专利名称：一种适合于70k－120k温区用的低温混合工质节流制冷剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及低温制冷与液化技术，特别是涉及一种适合于70K-120K温区节流制冷循环用的高效率多元混合工质制冷剂。
现有技术如美国专利5,441,658号文件中所述的制冷工质由N2、CH4、C2H6及C3H8组成，其摩尔浓度配比为N2(30％)、CH4(15％)、C2H6(25％)、C3H8(30％)。它们是用于获得液氮温度的节流制冷循环的混合物工质。
节流制冷循环的原理见
图1。它主要由压缩机、冷却器、逆流热交器、节流膨胀阀及低温蒸发器组成。制冷的根本机理在于工质的焦耳-汤姆逊节流膨胀后产生的制冷效应。因此，节流制冷循环的效率主要取决于所采用的制冷剂工质。采用单纯氮作为节流制冷循环的工质已有很长历史，但由于单纯氮工质热物性的限制，使得采用纯氮作工质的节流制冷机需要运行在较高的压力(10.MPa-30.0MPa)，因此采用纯氮做工质的节流制冷循环需要多级的高压压缩机。即使采用了多级的高压压缩机，采用纯氮做工质的节流制冷机的热效率也很低。
现有技术5,441,658号美国专利文献中采用了混合物工质制冷剂用于节流制冷循环，与采用纯氮作工质的节流制冷机相比，制冷机的热效率得到了较大提高。因此，节流制冷机的热效率与采用的混合物工质有较大的关系。经过深入研究，我们发现了这种制冷剂的缺点是热效率仍不够高，并且有较大的可燃性。这类混合物热效率不高的原因在于其低温段(120K-200K)以及高温段(290K-320K)的热效率不高，从而最后导致采用该类制冷剂具有较低的热力学效率。其次，这两类混合物中含有较大比例的可然性气体，因此使得该两类混合物工质是可燃性的混合物制冷剂。进一步的研究发现，通过在现有技术[1]中引入新的制冷剂组元以及更为合理配比，可以使采用新的混合物工质的节流制冷循环具有更高的热力学效率，并减少制冷剂的可燃性。
本发明的目的在于进一步提高混合物工质节流制冷剂的热效率，降低制冷剂的可燃性，或者通过合适的配比使制冷剂成为高效且不可燃的制冷剂工质。使采用本发明的混合物节流制冷机长期、可靠、安全并高效率地运行。从而提供一种适用于70K-120K温区的混合物工质节流制冷剂。
本发明的目的是这样实现的本发明的适于70K-120K温区用的低温混合工质节流制冷剂由七组物质混合制成，七组物质包括各组元包括如下第七组氦气(He)、氖气(Ne)、氢气(H2)；加入第七组物质可降低高沸点工质如氮的分压力，使蒸发温度达到80K以下。
第一组氮气(N2)、氩气(Ar)；它是基本工作物质。
第二组甲烷(CH4)；第三组四氟甲烷CF4(R14)；第四组乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、氟利昂13(R13)、氟利昂23(R23)、氟利昂116(R116)；起到平衡制冷剂混合物组分作用。
第五组丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、异丁烷(iC4H10)、1-丁烯(iC4H8)、氟利昂12(R12)、氟利昂22(R22)、氟利昂218(R218)；第六组异戊烷(iC5H12)、1-戊烯(i1-C5H10)、3-甲基-1-丁烯(i2-C5H10)、2,3-二甲基-1-丁烯(C6H12)、2-甲基戊烷(C6H14)第二-六组物质在制冷剂中都是改善不同温度的换热作用，并增大等温节流效应。而且加入氟利昂使制冷剂具有低可燃性或在合适配比时使制冷剂达到不可燃。
通常配制本发明制冷剂可从第一组至第六组的所有物质混合配制而成。其中，每一组中各物质混合浓度是任意的，只要该组总浓度为第一组的组元的摩尔浓度在30％-50％之间，第二组中的组元浓度在10％-20％之间，第三组的组元浓度在5％-15％之间，第六组的组元浓度在5％-15％之间，第五组的组元的浓度在10％-20％之间，余量为第四组的浓度。由七组物质混合制成。例如，第一组包括氮气、氩气，混合时占总量浓度为30％-50％Mol，氮气、氩气混合时各自占第一组浓度是任意的，如选第一组总量为30％Mol时，可以氮气占10％Mol，氩气占20％Mol。
优选的是，可以从第一组至第六组中分别选取一种物质混合，如N2、CH4、R14、C2H6、C3H8、iC5H12六种组元按上述比例构成新的混合物工质节流制冷剂。或者从第一组至第六组的组元中分别选取N2、CH4、R14、R13、R22、iC5H10这6种组元构成。等等，可以选择构成众多种高效率多元混合物工质节流制冷剂。
还可为了获得适合在低于80K的温度的制冷剂，通常应在上述的由6种组元构成的多元混合物工质中，再加入第七组中的任一组元。例如，从第一组至第七组中可以分别选取He、N2、CH4、R14、C2H6、C3H8、iC5H1这7种组元构成可获得80K以下的高效率多元混合物工质节流制冷剂。第一组组元的摩尔浓度控制在3％-15％。
本发明的制冷剂热力循环性能描述如下本发明的混合工质节流制冷剂从状态(6)进入到压缩机，按照图2节流制冷剂热力循环视图，制冷剂被压缩到状态(7)；然后，进入到冷却器被冷却到状态(8)；然后进入到节流制冷器中的逆流热交换器被预冷到状态(9)；然后经过节流阀，节流到状态(10)；然后进入冷头蒸发器吸热，变为状态(11)；然后经逆流热交换器回到状态(12)。状态(12)至状态(6)之间为逆流热交换器的回热损失。单位制冷量=qc=h6-h5单位功耗=Wm=(h2-h1)-To(S2-S1)热效率=ηqc=qcWin·T0T0-Tc]]>本发明的效果1．本发明的适于70K-120K温区用的低温混合工质节流制冷剂用在目前的硬件设备条件下，可以大幅度地提高了混合物工质节流制冷机的热力效率。2．降低了原混合物制冷剂中可燃性组元的浓度，从而使得本发明中的混合物工质节流制冷剂的可燃性下降。通过组元的合理匹配，不仅保持高的热力学效率，而且可以消除其可燃性。3．由于本发明的混合物节流制冷剂具有较高的热力学效率，因此可以进一步降低节流制冷机的工作压力，从而将使采用本制冷剂的节流制冷机长期、可靠、安全及高效地运行。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明图1是节流制冷循环的流程图；图面说明如下图2是使用本发明制冷剂热力循环图。
1．压缩机；2．冷却器；3．逆流热交换器；4．节流阀；5．蒸发器 6.7.8.9.10.11.12状态；实施例1它由第一组至第七组全部组元在混合物制冷剂中的摩尔浓度百分比分别为3％～15％；30％～50％；10％～20％；5％～15％；10％～20％；10％～25％；5％～15％；其优选的较佳实施例如下实施例2制备一种在80K-120K温区用的低温混合工质节流制冷剂，它是由第1-6组元中的一个物质混合而成。其组成为氮气(N2)40％摩尔浓度；甲烷(CH4)；1.5％Mol；氟利昂13(R13)10％Mol；氟利昂22(R22)10％Mol；异戊烷(iC5H12)10％Mol；四氟甲烷CF4(R14)15％Mol；其工作条件高压PH=2.5MPa，低压PH=0.1MPa。
环境温度To=300K，热效率η达48.7％；并且可燃性气体含量降低55％。实施例3制备一种在70K-80K温区用的低温混合工质节流制冷剂，它是由从第1-7组元中的一种物质混合而成。其组成为A．氦气(He)5％Mol； B．甲烷(CH4)15％Mol；C．四氟甲烷CF4(R14)15％Mol；D．氮气(N2)40％Mol；E．异戊烷(iC5H12)10％ Mol； F．氟利昂13(R13)10％Mol；余量为乙烷(C2H5)。
其工作条件高压PH=2.5MPa，低压PH=0.1MPa。
环境温度To=300K，热效率η达50.2％；并且可燃性气体含量降低55％。实施例4制备一种适用于100K-120K温区的混合物工质节流制冷剂，它是由从第1-6组元中的一种物质按下列比例混合而制成，其组成为氩气(Ar)40％Mol；甲烷(CH4)15％Mol；氟利昂14(R14)10％Mol；乙烷(C2H6)余量；丙烷(C3H8)10％Mol；异戊烷(iC5H12)10％Mol；其工作条件高压PH=2.5MPa，低压PH=0.1MPa。
环境温度To=300K，热效率η达68.9％；并且可燃性气体含量降低55％。实施例5制备一种适用于75K温区用的混合物工质节流制冷剂，由从第1-7组元中的一种物质按下列比例混合而制成，其组成为氖气(Ne)15％Mol；氮气(N2)；甲烷(CH4)；氟利昂4(R14)；乙烯(C2H4)；丙烯(C3H6)；1-戊烯(i1-C5H10)；其工作条件高压PH=2.5MPa，低压PH=0.1MPa。
环境温度To=300K，热效率η达45％；并且可燃性气体含量降低55％。实施例6制备一种80K-120K温区用的低温混合工质节流制冷剂，由从第1-7组元中的一种物质按下列比例混合而制成，其组成为氩气(Ar)3％；氮气(N2)50％；甲烷(CH4)；四氟甲烷CF4(R14)；氟利昂116(R116)；异丁烷(iC4H10)；3-二甲基-1-丁烯(C6H12)。
其工作条件高压PH=2.5MPa，低压PH=0.1MPa。
环境温度To=300K，热效率η达51％；并且可燃性气体含量降低55％。实施例7制备一种80K-120K温区用的低温混合工质节流制冷剂，由从第1-7组元中选出一种第七组He 浓度5％Mol；第一组N2浓度35％Mol；第二组CH4浓度15％Mol；第三组R14浓度15％Mol；第四组C2H6浓度10％Mol；第五组C3H8浓度10％Mol；第六组iC5H12浓度10％Mol；(效率52％)实施例8制备一种80K-120K温区用的低温混合工质节流制冷剂，由从第1类组元至第7类组元中选出第七组He、N2、Ne 浓度分(3％-3％-4％)；第一组N2、Ar 浓度分(25％-15％)；第二组CH4浓度分(15％)；第三组R14 浓度分(10％)；第四组全部5种物质，每种各占浓度为(3％-3％-3％3％-3％)；第五组全部7种物质，每种各占浓度为(3％-3％-3％3％-3％3％-3％)；第六组全部4种物质，每种各占浓度为(3％-3％-3％)；(效率55％)
权利要求
1．一种适合于70-120K温区用的低温混合工质节流制冷剂，含有第(1)组物质氮气(N2)、氩气(Ar)，其混合浓度为30-50％Mol；第(2)组物质甲烷(CH4)，其浓度为10-20％Mol；第(3)组物质四氟甲烷CF4(R14)，其浓度为5-15％Mol；第(4)组物质乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、氟利昂13(R13)、氟利昂23(R23)、氟利昂116(R116)；余量；第(5)组物质丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、异丁烷(iC4H10)、1-丁烯(iC4H8)、氟利昂12(R12)、氟利昂22(R22)、氟利昂218(R218)；其浓度为10-20％Mol；第(6)组异戊烷(iC5H12)、1-戊烯(i1-C5H10)、3-甲基-1-丁烯(i2-C5H10)、2,3-二甲基-1-丁烯(C6H12)、2-甲基戊烷(C6H14)其浓度为5-15％Mol；从(1)-(6)组物质按每组加入的总浓度比例混合而成。
2．按权利要求1所述的一种适合于70-120K温区用的低温混合工质节流制冷剂，其特征在于还包括第(7)组物质氦气(He)、氖气(Ne)、氢气(H2)，其混合浓度为3-15％Mol。
3．按权利要求1所述的一种适合于70-120K温区用的低温混合工质节流制冷剂，其特征在于还包括从第一组至第六组物质中任取一种混合，混合浓度比例按第(1)组物质氮气(N2)、氩气(Ar)，其混合浓度为30-50％Mol；第(2)组物质甲烷(CH4)，其浓度为10-20％Mol；第(3)组物质四氟甲烷CF4(R14)，其浓度为5-15％Mol；第(4)组物质乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、氟利昂13(R13)、氟利昂23(R23)、氟利昂116(R116)；余量；第(5)组物质丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、异丁烷(iC4H10)、1-丁烯(iC4H8)、氟利昂12(R12)、氟利昂22(R22)、氟利昂218(R218)；其浓度为10-20％Mol；第(6)组异戊烷(iC5H12)、1-戊烯(i1-C5H10)、3-甲基-1-丁烯(i2-C5H10)、2,3-二甲基-1-丁烯(C6H12)、2-甲基戊烷(C6H14)其浓度为5-15％Mol。
4．按权利要求1所述的一种适合于70-120K温区用的低温混合工质节流制冷剂，其特征在于还包括从第一组至第七组物质中任取一种混合，混合浓度比例按第(1)组物质氮气(N2)、氩气(Ar)，其混合浓度为30-50％Mol；第(2)组物质甲烷(CH4)，其浓度为10-20％Mol；第(3)组物质四氟甲烷CF4(R14)，其浓度为5-15％Mol；第(4)组物质乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、氟利昂13(R13)、氟利昂23(R23)、氟利昂116(R116)；余量；第(5)组物质丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、异丁烷(iC4H10)、1-丁烯(iC4H8)、氟利昂12(R12)、氟利昂22(R22)、氟利昂218(R218)；其浓度为10-20％Mol；第(6)组异戊烷(iC5H12)、1-戊烯(i1-C5H10)、3-甲基-1-丁烯(i2-C5H10)、2,3-二甲基-1-丁烯(C6H12)、2-甲基戊烷C6H14其浓度为5-15％Mol；第(7)组氦气He，氖气Ne，氢气H2其混合浓度为3-15％Mol。
全文摘要
本发明涉及一种用于70—120K温区的低温混合工质节流制冷剂。它由6组物质混合而成或至少6组中任选一种混合而成,其配比为:按第一组混合浓度为30—50%Mol、第二组为10%—20%Mol、第三组5%—15%Mol、余量为第四组,第五组为10%—20%Mol、第六组为5%—15%Mol、该制冷剂可燃性大大降低,并且大幅度提高了混合物工质节流制冷机的热力效率。
文档编号C09K5/00GK1210130SQ9711529
公开日1999年3月10日 申请日期1997年9月1日 优先权日1997年9月1日
发明者罗二仓, 周远, 公茂琼 申请人:中国科学院低温技术实验中心