板之前允许搬运、卷绕和储存该纤维结构。
文档编号C08J5/24GK101039992SQ200580034425
公开日2007年9月19日 申请日期2005年9月27日 优先权日2004年10月7日
发明者C·乔丁, F·罗德尔 申请人:法国圣戈班韦特罗特斯有限公司