专利名称：多层涂覆的粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层涂覆的粉末和颜料，用于化妆品的原料和在电流变流体中使用的粉末均含有多层涂覆的粉末。更具体地说，本发明涉及一种在有色墨水中使用的颜料粉末和作为塑料/纸的填料；一种用于含轻质粉末的有色化妆品的原料；和一种在电流变流体中使用的粉末，所述的电流变流体具有极好的电压响应性，这种电压响应性可通过施加电压的作用(开/关，电压改变)迅速和可逆地改变它们的表观粘度，可将这种粉末改变成甚至呈一种不具流动性的胶凝状态，并将它们在诸如离合器、阀门、阻尼器、制动器、减振器和致动器的应用中使用。此外，本发明涉及一种粉末，利用了它们的电流变特性并可将它们用作标记粒子，用来检验基于粉末特性的流体的流动状态，例如通过激光多普勒法用来测定流动状态的示踪物。
本发明人早先发明了一种含有金属或金属化合物基础颗粒和在其上有金属氧化物膜的粉末，膜的平均厚度为0.01-20μm，其中所含的金属与构成基础颗粒的金属不同，目的是提供一种将仅在金属颗粒或金属化合物颗粒中固有的特性与其它特性相结合，以便使它们具有组合功能的粉末(未审查的
公开日本专利申请号6-228604)。本发明人进一步改善了上述粉末并发明了一种含有基础颗粒的粉末，所述的基础颗粒不具有金属氧化物的单层，而是具有金属氧化物膜的多层和交替的金属膜(未审查的
公开日本专利申请号7-90310)。
为了生产这种粉末，需要形成在基础颗粒上均具有均匀厚度的多层金属氧化物膜。由于难以从金属盐的水溶液中沉积金属氧化物或作为母体的金属化合物，因此，本发明人研制了一种方法，包括将基础颗粒分散到金属醇盐溶液中，水解金属醇盐，由此在基础颗粒上形成金属氧化物膜。由于该方法，使得形成薄的厚度均匀的金属氧化物膜成为可能，尤其是形成多层金属氧化物膜成为可能。
人们已经进行了一些尝试，使用这些多层涂覆的粉末作为结合了仅在给定的基础颗粒中固有的特性与其它特性的粉末，以便使它们主要在诸如颜料、用于化妆品的原料和在电流变流体中使用的粉末的应用中具有组合的功能。
在用于电流变流体(ERF)的粉末方面，应该注意一种也称为电粘性流体或电感应流体的电流变流体是一种功能性流体，该流体通常在液体状态中具有流动性，但是，在使用高电压期间，它们的粘度显著地增加，并最终可变成不具有流动性的凝胶状态。
迄今，有人建议这类流体是一些种类的聚合物溶液和各种颗粒的悬浮液。但是，前一种流体不能充分地起电流变流体的作用，原因是随着施加的电压增加，它们的粘度增加变小。因此，主要对颗粒悬浮液型的后一种流体进行了研究。这是因为颗粒悬浮液型的ERFs与聚合物溶液型的相比，随着施加电压的增加，显示出比较令人满意的粘度增加(Winslow效应)。
顺便提及地是，已经公知为需分散到油性介质中，用来制备电流变流体颗粒的粒状材料包括无机和有机物质，例如二氧化硅、离子交换树脂、钛酸钡、水合酚醛树脂、结晶沸石、纤维素、淀粉和大豆酪蛋白(审查的日本专利公开号45-10048，未审查公开的日本专利申请号48-17806，审查的日本专利公开号58-32197，未审查公开的日本专利申请号58-179259,63-185812和4-89893等)。
此外，由于无机物质具有高的ERF效应，而聚合物颗粒具有令人满意的分散性，因此，有人建议在聚合物颗粒的表面上沉积无机物质的细颗粒，以便形成无机/有机复合材料的两层结构，由此制得在电流变流体中使用的粉末(Gekkan Tribology,1994年8月出版，第24页)。
但是，用于墨水时，含金属或金属化合物作为基础颗粒的粉末的一个问题是粉末颗粒在使用前易于在液体中沉淀，这是由于它们的比重大并且难以均匀分散的缘故。对于用作墨水的粉末和用作塑料的填料等，粉末应该是被着色的。但是，由于采用机械化学的方法，致使颜料本身粉末化，因此，在减小颜料粒径和轻度着色时，需要使用一种染料等类似物来着色粉末。也存在的一个问题是当使用粉末作为塑料的填料并进行捏和，目的是分散到树脂中，然后从经机械化学方法形成的壳体中分离出粉末颗粒时会引起颜色改变。
有关化妆品的原料，尤其是乳液形式的化妆品原料，存在着粉末难以使用的问题。在通过诸如在树脂粉末的颗粒表面上沉积氧化钛等的颗粒获得粉末的情况下，存在的一个问题是在使用期间，粉末颗粒从表面涂覆的壳上分离，致使颜色发生变化。
此外，在上述现有技术中，用于ERFs的无机/有机复合材料型粉末由于它们的特征结构，存在着如下的问题，其中所述的复合材料粉末包含分散性令人满意的聚合物颗粒(核)和在每个聚合物颗粒的表面上沉积的无机物质的细颗粒。即在通过在每个树脂粉末颗粒的表面上沉积氧化钛等细颗粒获得的粉末中，存在着在操作时，覆盖树脂粉末颗粒的粉末颗粒从树脂颗粒上分离。
为了使在电流变流体中使用的颗粒用作为有色油墨、颜色显示等的粉末，应使颗粒着色。但是，常规电流变流体中没有一个是未着色的。如果要获得着色的电流变流体，那么可将它们在打印器中使用，例如Hertz型打印器(参见C.H.Hertz等人，Agui Takeshi等人，“Real Color HardCopy”,Sangyo Tosho K.K.,1993年10月8日，第56页中公开)。
因此，本发明的一个目的是解决了这些问题并提供了具有稳定色调的颜料粉末，它们含有轻质的基础颗粒，在不使用染料或颜料时可以着色，不仅通过将颜料粉末分散到流体中可获得用于单色有色墨水，例如蓝色、绿色或黄色墨水的颜料，而且也可用作塑料/纸的填料；可设计一种用于有色化妆品例如染眉毛油或眉笔的原料，它们是一种具有单色着色粉末的粉末，并能吸附对皮肤有害的紫外线和红外线；和当将它们分散到流体中时能得到一种用于电流变流体材料的轻质粉末，尤其是能得到用于着色流体材料的着色粉末。
本发明人进行了深入细致的研究。结果，已经发现具有稳定色调，例如蓝色、绿色或黄色的着色粉末不用染料或颜料，通过形成薄膜就可获得，所述薄膜包含多个在粉末表面上折光率不同的层，以调节就反射光干扰波形而言的多层膜。于是，本发明人已经完成了本发明。
具体地说，本发明可以通过下列方式实现(1)多层涂覆的粉末，它们含有比重为0.1-10.5的基础颗粒，在基础颗粒上具有多个涂层，各涂层之间的折光率不同；(2)根据上述(1)的多层涂覆的粉末，其中至少一层涂层是无机金属化合物层；
(3)根据上述(2)的多层涂覆的粉末，其中无机金属化合物层是金属氧化物膜层；(4)根据上述(1)的多层涂覆的粉末，其中至少一层涂层是金属层或合金层；(5)根据上述(1)的多层涂覆的粉末，其中至少一层涂层是有机层；(6)颜料粉末，含有根据上述(1)至(5)任一项的多层涂覆的粉末；(7)用于化妆品的原料，含有根据上述(1)至(5)任一项的多层涂覆的粉末；和(8)用于电流变流体的粉末，含有根据上述(1)至(5)任一项的多层涂覆的粉末。
在本发明中，对比重为0.1-10.5，构成涂覆多层粉末基础的基础颗粒没有特别的限定，它们可由有机物质或无机物质制得。从流动性和悬浮性的角度来看，该基础颗粒的比重优选地为0.1-5.5，更优选地为0.1-2.8。如果基础颗粒的比重低于0.1，那么基础颗粒的浮力如此地大，以致于应该形成具有很多层或极厚的膜，它们是不经济的。另一方面，如果基础颗粒的比重超过10.5，那么就需要悬浮该基础颗粒的厚膜，同样也是不经济的。另外，在化妆品等的情况下，这类粒径太大的粉末是不适用的，原因是它们具有含砂似的感觉。
在供颜料粉末或作为化妆品原料粉末使用时，该基础颗粒优选为一种无机物质，因为它们在下文将要描述的涂覆膜形成步骤中不会受到燃烧热的影响。另一方面，在供电流变流体的粉末使用时，从向液体中的分散性的角度来看，该基础颗粒优选是有机物质，例如树脂颗粒。
树脂颗粒的实例包括纤维素粉末、乙酸纤维素粉末，和用聚酰胺、环氧树脂、聚酯、蜜胺树脂、聚氨基甲酸酯、乙酸乙烯树脂和硅氧烷树脂获得的或通过丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯和它们的衍生物聚合或共聚获得的球形或粉状颗粒。特别优选的树脂颗粒是通过丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合获得的球形丙烯酸树脂颗粒。
可作无机物质使用的是无机空心颗粒，例如Shirasu balloons(空心硅酸颗粒)、细空心碳颗粒(Kureca Sphere)、熔融的氧化铝气泡、aerosil(一种高分散度的硅胶)、白碳、细的空心二氧化硅球、细的空心碳酸钙球、碳酸钙、珍珠岩、滑石、膨润土、云母类，例如合成云母和普通云母，高岭土等。
在本发明的多层涂覆的粉末中，在比重为0.1-10.5的每个基础颗粒上形成的多个涂层的折光率彼此应该是不同的。构成这些涂层的材料需要适当地选自无机金属化合物、金属、合金和有机物质。
将这些涂层均以致密和连续膜的形式形成，由此使它们具有极好的特性。
可构成涂层的无机金属化合物的典型实例包括金属氧化物。具体的实例包括铁、镍、铬、钛、铝、硅、钙、镁和钡的氧化物和这些金属的复合氧化物，例如钛酸钡和钛酸铅。除了金属氧化物之外的金属化合物的实例包括金属氟化物，例如氟化镁和氟化钙；金属氮化物，例如氮化铁；金属硫化物，例如硫化锌和硫化镉；金属碳酸盐，例如碳酸钙；金属磷酸盐，例如磷酸钙；和金属碳化物。尤其是，二氧化硅等能使多层涂覆的粉末具有令人满意的特性。
可构成涂层的元素金属的实例包括银金属、钴金属、镍金属和铁金属。金属合金的实例包括铁镍合金、铁钴合金、铁镍合金氮化物和铁镍钴合金氮化物。
可构成涂层的有机物质可以与用于构成基础颗粒的上述有机物质相同或不同，并且对它们没有特别的限制。但是，树脂是优选的。树脂的实例包括纤维素、乙酸纤维素、聚酰胺、环氧树脂、聚酯、蜜胺树脂、聚氨基甲酸酯、乙酸乙烯树脂、硅氧烷树脂，和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯和它们的衍生物的聚合物或共聚物。
尽管可使用各种材料来构成上述的涂层，但是，根据颜料或涂覆材料的种类，目的，需涂覆的物质等应该选择材料的合适组合，同时考虑各涂层的折射率。
如果粉末供化妆品原料使用，那么作为最外层的涂层，当然应该由对生物体呈惰性或至少不会对生物体有副作用的材料构成。这类材料的典型实例包括二氧化钛。
人们认为二氧化钛是有效的，也是因为它们具有特定的吸收紫外线波的特性。通过使用金属膜和氧化钛膜并适当地调节它们的膜厚，可获得贯穿整个红外区的高折射率的粉末，并且由它们可制备防紫外和红外线(UV-and IR-cutting)化妆品。
如果涂层含有一层或多层有机物质层，那么其它层均优选地是金属氧化物膜。
在本发明中，需涂覆的有机粉末可具有任何颗粒形状。尽管可涂覆或着色不规则形状的颗粒，例如粉状颗粒，但是，球形颗粒是特别优选的。
对本发明多层涂覆的粉末的粒径没有特别的限制，可以根据目的进行适当的调节。但是，它们的粒径通常为0.01μm至几个毫米。如果粉末供作为基于可见光干扰的有色材料着色使用，那么优选地将它们的粒径调节到0.06-1000μm。
如果将多层涂覆的粉末在电流变流体中使用，那么对液体介质没有特别的限制，只要它们是一种绝缘介质和一种在使用条件下为液态并具有电绝缘特性的高沸腾物质。通常使用的液体介质的实例包括石油润滑剂、变压器油、硅油、癸二酸二丁酯、氯化石蜡、溴化烷基、芳族聚羧酸的烷基酯、卤代苯基烷基酯和含氟化合物油。
加入到绝缘介质中的粉末的量为10-50％(体积)。如果它们的添加量低于10％(体积)，所得到的混合物随着施加电压的改变，粘度变化太小，并具有不足够的电流变流体特性。要求它们的用量不超过50％(体积)，是因为所得到的混合物在未施加电压的普通状态下粘度太高，并显示出触变行为(thixotropic behavior)。
构成多个涂层的单位涂层优选地是一层其厚度已经确定的层，以便这些层在相同的比波长处具有干涉反射峰或干涉透射底。更具体地说，各单位涂层的厚度通过确定它们的基础膜厚来确定，基础膜厚满足下列等式(1)N×d=m×λ/4(1)(式中N表示复合折光率，d表示基础膜厚，m表示一个整数(自然数)，和λ表示在干扰反射峰或干扰透射峰出现处的波长，N由下列等式(2)确定N=n+ik(2)
(其中n表示各单位涂层的折射率，i表示复数，和k表示消光系数))，并根据折射率的消光系数k引起的相位移，在膜界面处发生的相位移和归因于折射率分散和颗粒形状的峰位移的函数，校正各单位涂层的实际厚度，使得各单位涂层在如上所述的相同比波长处具有一个干扰反射峰或一个干扰透射底。
为了形成这些膜，根据需沉积的物质，可使用下列方法。但是也可使用其它方法。
(1)有机物质膜(树脂膜)的形成a．在液相中的聚合例如，可以使用这样的方法，分散起基础颗粒作用的颗粒，进行悬浮聚合，以便在各个颗粒上形成树脂膜。
b．在气相中的膜形成(CVD)(PVD)(2)无机金属化合物膜的形成a．在液相中的固体沉积一个优选的方法是将起基础颗粒作用的颗粒分散到金属醇盐溶液中，水解金属醇盐，由此在各个颗粒上形成金属氧化物膜。用该方法可形成致密的金属氧化物膜。也需要反应金属盐的水溶液，由此在颗粒上形成金属氧化物等的膜。
b．在气相中的膜形成(CVD)(PVD)(3)金属膜或合金膜的形成a．在液相中金属盐的还原采用所谓的化学镀方法，其中还原在金属盐水溶液中所含的金属盐，沉积金属，由此形成金属膜。
b．在气相中的膜形成(CVD)(PVD)例如通过金属的气相沉积可在颗粒的表面上形成金属膜。
在下面的实施例中详细解释由高折射率金属氧化物层组成和交替地设置有低折射率金属氧化物层的多层膜的形成方法。首先，将基础颗粒分散到钛、锆等醇盐的醇溶液中。在搅拌下，向分散液中滴加含有水、醇和催化剂的一种混合溶液，水解醇盐，由此在各基础颗粒的表面上形成氧化钛或氧化锆的膜作为高折射率的膜。然后，通过固/液分离取出该粉末，干燥，然后进行热处理。干燥可按选自加热下的真空干燥、真空干燥和自然干燥的任何方式进行。也可使用一种装置例如喷雾干燥器在一种惰性气氛下进行，同时调节气氛。热处理可通过在150-1100℃(当基础颗粒是一种无机颗粒时)下或在150-500℃(当基础颗粒不是一种无机颗粒时)下加热粉末1分钟-3小时，或者当涂层组合物不会发生氧化时在空气中，或当涂层组合物易于氧化时在惰性气氛中来实现。接着，将在其上形成的具有高折射率膜的颗粒分散到一种可获得低折射率氧化物的金属醇盐，例如硅醇盐或铝醇盐的醇溶液中。在搅拌下，向所得到的分散液中滴加含有水、醇和催化剂的混合溶液，水解醇盐，由此在各基础颗粒的表面上形成氧化硅或氧化铝的膜作为低折射率的膜。然后，通过固/液分离取出该粉末，真空干燥，然后按上述相同的方式进行热处理。上述过程的结果是获得了一种粉末，其中在基础颗粒的表面上具有两层，包括高折射率的金属氧化物膜和低折射率的金属氧化物膜。此外，重复形成金属氧化物膜的上述过程，由此获得一种粉末，在其各个颗粒的表面上有多层金属氧化物膜。由于由此获得的粉末具有如上所述的交替地设置有低折射率金属氧化物膜的高折射率金属氧化物膜，因此，它们具有高反射度和高白度。
为了在基础颗粒或金属氧化物膜上形成金属膜，除了上述的化学镀外，可采用接触电镀或溅射。但是，接触电镀存在的缺点是粉末颗粒不与电极接触就不能进行电镀，而溅射的缺点是金属蒸汽不能均匀地施加到粉末颗粒上。即由任一方法形成的颗粒与颗粒之间涂层的厚度发生改变。相反，通过电镀形成膜的方法是优选的，这是因为可形成致密和均匀的膜，并且膜厚易于调节。在膜形成后，最好将金属膜按金属氧化物膜的相同方式进行热处理。
如果供电流变流体使用的本发明粉末通过上述方法以交替地形成薄金属膜的方式，例如在比重小的基础颗粒上形成多层膜来生产，那么可认为所获得的涂覆颗粒具有象多层电容器一样增强的极化强度。于是，获得了比重小和极化强度大的颗粒。
此外，因为铁电体可用作为用于着色的干扰膜，所以通过形成含铁电体的多层膜可获得比重小和高相对介电常数的粉末。尤其是，当根据可见光多重干扰低折射率膜的原理形成钛酸钡(折射率1.8-2.3)或PZT(折射率1.7-2.0)膜作为高折射率膜着色基础颗粒时，那么涂覆颗粒适合于作为电流变着色流体使用。
如果所获得的粉末颗粒是球形的，那么颗粒瞬时地在无旋转的电场方向取向。如果粉末颗粒具有形状各向异性，那么主要的轴与电场的方向平行取向。
在本发明的上述粉末中，多层涂层作为膜已经与各颗粒的表面结合。当涂层是一个电导体时，它们易于根据电场的方向极化，而具有正极和负极。如果该涂层的芯是一个绝缘体，那么涂覆颗粒正好象电容器一样对称地极化。
供电流变流体(ERF)使用的本发明的粉末是很有用的。当使用该粉末形成一种电流变流体时，通过施加电压的作用(关/开，电压变化)会迅速地和可逆地改变流体的表观粘度，并可改变成均匀的不具有流动性的凝胶状态。即可形成能用于诸如离合器、阀门、阻尼器、制动器、减震器和致动器应用的具有极好电压响应性的电流变流体。此外，本发明的粉末可用作标记颗粒，用于检验流体的流动状态，例如作为通过激光多普勒法来确定流动状态的示踪物。
下面通过参照附图将更详细地解释本发明。
图1是图示说明本发明涂覆多层粉末颗粒结构的剖视图。颗粒包括比重为0.1-10.5的基础颗粒1作为核和在它们的表面上交替形成的两层涂层2和折射率与层2不同的两层涂层3。
通过调节在各基础颗粒的表面上交替形成的折射率不同的涂覆膜的厚度，可使它们具有特殊功能。例如，在各基础颗粒上交替地形成折射率不同的涂覆膜，以便满足下列等式(1)。即以适当的厚度和数量形成膜，所述的膜均由具有折射率n的物质组成并具有对应于m(整数)倍值的厚度d，所述的值是可见光波长的四分之一。结果，反射或吸收具有比波长λ的光(利用菲涅耳的干涉反射光)。
nd=mλ/4(1)下面利用该函数。在各基础颗粒的表面上形成就可见光的靶波长而言，能够满足等式(1)厚度和折射率的氧化物膜，并用具有不同折射率的氧化物膜涂覆该膜。进行该过程一次或重复一次或多次，由此形成在可见光区域具有特性反射或吸收波长宽度的膜。在上述过程中，按下列方式确定用于膜形成的材料沉积的顺序。当基础颗粒具有高折射率时，优选地形成具有低折射率的膜作为第一层。在相反的情况下，优选地形成具有高折射率的膜作为第一层。
根据测定控制膜厚，其中用分光光度计等测定作为反射波形的光学膜厚的改变，所述的光学膜厚是膜的折射率和膜厚的积。设计各层的厚度，以便反射波形与最终所需的波形相符。例如，如果构成多层膜的单位涂覆膜在图2所示的不同位置具有反射波形峰，那么粉末是白色的。另一方面，当调节单位涂覆膜以便它们的反射波形峰如图3所示正好在相同的位置时，不用染料或颜料就可获得单色着色的粉末例如蓝色、绿色或黄色粉末。
但是，在实际粉末的情况下，设计时应同时考虑粉末的粒径和形状，在膜材料和基础颗粒材料之间界面处发生的相位移，由于取决于折射率的波长引起的峰位移等。例如，如果基础颗粒呈平面平行的平板状，那么在包括上述等式(1)(其中n已经由下列等式(2)定义的N代替)的条件下，设计由颗粒平面上形成的平行膜引起的菲涅耳干扰。尤其是，如果含有金属膜，那么即使颗粒的形状是平面平行的平板状时，在由等式(2)定义的金属折射率N中包括消光系数k。在透明氧化物的情况下(绝缘材料)，k是极其小的并且是可忽略的。
N=n+ik(2)(i表示复数)当消光系数k大时，在膜材料和基础颗粒材料之间的界面处发生增强的相位移，并且该相位移影响多层膜所有层的最佳干扰厚度。
由于上述原因，仅仅调节几何形的膜厚引起不同的峰位置，因此，特别是在单色着色中引起较淡的颜色。为了避免这种情况，事先通过计算机模拟进行设计，目的是导致膜厚的最佳组合，同时考虑到了相位移对所有膜的影响。
也存在由金属表面上存在的氧化物层引起的相位移和由取决于折射率的波长引起的峰位移。为了校正这些位移，需要使用分光光度计等来发现在最终的膜靶数中在靶波长处出现反射峰或吸收底下的最佳条件。
在弯曲表面例如球形颗粒的表面上形成的膜中，与在平板上类似发生干扰，基本上与菲涅耳的干扰原理一致。因此，可以设计着色方法，以便能生产如图2和3所示的白色粉末和单色粉末。但是，在弯曲表面的情况下，照射到粉末上和已经反射的光引起复杂的干扰。当膜数小时，所产生的干扰波形几乎与在平板上的相同。但是，当膜的总数增加时，多层膜内的干扰变得更复杂。在多层膜的情况下也是如此，事先根据菲涅耳干扰通过计算机模拟可设计光谱反射曲线，以便引起膜厚的最佳组合。特别是，如果在各基础颗粒的表面上形成涂覆膜，那么在事先通过计算机模拟进行设计，以便引起膜厚的最佳组合时，应考虑相位移对基础颗粒表面和所有膜的影响。此外，也应考虑由基础颗粒表面上存在的氧化物层引起的峰位移和由取决于折射率的波长引起的峰位移。在试样的实际生产中，也涉及到所设计的光谱曲线，并且为了校正实际膜中的光谱曲线，需要使用分光光度计等，同时改变膜厚，以发现在最终的膜靶数中在靶波长处出现反射峰或吸收底下的最佳条件。同样地，如果要着色具有不规则颗粒形状的粉末，那么由于多层膜发生干扰。因此，参照用于球形颗粒的干扰多层膜的条件进行基础膜设计。构成多层膜的各单位涂覆膜的峰位置可通过改变层厚来调节，膜厚可通过改变溶液的组成，反应时间和起始原料添加的次数来调节。因此，可按需要的色调着色粉末。如上所述，通过发现在最终的膜靶数中在靶波长处出现反射峰或吸收底下的最佳条件，同时改变膜形成的条件例如用于膜形成的溶液可获得白色和单色粉末。此外，通过控制用于形成多层膜的材料和单位涂覆膜的厚度的组合，可以调节由于多层膜的干扰引起的颜色产生。于是，在不采用染料或颜料时，可将粉末着色成要求的明亮色调。
图1是图示说明本发明多层涂覆的粉末颗粒结构的剖视图；数字1表示基础颗粒，2表示涂层，和3表示涂层。
图2图示示出了用于构成白色着色粉末多层膜的单位涂覆膜的反射强度光谱波形。
图3图示示出了用于构成单色着色粉末多层膜的单位涂覆膜的反射强度光谱波形。
下面将参照实施例更详细地解释本发明。但是，本发明不应该仅受这些实施例的限制。
实施例1预计的用途颜料粉末第一层二氧化钛涂层向10g丙烯酸粉末(平均粒径1.5μm；比重1.4)中加入250ml乙醇，以分散颗粒。用油浴加热容器，使液体的温度保持在55℃。向其中加入3.5g异丙醇钛。搅拌该混合物。将使30ml乙醇与3.5g水混合制备的溶液在60分钟内滴加到上述混合物中，使所得到的混合物反应2小时。用足够量的乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后用真空干燥器在180℃下干燥8小时。在干燥后，获得涂覆二氧化钛的粉末A1。所获得的涂覆二氧化钛的粉末A1具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。该粉末A1具有峰波长为455nm的光谱反射曲线，和在峰波长处具有32％的反射度。它们呈淡蓝色。
第二层二氧化硅涂层向10g涂覆二氧化钛的粉末A1中加入100ml乙醇，以分散颗粒。用油浴加热容器，使液体的温度保持在55℃。向其中加入6g乙醇硅(siliconethoxide)，氨水(29％)和8g水。使该混合物在搅拌下反应3小时。在反应后，用足够量的乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后过滤。用真空干燥器在180℃下干燥获得的固体物质达8小时。在干燥后，获得涂覆二氧化硅-二氧化钛的粉末A2。所获得的涂覆二氧化硅-二氧化钛的粉末A2具有极好的分散性。
第三层二氧化钛涂层向10g涂覆二氧化硅-二氧化钛的粉末A2中加入250ml乙醇，以分散颗粒。用油浴加热容器，使液体的温度保持在55℃。向其中加入3.4g异丙醇钛(titanium isopropoxide)。搅拌该混合物。将使30ml乙醇与3.4g水混合制备的溶液在60分钟以上滴加到上述混合物中，使所得到的混合物反应2小时。用足够量的乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后用真空干燥器在180℃下干燥8小时。在干燥后，获得涂覆二氧化钛-二氧化硅的粉末A。所获得的涂覆二氧化钛-二氧化硅的粉末A具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。该粉末A具有峰波长为448nm的光谱反射曲线和在峰波长处具有45％的反射度。它们呈蓝色。
第一层至第三层各层的折射率和膜厚示于表1中。
表1
实施例2预计的用途颜料粉末第一层二氧化钛涂层向低真空旋转的混合器中加入100g丙烯酸粉末(平均粒径55μm；比重1.5)，事先已经在混合器的上部放置了装有足够量二氧化钛粉末的钨坩埚。加热坩埚，由此蒸发二氧化钛，同时搅拌丙烯酸粉末。于是，用二氧化钛涂覆旋转混合器中的粉末，获得涂覆二氧化钛的粉末B1。所获得的涂覆二氧化钛的粉末B1具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。该粉末B1具有峰波长为545nm的光谱反射曲线和在峰波长处具有78％的反射度。它们呈淡绿色。
第二层氟化镁涂层同样向低真空旋转的混合器中加入80g涂覆二氧化钛的粉末B1，事先已经在混合器的上部放置了装有足够量氟化镁粉末的钨坩埚。加热坩埚，由此蒸发氟化镁，同时搅拌粉末B1。于是，用氟化镁涂覆旋转混合器中的粉末，获得涂覆氟化镁-二氧化钛的粉末B2。所获得的涂覆氟化镁-二氧化钛的粉末B2具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。
第三层二氧化钛涂层向低真空旋转的混合器中加入100g涂覆氟化镁-二氧化钛的粉末B2，事先已经在混合器的上部放置了装有足够量二氧化钛粉末的钨坩埚。加热坩埚，由此蒸发二氧化钛，同时搅拌粉末B2。于是，用二氧化钛涂覆旋转混合器中的粉末，获得涂覆二氧化钛/氟化镁的粉末B。所获得的涂覆二氧化钛/氟化镁的粉末B具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。该粉末B具有峰波长为500nm的光谱反射曲线和在峰波长处具有88％的反射度。它们呈蓝绿色。
第一层至第三层各层的折射率和膜厚示于表2中。
表2
实施例3预计的用途用于化妆品原料的粉末第一层二氧化钛涂层向10g丙烯酸(aerylic)粉末(平均粒径1.5μm；比重1.4)中加入250ml乙醇，以分散颗粒。用油浴加热容器，使液体的温度保持在55℃。向其中加入3.5g异丙醇钛。搅拌该混合物。将使30ml乙醇与3.5g水混合制备的溶液在60分钟内滴加到上述混合物中，使所得到的混合物反应2小时。用足够量的乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后用真空干燥器在180℃下干燥8小时。在干燥后，获得涂覆二氧化钛的粉末C1。所获得的涂覆二氧化钛的粉末C1具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。该粉末具有峰波长为455nm的光谱反射曲线和在峰波长处具有32％的反射度。它们呈淡蓝色。
第二层聚苯乙烯涂层向600g蒸馏水中加入100g苯乙烯单体(styrene monomer)。同时在搅拌下加热混合物至70℃，向其中加入十二烷基硫酸钠，以乳化该单体。将25g涂覆二氧化钛的粉末C1与该乳化液混合。以高速搅拌所形成的混合物，以充分混合各组分。向其中加入10％的过硫酸铵水溶液，以便引发聚合反应。使该混合物在搅拌下反应4小时。在反应完成后，用2L蒸馏水稀释反应混合物，通过倾析倒出上清液，收集沉淀物。在过滤纸上干燥沉淀物，获得涂覆聚苯乙烯-二氧化钛的粉末C2。所获得的涂覆聚苯乙烯-二氧化钛的粉末C2具有令人满意的分散性并且由单个颗粒组成。
第三层二氧化钛涂层向10g涂覆聚苯乙烯-二氧化钛的粉末C2中加入250ml乙醇，以分散颗粒。用油浴加热容器，使液体的温度保持在55℃。向其中加入3.4g异丙醇钛。搅拌该混合物。将使30ml乙醇与3.4g水混合制备的溶液在60分钟以上滴加到上述混合物中，使所得到的混合物反应2小时。用足够量的乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后用真空干燥器在180℃下干燥8小时。在干燥后，获得涂覆二氧化钛-聚苯乙烯的粉末C。所获得的涂覆二氧化钛-聚苯乙烯的粉末C具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。该粉末C具有峰波长为448nm的光谱反射曲线和在峰波长处具有45％的反射度。它们呈蓝色。
第一层至第三层各层的折射率和膜厚示于表3中。
表3
实施例4预计的用途用于化妆品原料的粉末第一层二氧化钛涂层向10g丙烯酸粉末(平均粒径1.5μm；比重1.4)中加入250ml乙醇，以分散颗粒。用油浴加热容器，使液体的温度保持在55℃。向其中加入4.5g异丙醇钛。搅拌该混合物。将使30ml乙醇与4.5g水混合制备的溶液在60分钟内滴加到上述混合物中，使所得到的混合物反应2小时。用足够量的乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后用真空干燥器在180℃下干燥8小时。在干燥后，获得涂覆二氧化钛的粉末D1。所获得的涂覆二氧化钛的粉末D1具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。该粉末D1具有峰波长为545nm的光谱反射曲线和在峰波长处具有31％的反射度。它们呈绿色。
第二层聚苯乙烯涂层向600g蒸馏水中加入127g苯乙烯单体。同时在搅拌下加热该混合物至70℃，向其中加入十二烷基硫酸钠，以便乳化该单体。将25g涂覆二氧化钛的粉末D1与该乳化液混合。以高速搅拌所形成的混合物，以充分混合各组分。向其中加入10％的过硫酸铵水溶液，引发聚合反应。使该混合物在搅拌下反应4小时。在反应完成后，用2L蒸馏水稀释反应混合物，通过倾析倒出上清液，收集沉淀物。在过滤纸上干燥该沉淀物，获得涂覆聚苯乙烯-二氧化钛的粉末D2。所获得的涂覆聚苯乙烯-二氧化钛的粉末D2具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。
第三层二氧化钛涂层向10g涂覆聚苯乙烯-二氧化钛的粉末D2中加入250ml乙醇，以分散颗粒。用油浴加热容器，使液体的温度保持在55℃。向其中加入4.5g异丙醇钛。搅拌该混合物。将使30ml乙醇与4.5g水混合制备的溶液在60分钟以上滴加到上述混合物中，使所得到的混合物反应2小时。用足够量的乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后用真空干燥器在180℃下干燥8小时。在干燥后，获得涂覆二氧化钛-聚苯乙烯的粉末D3。所获得的涂覆二氧化钛-聚苯乙烯的粉末D3具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。该粉末D3具有峰波长为544nm的光谱反射曲线和在峰波长处具有43％的反射度。它们呈绿色。
第四层聚苯乙烯涂层向600g蒸馏水中加入127g苯乙烯单体。同时在搅拌下加热该混合物至70℃，向其中加入十二烷基硫酸钠，以便乳化该单体。将25g涂覆二氧化钛-聚苯乙烯的粉末D3与该乳化液混合。以高速搅拌所形成的混合物，以充分混合各组分。向其中加入10％的过硫酸铵水溶液，引发聚合反应。使该混合物在搅拌下反应4小时。在反应完成后，用2L蒸馏水稀释反应混合物，通过倾析倒出上清液，收集沉淀物。在过滤纸上干燥该沉淀物，获得涂覆聚苯乙烯-二氧化钛的粉末D4。所获得的涂覆聚苯乙烯-二氧化钛的粉末D4具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。
第五层二氧化钛涂层向10g涂覆聚苯乙烯-二氧化钛的粉末D4中加入250ml乙醇，以分散颗粒。用油浴加热容器，使液体的温度保持在55℃。向其中加入4.5g异丙醇钛。搅拌该混合物。将使30ml乙醇与4.5g水混合制备的溶液在60分钟以上滴加到上述混合物中，使所得到的混合物反应2小时。用足够量的乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后用真空干燥器在180℃下干燥8小时。在干燥后，获得涂覆二氧化钛-聚苯乙烯的粉末D。所获得的涂覆二氧化钛-聚苯乙烯的粉末D具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。该粉末D具有峰波长为552nm的光谱反射曲线和在峰波长处具有58％的反射度。它们呈绿色。通过二氧化钛膜吸收波长为300nm和更短的紫外线，并且在该区域内的反射度为1％或更低。
第一层至第五层各层的折射率和膜厚示于表4中。
表4
实施例5预计的用途用于化妆品原料的粉末第一层二氧化钛涂层向10g丙烯酸粉末(平均粒径1.5μm；比重1.4)中加入250ml乙醇，以分散颗粒。用油浴加热容器，使液体的温度保持在55℃。向其中加入5.5g异丙醇钛。搅拌该混合物。将使30ml乙醇与5.5g水混合制备的溶液在60分钟以上滴加到上述混合物中，使所得到的混合物反应2小时。用足够量的乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后用真空干燥器在180℃下干燥8小时。在干燥后，获得涂覆二氧化钛的粉末E1。所获得的涂覆二氧化钛的粉末E1具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。
第二层银金属涂层在搅拌下，向事先制备好的银溶液中分散20g涂覆二氧化钛的粉末E1。同时通过搅拌使颗粒保持分散，向其中加入600ml还原性溶液。搅拌混合物达30分钟。结果，获得涂覆银金属-二氧化钛的粉末E2，它们具有令人满意的分散性。按下列方式制备上述银溶液和还原性溶液。在制备银溶液时，将8.75g硝酸银溶解在300ml蒸馏水中。由于产生氧化银的沉淀物，因此加入氨水(29％)直到沉淀物变成配合离子(complex ion)。接着，加入事先通过将氢氧化钠溶解在300ml蒸馏水中制备好的溶液。由于再一次产生氧化银的沉淀物，因此，加入氨水(29％)直到沉淀物变成配合离子。于是，制备好了银溶液。还原性溶液通过将45g葡萄糖溶解在1L水中，加入4g酒石酸并进行同样的溶解，煮沸形成的溶液达5分钟，冷却溶液，然后加入100ml乙醇来制备。
第三层二氧化钛涂层向250ml乙醇中分散10g涂覆银金属-二氧化钛的粉末E2。用油浴加热容器，使液体的温度保持在55℃。向其中加入4.5g异丙醇钛。搅拌该混合物。将使30ml乙醇与5.5g水混合制备的溶液在60分钟以上滴加到上述混合物中，使所得到的混合物反应2小时。用足够量的乙醇稀释和洗涤反应混合物，然后用真空干燥器在180℃下干燥8小时。在干燥后，获得涂覆二氧化钛-银金属的粉末E。所获得的涂覆二氧化钛-银金属的粉末E具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。该粉末具有底波长为585nm的光谱反射曲线，从该波长处反射度向两侧增强。粉末E具有45％的最大反射度，并且呈红紫红色。在红外线区域内，由于由银膜引起的反射，在整个780-910nm的范围内反射度增强，最大反射度为60％。但是，在紫外线区域内，通过银膜和二氧化钛膜吸收波长为300nm和更短的紫外线，并且在该区域内的反射度不高于5％。
第一层至第三层各层的折射率和膜厚示于表5中。
表5
实施例6预计的用途用于电流变流体的粉末第一层银金属涂覆膜在搅拌下，向事先制备好的银溶液中分散50g平均粒径为5.6μm聚烯烃颗粒(比重2.2)。同时通过搅拌使颗粒保持分散，向其中加入600ml还原性溶液。搅拌混合物达30分钟。结果，获得涂覆银金属的烯烃颗粒F1，它们具有令人满意的分散性。按下列方式制备上述银溶液和还原性溶液。在制备银溶液时，将8.75g硝酸银溶解在300ml蒸馏水中。由于产生氧化银的沉淀物，因此加入氨水(浓度29％)直到沉淀物变成配合离子。接着，加入事先通过将氢氧化钠溶解在300ml蒸馏水中制备好的溶液。由于再一次产生氧化银的沉淀物，因此，加入氨水(29％)直到沉淀物变成配合离子。于是，制备好了银溶液。还原性溶液通过将45g葡萄糖溶解在1L水中，加入4g酒石酸并进行同样的溶解，煮沸形成的溶液达5分钟，冷却溶液，然后加入100ml乙醇来制备。
第二层聚苯乙烯涂覆膜向600g蒸馏水中加入300g苯乙烯单体。同时在搅拌下加热该混合物至70℃，向其中加入十二烷基硫酸钠，以便乳化该单体。将45g涂覆银金属的聚烯烃粉末F1与该乳化液混合，粉末的表面已经被甲基丙烯酸亲脂化(lipophilized)。以高速搅拌所形成的混合物，以充分混合各组分。向其中加入10％的过硫酸铵水溶液，引发聚合反应。使该混合物在搅拌下反应4小时。在反应完成后，用2L蒸馏水稀释反应混合物，通过倾析倒出上清液，收集沉淀物。在过滤纸上干燥该沉淀物，获得涂覆聚苯乙烯-银的聚乙烯粉末F2。
第三层二氧化钛涂覆膜将250ml乙醇与6g异丙醇钛混合制备的溶液加入到10g再一次通过热处理获得的涂覆聚苯乙烯-银的聚烯烃粉末F2中。充分搅拌混合物，以分散颗粒。用油浴加热所形成的溶液并使温度保持在55℃。将使30ml乙醇与8.0g水混合制备的溶液在60分钟以上滴加到上述混合物中，使所得到的混合物反应3小时，然后进行真空干燥和热处理，获得涂覆二氧化钛-聚苯乙烯-银的烯烃粉末F。所获得的涂覆二氧化钛-聚苯乙烯-银金属的烯烃粉末F具有令人满意的分散性并且由单个的颗粒组成。它们是一种具有鲜艳颜色的粉末并且对电场有响应。该粉末具有峰波长为534nm的光谱反射曲线和在峰波长处具有47％的反射度。它们呈鲜绿色。
实施例7预计的用途用于电流变流体的粉末(使用BaTiO3膜作为高折射率膜的粉末(折射率约2))第一层钛酸钡膜将50g平均粒径为5.6μm的聚苯乙烯颗粒(比重1.06)与27.5g乙醇钡和26.0g乙醇钛一起分散到1000ml乙醇中。同时在搅拌下，使所形成的溶液与容器一起保持在55℃，在1小时内，向其中滴加事先通过将26.8gpH为10的氨水与118g乙醇混合制备的溶液。然后使该混合物反应6小时。
在反应完成后，用足够量乙醇以倾析法洗涤反应混合物，通过过滤取出固态物质，然后在180℃下真空干燥8小时。
在获得的涂覆钛酸钡的聚苯乙烯粉末G1中，钛酸钡涂覆膜具有的厚度为75nm，折射率为约2。
第二层二氧化硅膜向50g涂覆钛酸钡的聚苯乙烯粉末G1中加入1000ml乙醇，以分散颗粒。向其中加入30g乙醇硅，40g氨水(29％)和40g水。使该混合物在搅拌下反应6小时。在反应完成后，用足够量乙醇以倾析法洗涤反应混合物，通过过滤取出固态物质，然后在180℃下真空干燥8小时。
所获得的涂覆二氧化硅-钛酸钡的聚苯乙烯粉末G2的二氧化硅膜具有的厚度为98nm，反射率为约1.5。
第三层钛酸钡膜将50g涂覆硅-钡钛酸盐的聚苯乙烯粉末G2与27.5g乙醇钡和26.0g乙醇钛-起分散到1000ml乙醇中。同时在搅拌下，使所形成的溶液与容器一起保持在55℃，在1小时内，向其中滴加事先通过将26.8gpH为10的氨水与118g乙醇混合制备的溶液。然后使该混合物反应6小时。
在反应完成后，用足够量乙醇以倾析法洗涤反应混合物，通过过滤取出固态物质，然后在180℃下真空干燥8小时。
所获得的作为涂覆钛酸钡的聚苯乙烯粉末G第三层的钛酸钡涂覆膜具有的厚度为77nm和折射率为约2。
所获得的粉末G就波长为550nm的光而言具有41％的反射峰并且呈绿色。涂覆三层的粉末具有的相对介电常数为420。
实施例8预计的用途用于电流变流体的粉末(使用BaTiO3膜作为高折射率膜的粉末(折射率约2))第一层钛酸钡膜将50g Shirasu balloon(平均粒径10.2μm；比重1.2)与2.75g乙醇钡和2.6g乙醇钛一起分散到1000ml乙醇中。同时在搅拌下，使所形成的溶液与容器一起保持在55℃，在1小时内，向其中滴加事先通过将2.7gpH为10的氨水与118g乙醇混合制备的溶液。然后使该混合物反应6小时。
在反应完成后，用足够量乙醇以倾析法洗涤反应混合物，通过过滤取出固态物质，然后在350℃下加热8小时。
在所获得的涂覆钛酸钡的Shirasu balloon粉末H1中，钛酸钡涂覆膜的厚度为75nm，折射率为约2。
第二层二氧化硅膜向50g涂覆钛酸钡的Shirasu balloon粉末H1中加入1000ml乙醇，以分散颗粒。向其中加入30g乙醇硅，4g氨水(29％)和4g水。使该混合物在搅拌下反应6小时。在反应完成后，用足够量乙醇以倾析法洗涤反应混合物，通过过滤取出固态物质，然后在350℃下加热8小时。
所获得的涂覆二氧化硅-钛酸钡的聚苯乙烯粉末H2的二氧化硅膜具有的厚度为98nm，折射率为约1.5。
第三层钛酸钡膜将50g涂覆二氧化硅-钛酸钡的Shirasu balloon粉末H2与2.75g乙醇钡和2.6g乙醇钛一起分散到1000ml乙醇中。同时在搅拌下，使所形成的溶液与容器一起保持在55℃，在1小时内，向其中滴加事先通过将26.8g pH为10的氨水与118g乙醇混合制备的溶液。然后使该混合物反应6小时。
在反应完成后，用足够量乙醇以倾析法洗涤反应混合物，通过过滤取出固态物质，然后在350℃下加热8小时。
于是，获得含Shirasu balloon粉末H2和涂覆有balloons的钛酸钡膜的粉末H3。
使粉末H3进行两次如上所述的用钛酸钡涂覆的相同过程。结果，获得涂覆二氧化硅-钛酸钡的Shirasu balloon粉末H，其中作为第三层的钛酸钡膜由三层构成。
所获得的作为涂覆二氧化硅-钛酸钡的Shirasu balloon粉末H第三层的钛酸钡膜具有的厚度为227nm。所获得的粉末H就波长为757nm的光而言具有40％的反射峰并且呈绿色。涂覆三层的粉末具有的相对介电常数为680。
如上所述，根据本发明，可提供甚至在长期贮存时保持稳定颜色的颜料粉末，它们含有轻质基础颗粒，不采用染料或颜料即可着色，不仅通过向流体中分散颜料粉末可获得用于单色墨水的颜料，例如蓝色、绿色或黄色，而且也可用作塑料/纸的填料。
可将单色粉末例如蓝色、绿色或黄色粉末用作染眉毛油和眉笔的原料。由于用作化妆品原料的粉末不含染料或颜料，因此，它们不会受到由于染料或颜料的不足或变质而引起的褪色，并且能够长期保持鲜艳的颜色。也能设计多层结构的粉末，它们不仅起着色的作用，而且起吸收具有有害波长，例如紫外线和红外线的电磁辐射的作用，由此防止辐射到达皮肤中，并且将它们用作例如防紫外线(防晒)膏或粉底(foundation)的原料。此外，本发明用作电流变流体的粉末是轻质的，具有令人满意的分散性。通过形成多层涂覆膜，同时选择各层涂覆膜的材料可制成具有各种功能组合的粉末。根据涂覆膜层的组合，获得一种具有极好电流变流体特性的粉末。通过调节涂覆膜层的折射率，获得一种着色粉末。由于这些粉末均由轻质颗粒组成，因此它们特别适合于在墨水喷射着色墨水印刷机和彩色显示等中使用。
而且，由于本发明用于电流变流体的粉末涂覆膜是致密和连续的膜，因此，粉末具有极好的特性，并且不存在在使用时涂覆膜剥落的缺点。
权利要求
1．一种多层涂覆的粉末，含有比重为0.1-10.5的基础颗粒，并且在其上具有多个涂层，各涂层之间的折射率不同。
2．根据权利要求1的多层涂覆的粉末，其中至少一层涂层是无机金属化合物层。
3．根据权利要求2的多层涂覆的粉末，其中无机金属化合物层是金属氧化物膜层。
4．根据权利要求1的多层涂覆的粉末，其中至少一层涂层是金属层或合金层。
5．根据权利要求1的多层涂覆的粉末，其中至少一层涂层是有机层。
6．一种颜料粉末，含有权利要求1-5任一项的多层涂覆的粉末。
7．一种用于化妆品的原料，含有权利要求1-5任一项的多层涂覆的粉末。
8．一种用于电流变流体的粉末，含有权利要求1-5任一项的多层涂覆的粉末。
全文摘要
一种具有稳定色调的颜料粉末，它们含有轻质基础颗粒，不采用染料或颜料即可着色，不仅通过向流体中分散颜料粉末可获得用于单色墨水的颜料，例如蓝色、绿色或黄色，而且也可用作塑料/纸的填料；可设计用作有色化妆品例如染眉毛油和眉笔原料的粉末，所述有色化妆品是一种具有单色着色粉末的粉末，它们能吸收对皮肤有害的紫外线和红外线；并且是轻质粉末，当将它们分散到流体中时，能得到用于电流变流体的材料，尤其是，能得到用于着色流体材料的着色粉末。这些粉末均是多层涂覆的粉末，含有粉末颗粒，各颗粒含有比重为0.1－10.5的核颗粒(1)，例如丙烯酸树脂颗粒或无机空心颗粒，并且在其表面上具有多个薄的涂层(2和3)，它们具有不同的折射率(二氧化钛膜，氧化钛膜，聚苯乙烯膜，银金属膜等)。
文档编号C09D11/02GK1227586SQ97197000
公开日1999年9月1日 申请日期1997年6月6日 优先权日1996年6月10日
发明者新子贵史, 中塚胜人 申请人:日铁矿业株式会社, 中塚胜人