专利名称：一种与矿物油相溶的HFC134a基共沸混合物制冷剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制冷机的工作介质，确切地说，涉及一种用于替代氟里昂12(即二氯二氟甲烷)的与矿物油相溶的HFC134a基共沸混合物制冷剂。
人类正面临有史以来最严峻的环境危机，其中不可忽视的一种现象就是臭氧层的耗损、变薄，臭氧层的这种变化，将会增加地球表面紫外线的照射量，有可能导致许多浮游生物死亡，影响水生生态系统，尤其令人忧虑的是臭氧层的破坏会对人类健康造成重大危害。而大气中的臭氧层的日益损耗，主要是由于臭氧耗损物质(如氟里昂类物质)的长期排放和积累所造成的。所以，《蒙特利尔议定书》中明确规定，在臭氧耗损物质中，包括氟里昂12在内的氯氟烃(CFCs)是危害最严重的，属于绝对的受控和禁用物质。
多年来，世界各国的科技人员都投入大量人力、物力寻找和开发氯氟烃的替代物。由于氟里昂12(即二氯二氟甲烷，分子式CF2Cl2，化学代号CFC12，制冷剂代号R12)具有很好的物理、化学特性，是相当理想的电冰箱制冷剂，至今已经沿用了六十余年，而且至今尚没有找到CFC12的最终替代物。目前，对于家用制冷业，国际上替代CFC12的方案大致可分为三大流派以欧洲为代表的异丁烷(HC600a)，以美国为代表的四氟乙烷(HFC134a)和各国积极开发应用的相似替代CFC12的混合工质，如国外的MP39、MP52、FX56、G2015、GHG12和国内的THR01、JCI-1等。但是，上述这些国内外研制出的并且已经试用的混合工质制冷剂尽管很多，但它们几乎全部都是非共沸混合物。这些非共沸混合物制冷剂都必须通过适当调整制冷系统才能达到原来CFC12的性能指标。而且，对于非共沸混合物，如因生产工艺控制不当造成实际充注的混合物比例偏离额定配比时，可能导致制冷系统性能的恶化。此外，这些混合工质中绝大部分都是基于HCFC22配置而成，而根据《蒙特利尔议定书》的修正案，作为受控物质的HCFC22最终要被淘汰已是大势所趋，有些发达国家已将其禁用期提前至2000年，所以，目前正在使用的所有含HCFC22的混合工质都是过渡性的替代物。再者，上述混合工质中有些是可燃性的，另有一些可能生成可燃性馏分，与上述欧洲采用的异丁烷替代方案一样，不适合作为间冷式、大容积冰箱的制冷剂CFC12替代。
由于HFC134a具有不可燃的优势，而且它是热物性与CFC12最接近的纯制冷剂，在美国、日本等安全法规较为严格的发达国家中，HFC134a几乎成为CFC12的唯一替代物。然而，HFC134a的一个重大缺陷是它与原CFC12制冷系统的矿物润滑油不能相溶，因此不能用作现有CFC12制冷系统的改造替代。目前，HFC134a制冷系统通常使用的润滑油是聚酯油，这种聚酯油存在两大缺点一是具有高度吸湿性，二是对系统污染物(尤其是传统的机加工油)的高度敏感性。这就决定了HFC134a+聚酯油的制冷系统要求非常严格的工艺控制，否则极易造成毛细管的堵塞和压缩机镀铜积碳等现象的发生，从而导致系统的崩溃。
本发明的目的是提供一种对大气臭氧层没有破坏作用的、可以作为氟里昂12制冷剂长期替代物的新型混合物制冷剂。
本发明的又一目的是提供一种能与原CFC12制冷系统的矿物润滑油相溶的HFC134a基共沸混合物制冷剂，用于替换目前HFC134a系统的聚酯油润滑方案。
本发明是这样实现的它是一种混合物，其组成成分包括有四氟乙烷(分子式CF3CH2F、化学代号HFC134a、制冷剂代号R134a)和丁烷(分子式C4H10、化学代号HC600、制冷剂代号R600)；其配比范围(质量百分比)是四氟乙烷(HFC134a)为80％～95％，丁烷(HC600)为5％～20％。
本发明的一个最佳配比(质量百分比)是四氟乙烷(HFC134a)为90％，丁烷(HC600)为10％；此时，其为共沸混合物。
本发明是一种HFC134a基的混合工质制冷剂，其臭氧耗损潜值ODP为零，长期使用不会对大气中的臭氧层产生破坏影响；其全球变暖潜值GWP小于HFC134a的相关参数。本发明在其要求保护的整个配比范围内，具有很好的近共沸特性，尤其在HFC134a配比(质量百分比)占90％～95％时，则为共沸混合物。该最佳配比共沸混合物的标准沸点为-27.0℃。本发明的安全等级为A级(根据美国ASHREA标准)，完全无毒，不可燃。对应于相同的饱和温度，本发明与HFC134a的饱和压力非常接近，单位容积制冷量和单位容积压缩功也都与HFC134a相当，其理论COP(性能系数)优于HFC134a。本发明与CFC12系统里所使用的矿物润滑油完全相溶，因此，采用本发明加矿物油润滑不仅可以用来替换目前HFC134a系统的聚酯油润滑方案，以降低生产成本、简化工艺控制和提高系统可靠性；而且，本发明还可以用作现有CFC12制冷系统的改造替代。
下面结合附图，进一步具体介绍本发明的组成及特点。
图1是本发明与HFC134a和CFC12的饱和温度-饱和压力的曲线比较图。
图2是同一台压缩机分别试用本发明及HFC134a的性能系数(COP)的比较示意图。
本发明是一种混合制冷工质，其组成成分包括有四氟乙烷(分子式CF3CH2F、化学代号HFC134a、制冷剂代号R134a)和丁烷(分子式C4H10、化学代号HC600、制冷剂代号R600)；其配比范围(质量百分比)是四氟乙烷(HFC134a)为80％～95％，丁烷(HC600)为5％～20％。
本发明的一个最佳配比(质量百分比)实施例是四氟乙烷(HFC134a)为90％，丁烷为10％，此时，本发明为共沸混合物，其标准沸点为-27.0℃。
参见图1，能够替代CFC12的混合工质的一个衡量标准是该制冷剂对应于相同饱和温度的饱和压力应尽量接近于CFC12的数值，图1给出了本发明(图中使用-◆-表示)和CFC12(图中使用-▲-表示)与HFC134a(图中使用-●-表示)的饱和温度-饱和压力曲线比较图。由图可知在整个制冷工况的温度范围(-35℃～+55℃)内，本发明的饱和压力与HFC134a几乎重合，尤其在对制冷系统性能影响较大的蒸发温度区间(-35℃～-15℃)，其与CFC12的接近程度要甚于HFC134a。所以，本发明的压缩比小于HFC134a，可以改善系统的运行工况，有利于延长压缩机的使用寿命。
本发明的另一突出优点是其在特定配比范围(HFC134a的配比占90％～95％)内，是一种共沸混合物，在生产工艺中完全可以被视为一种纯工质对待，特别适用于替换目前HFC134a制冷系统+聚酯油润滑的方案，也适用于现有CFC12制冷系统的改造替代。
本发明曾先后在多台不同型号、不同制造厂的CFC12和HFC134a压缩机上进行多次试验，以验证本发明的配比范围及其最佳配比的各种性能。首先对两台不同型号(天津扎努西的ZEL牌OF1350C型和江西华意的泰康牌AE1370Y型)HFC134a压缩机，以HFC134a作为制冷剂分别进行全工况(冷凝温度54.4℃，蒸发温度分别为-35℃、-30℃、-23.3℃、-15℃)性能和噪声的基础试验，然后将其中聚酯油更换为矿物油，重复同样试验。试验结果表明与使用HFC134a+聚酯油相比，在HFC134a压缩机上使用本发明+矿物油后，其制冷量和性能系数(COP)在全工况下都相应增大，在标准工况(冷凝温度54.4℃，蒸发温度-23.3℃)下制冷量可增大7％，COP可提高4％；而两者的噪声指标相当。图2即为该台天津扎努西的ZEL牌OF1350型HFC134a压缩机分别以HFC134a和本发明作为制冷剂的性能系数曲线比较图，图中-◆-为本发明的试验曲线，-■-为HFC134a的试验曲线，之后，还进行了使用本发明的500小时加速寿命试验，并在通过寿命试验后，再次进行标准工况性能试验和噪声试验，结果表明寿命试验后各项性能指标没有下降趋势。该台天津扎努西的ZEL牌OF1350C型HFC134a压缩机的试验数据如下表所示:
本发明还在两台不同型号(浙江嘉兴的加西贝拉牌B1114C型和湖北黄石的东贝牌QD90A型)CFC12压缩机上进行全工况性能对比试验和加速寿命试验。试验结果表明与CFC12相比，在CFC12压缩机上使用本发明，制冷量要下降4％～5％，而COP只下降1％～2％。
压缩机试验证明，从压缩机角度考虑，本发明辅以矿物油替换HFC134a+聚酯油而用于HFC134a制冷系统是优秀的；而以本发明替代CFC12用于CFC12制冷系统，也是可以的。
本发明还在意大利扎努西ZEM牌GL60AA型压缩机上进行各种配比试验，其结果如下
从试验结果可以看出本发明的最佳配比具有共沸、压缩比小和性能系数(COP)高等特点。当本发明偏离最佳配比时，随丁烷的比例增大，温度滑移也增大，成为近共沸混合物，但其性能始终优于HFC134a；而随丁烷的比例减小，保持共沸特性，但压缩比增大，性能与HFC134a接近。
在压缩机试验取得满意结果的基础上，本发明又先后在多台不同型号不同厂家的分别以HFC134a和CFC12为制冷剂的电冰箱上进行整机综合性能试验。下面所示的是以新飞牌BCD-251G型电冰箱为例的耗电量试验数据
上表数值表明，对于HFC134a制冷系统的电冰箱，直接用本发明+矿物油来替换HFC134a+聚酯油，其各项性能指标相当，但是可以降低生产成本、简化工艺控制并提高系统可靠性。如果适当调整毛细管长度，耗电量可以降低3％～5如能针对本发明优化设计制冷系统，可以预期5％以上的节能效果。经过长达半年的耗电量跟踪试验，没有发现耗电量随时间增大的趋势。上述试验证明本发明+矿物油可以直接替换HFC134a+聚酯油用于HFC134a制冷系统的电冰箱，使该电冰箱的主要性能指标达到或优于原来的参数，具有很好的社会效益和经济效益。此外，本发明还可以用于现有的CFC12制冷系统的电冰箱，作为CFC12的改造替代。实际上，本发明+矿物油润滑可用于所有的HFC134a制冷器具，以替换目前的HFC134a+聚酯油润滑，本发明也可用于所有CFC12制冷器具的制冷剂改造替代。
权利要求
1.一种与矿物油相溶的HFC134a基共沸混合物制冷剂，其特征在于它是一种混合物，其组成成分包括有四氟乙烷(分子式CF3CH2F、化学代号HFC134a、制冷剂代号R134a)、和丁烷(分子式C4H10、化学代号HC600、制冷剂代号R600)；其配比范围(质量百分比)是四氟乙烷(HFC134a)为80％～95％，丁烷(HC600)为5％～20％。
2.如权利要求1所述的一种与矿物油相溶的HFC134a基共沸混合物制冷剂，其特征在于其一个最佳配比(质量百分比)是四氟乙烷(HFC134a)为90％，丁烷(HC600)为10％。
全文摘要
一种与矿物油相溶的HFC134a基共沸混合物制冷剂,其组成配比是:四氟乙烷(HFC134a)为80%～95%、丁烷(HC600)为5%～20%。其臭氧耗损潜值ODP为零,全球变暖潜值GWP小于HFC134a的相应参数,且在其一个最佳配比,即HFC134a配比占90%时,为共沸混合物,其标准沸点为－27.0℃,且完全无毒,不可燃,安全等级高。本发明加矿物油润滑可以替换目前HFC134a加聚酯油润滑的制冷系统,具有降低生产成本、简化工艺控制和提高系统可靠性等优点。本发明也可用作现有CFC12制冷系统的改造替代。
文档编号C09K5/00GK1236001SQ9810148
公开日1999年11月24日 申请日期1998年5月19日 优先权日1998年5月19日
发明者徐敬东, 周贻博, 杨家骅 申请人:徐敬东, 周贻博, 杨家骅