专利名称：：可在低温下交联的球形聚酯颗粒,其制法及用于粉状涂料中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明系涉及颗粒尺寸＜50微米并且可在＜200℃的温度下交联的球形聚酯颗粒，其制法及其作为粉状涂料的用途。透明的粉状涂料通常包含可交联的成膜聚合物，及添加剂例如，流动改良剂或者去挥发助剂。粉状涂料通常利用以下的方式制得，即将上述组份在温度高于成膜聚合物软化点但低于交联温度的条件下于挤压机中剧烈混合然后再将生成的挤出物碾磨至平均颗粒尺寸为约40至70微米。使用碾磨法会制得不规则结构的粉末，使得平均颗粒尺寸远低于30微米的粉末无法再以粉状涂料加工常用的静电喷涂技术施以加工。例如，EP-A-0459048提及颗粒尺寸低于15微米的粉状涂料组合物无法利用静电喷涂法施以加工。使用于现有技术中的经过碾磨的粉末具有约40至70微米的平均粒径并且通常可制得40至70微米的涂膜厚度。使用碾磨技术会使产物具有极宽的颗粒尺寸分布。此外，颗粒尺寸分布亦会随粉末细度的增加而变宽。颗粒尺寸分布的宽度除了可用参数d50(其表示仅有50％的颗粒大于或小于数值d50)表征之外，亦可使用另两种参数d10表示有10％的颗粒低于此数值时的颗粒尺寸。同样地，d90表示有90％的颗粒较数值d90为细时的颗粒尺寸。为了表征颗粒尺寸分布宽度通常可作成商的型式，其称为跨距(span)并依据下式算得跨距＝d90-d10/d50。关系如下跨距愈小颗粒尺寸分布愈窄。包含尺寸相同的球体的粉末其跨距为0。平均颗粒尺寸d50为50微米的经过碾磨的粉末其跨距通常为3-4。基于经济效益(较低的材料消耗)及技术优势(较大的涂料可挠性)的考虑粉状涂料最好能制得相当低的涂膜厚度。过去已有许多人尝试以新的技术降低颗粒尺寸以使粉末加工性不受上述缺点的影响。一般而言，其目的是制得具有尽可能理想的球形的颗粒，因为该粉末较不规则之经过碾磨的粉末具有实质上更为有利的流动行为。举例而言，有人曾尝试以聚合物熔体喷雾法制造尽可能球形的颗粒。然而，揭示于WO92/00342中的结果却显示此方法仅得到有限的成果。利用此技术制得的颗粒其表面虽然较经过碾磨的粉末为平滑但是其与理想的球体结构却仍相去甚远。另一种用于制造球形颗粒的方法系将得自超临界溶液的聚合物施以喷雾，如EP-A-0661091或者EP-A-0792999所述。此方法亦具有实质上的不利之处。例如，在上述的申请案中提到因为超临界“溶剂”的突然蒸发，而使得制得的粉末具有多孔结构。当该粉末被用于制成膜时其生成气泡的可能性就较非孔性粉末高因此涂膜中的缺陷亦较多，因为多孔结构表示有大量的气体陷于粉末中，其必须在膜生成的制造过程中去除。此外，使用超临界溶剂亦属复杂的技术，因为其必须在高压下操作。另一种原理相异的制造球形颗粒的方法系制得分散液。物理定律指出在分散液中完美的球型是颗粒的优选几何形状。因此，过去已有许多人尝试在分散液中制造可在涂料体系中(特别是在高固体的液态涂料体系中)作为粘合剂的聚合物颗粒(KeithBarett，DispersionPolymerizationinOrganicMedia，JohnWiley&Sons，London，1975)。例如，GB-1373531即对缩聚聚合物(如聚酯)的稳定分散液的制造作过说明。DE-C-2152515提及以得自非水相分散法的聚合物颗粒(特别是基于聚酯)作为粉状涂料的可能性。此处，现有的聚合物在＜200℃的温度下(在某些例子中系于室温下)被带至分散液中并且藉颜料的加入而得以着色。然而，生成的颗粒却是实质上为球形的“团块”其由初级聚合物颗粒和颜料颗粒组成。藉喷雾干燥法实施材料的分离作用会得到相当大的结构，其必须藉机械粉碎法再制成细微的粉末。最初生成的团块在施以粉碎之后，虽然其平均颗粒尺寸或者颗粒尺寸分布无法得知，但其颗粒尺寸范围为约2至50微米。除此之外，亦无方法指出在介于120与200℃之间的低温下具有交联性的粉状涂料体系该如何制得。在上述的交联体系中，唯一被使用的体系其交联温度亦高于分散所需的温度。使用已被缩合成高分子量的聚合物作为分散液制备的起始产物(如DE-C-2152515所述)具有以下的缺点原已相当可观的聚合物粘度使得熔体难以达到良好的散布且难以得到均匀的颗粒尺寸分布。通常须使用极高的温度方足以降低聚合物的粘度。作为粉状涂料的熟知商用聚酯在200℃下的粘度为3000至20,000mPas。因此，本发明的目的系提供球形聚酯颗粒，其具有极低的平均颗粒尺寸及狭窄的颗粒尺寸分布，其即使在低温下亦可被加工制成连续涂膜并且其可视需要在该温度下被施以交联因而适合于粉状涂料中使用。本发明达成此目的并提供球形，透明，非孔性的颗粒，其制法，及其作为粉状涂料的用途，该颗粒可被交联并具有＜50微米的平均颗粒尺寸及跨距(d90-d10/d50)低于2.5的单模颗粒尺寸分布，其可在＜200℃的温度下被熔融而生成连续涂膜。可视需要施以交联的本发明球形透明的聚酯颗粒系由以下的步骤制得a.将聚酯粘合剂的起始物在至少一种聚合性(以有机性为优选)分散稳定剂的存在下分散于惰性高沸点的热传导介质中，分散温度至少和起始物的软化温度同样高；b.然后将反应混合物加热至120至280℃，同时去除缩合作用的副产物，直到聚酯具有所需的分子量；c.其后即将反应混合物(当其为可交联的官能聚酯时)冷却至60至140℃并加入至少一种多官能交联剂或者环氧化物；d.接着将温度降低至低于聚酯软化温度的范围内并将生成的球形聚酯颗粒分离。所用的起始物最好是粘度低于1000mPas(200℃下测得)的寡聚酯，其粘度并以≤500mPas为优选，并包含式(1)及式(2)的单元，-CO-X-CO-O-D-O-(1)(2)其中X是经过取代或者未经取代的C6至C14芳基或者亚烷基、聚亚甲基、环烷基或者二亚甲基环烷基或者直链或具有支链，饱和或不饱和的链烷二基并且D是亚烷基、聚亚甲基、环烷基或者二亚甲基环烷基或者直链或具有支链，饱和或不饱和的链烷二基。为节省时间最好先在熔体中制得上述组成的寡聚酯，即将酸型态或者作为低分子量烷酯的羧酸组份，仅列出一些例如对苯二酸、间苯二酸、己二酸或富马酸，及二醇组份，例如乙二醇、二甘醇、新戊二醇或双羟甲基环己烷在熔体中及转酯化催化剂(例如醋酸锰或锌盐或锡盐)的存在下施以加热，直到大部份的缩合产物水或者低碳链醇分别被蒸除。操作期间熔体的粘度并未有显著的增加。在200℃下粘度仍＜1000mPas。此种寡聚混合物在与传导油及分散剂组合之后可在提高的温度下直接被转化成本发明的分散液。此方法较适合大规模的工业制造。此外，亦可将该寡聚混合物施以冷却作储存之用并在其后再温热之。在实际的分散液中实施该寡聚物的制备通常亦为可行。在本发明方法的实施方案中起始物(其最好为寡聚混合物的型态)在步骤(a)中混至惰性、高沸点的热传导介质中，该混合物被加热至提高的温度，该温度必须高于起始物的软化温度，其最好在150至280℃的范围内，然后再将至少一种分散稳定剂或者分散稳定剂的混合物藉搅拌掺入。经证实特别适合作为热传导介质(分散介质)的为沸点介于150至300℃之间的脂族热传导油。就技术意义而言，此热传导油不含芳族结构的基团；换言之，其含有不超过2重量％(最好不超过1重量％)的芳族成分。因为该油具有低极性，所以聚酯并不会溶胀，该油的例子有ExxonChemical以商标名Isopar、Exxsol或者Norpar市售的产品。对原则上同样适用于分散法的芳族油而言，在某些情况中会遇到溶胀的问题。适宜的聚合性分散稳定剂的设计的一般规则可参见KeithBarett在“DispersionPolymerizationinOrganicMedia”(JohnWiley&Sons，London，1975)45至110页中的论著。主要的要求为聚合性分散稳定剂在所用分散介质中的溶解度，及极性或者反应性基团，这些基团使得稳定剂与欲分散的颗粒之间具有强烈的交互作用。本发明的方法最好使用亲两性的(amphiphilic)共聚物或经过表面改性的无机化合物。后者的实例如利用三烷基铵盐施以表面改性的叶硅酸盐，特别是利用三烷基铵盐以表面改性的膨润土，或者包含极性聚合单元(例如聚-N-乙烯基吡咯烷酮)与非极性聚合单元(例如长链α-烯烃如1-二十碳烯)的亲两性共聚物。此亲两性的共聚物由ISPGlobal公司以商标名Antaron出售并且已发现其为最适用的。如EP-B-0392285所述，在相当低的温度下Antaron早就成功地用于聚氨酯的稳定作用。已发现Antaron在高至300℃的温度下亦可发挥作用并且可使分散液具有极佳的稳定性。依据本发明，分散稳定剂基于聚酯起始物的含量为0.1至6重量％，以0.3至4重量％为优选，以0.5至2重量％为最佳，以制得所需尺寸的颗粒。在下一步骤(b)中反应混合物被进一步地加热至120与280℃之间，特别是200至250℃之间，同时移除生成的缩合副产物。保持温度直到聚酯达到所需的分子量，其通常在Mn＝500至20,000的范围内，并以1000至10,000为优选。分子量的大小系由反应时间的长短决定，其可藉取样施以监控。为了增加聚酯的官能性，可在步骤(b)之后，对可交联的体系而言，在所需的分子量达到之后加入多官能化合物。举例而言，多官能羧酸或者醇(例如苯偏三酐)可在相同的反应温度下加入，并将加热持续一段时间以确保加入的组份被掺入。步骤(b)缩合作用完成之后，可再加入添加剂，例如流动助剂或者去挥发助剂，以使聚酯的涂覆性质最优化，该涂覆性质是使得粉状涂覆成品具有最适的表面质量所需的。实际的作法系将混合物冷却至160-200℃并在反应混合物施以搅拌的同时将所需的添加剂加入。然后将反应混合物冷却至60至140℃，以80至120℃为优选，在可交联的官能聚酯情况下另加入至少一种多官能交联剂或者环氧树脂。此方法可控制交联反应的进行从而使得由粉末制得的涂膜在烘烤温度下(例如180℃下)具有2至5分钟的胶凝时间。因此就烘烤温度或者胶凝时间的角度看，本发明的粉状涂料与利用挤出及碾磨制得的已知体系并无不同。本发明的聚酯不但具有热塑性能同时亦含有可于其后交联的官能基。官能聚酯的羧基可与诸如环氧化物交联。此聚酯的惯用组合物的实例见于以下的论著中DavidA.Bate，“Thescienceofpowdercoatings”Volume1，SITATechnology，ISBN0947978005。以下的二羧酸，或者其低分子量的酯对苯二酸，间苯二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二酸及富马酸可作为官能聚酯的典型原料。可用的二醇组份的实例有乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇与双羟甲基环己烷。官能聚酯的惯用交联剂与所需添加剂(例如流动改良剂)的概述示于以上的参考文献中。典型交联剂的实例有异氰脲酸三缩水甘油酯(AralditePt810)，基于双缩水甘油-双酚A的环氧树脂，或者β-羟烷基酰胺(例如PrimidXL552)。交联剂基于聚酯组份的含量通常为2至20重量％，并以5至10重量％为优选，但是对所谓的环氧/聚酯混杂体系而言其含量可能高达50重量％。交联剂加入之后，即将反应混合物的温度降低至低于聚酯的软化温度，以＜60℃为优选。在此方法中聚酯系以粉末的型态制得。生成的球形聚酯颗粒会与上层的反应溶液分离并且可视需要施以纯化。利用上述方法制得的聚酯颗粒呈现透明并且可以任何所需的分子量制得，例如在Mn＝500至Mn＝50,000的范围内，产率＞98％。实际上反应器中并没有会导至产率降低的附着现象发生。利用本发明的方法可以制得平均颗粒尺寸(d50)＜50微米(以＜40微米为优选，特别是＜30微米)且单模态颗粒尺寸分布(d90-d10/d50)≤2.5(特别是≤2.0，并以≤1.5为优选)的球形聚酯颗粒。生成的聚酯颗粒具有一个极佳的特性即施用至适宜的表面之后其可在低于200℃的温度下(特别是在120至200℃的温度下，并以160至200℃为优选)熔化而生成连续的涂膜，当其为可交联的聚酯时在该温度下亦可被硬化。因为依据本发明的球形聚合物颗粒具有狭窄的颗粒尺寸分布所以极适合利用常见的粉状涂覆技术施以加工，并能制得具有极佳表面的涂膜。使用熟知的粉末通常可制得50至70微米的涂膜厚度，而使用本文所述的聚酯粉末则可制得厚度＜50微米的涂膜，并且涂膜的厚度以5至40微米为优选，特别是10至35微米。图1A，1B，1C显示本发明粉末(图1A样品，依据实例4m制得)及利用现有技术制得的经过碾磨的粉末(图1B样品)之间的比较，与对应的颗粒尺寸分布(图1C)。颗粒尺寸分布系用光的散射原理以MalvernMastersizer测得。以下的实例系用以对本发明作说明实例1制备寡聚混合物作为可交联聚酯的起始物将4090克对苯二酸二甲酯(21.06摩尔)，888.4克间苯二酸二甲酯(4.58摩尔)，2814克新戊二醇(27.05摩尔)及1.5克作为催化剂的四水合醋酸锰(II)加至10升四颈圆底瓶中。将该瓶连接至备有蒸馏桥的填充管柱(长度为10公分)。其后反应混合物在惰性气压下加热至150℃。在此温度下，所有的单体均呈熔融态。此外，在此温度下酯化作用亦开始进行。控制温度使顶部温度不超过75℃。内温在4小时内由150℃升高至225℃以自反应混合物尽量移出生成的甲醇。最后分离出6181.1克寡聚混合物，其在室温下固化成透明、玻璃质团块，与1638.8克甲醇(理论值1640克甲醇)。实例2制备透明、可交联的聚酯粉末将300克实例1的寡聚混合物，240克IsoparP(ExxonChemical)及60克IsoparL(作为热传导油)，117毫克作为酯化催化剂的三氧化锑，及作为分散稳定剂的AntaronV220(用量见表1)加至备有脱水器的1升反应器中。反应混合物在惰性气压下加热(因为热传导油的燃烧温度低所以会有起火的危险)至内温为240℃。热传导油及新戊二醇在约230℃下开始蒸出(t＝0分钟)。蒸馏时间为30分钟(搅拌速度2000rpm)，然后将21.88克苯偏三酐(0.114摩尔)在沸腾温度下加入以增加羧基官能度。反应混合物在沸腾状态下保持40分钟，在此期间有少量的水被蒸除。然后将反应混合物在搅拌状态下冷却。在180℃下加入添加剂二苯乙醇酮(1.2克)及ByK360P(BYKChemie)(4.5克)。进一步冷却之后，在100℃下加入21克作为交联剂的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)。反应混合物在冷却至35℃之后，即施以过滤并将聚酯粉末以异己烷清洗五次以去除热传导介质。30℃/0.1毫巴下干燥三小时之后，分离出336克粉状涂料。显微照片显示生成者为球形颗粒(见图1)。颗粒尺寸对分散稳定剂含量的依存性示于表1。增加分散稳定剂的含量通常会降低颗粒的尺寸。表1反应混合物的分散剂含量，生成粉末的颗粒尺寸及跨距，及由粉末生成的粉状涂覆成品的典型膜厚。</tables>制得的粉末在180℃下的胶凝时间为2-5分钟。利用电晕枪和磨擦电子枪将粉末喷涂至厚度为950微米的铝板上。然后将材料在180℃下硬化20分钟。制得的膜厚示于表1。实例3制备寡聚混合物作为热塑性聚酯的起始物将2475克对苯二酸二甲酯(12.75摩尔)，2250克间苯二酸二甲酯(11.59摩尔)，450克新戊二醇(4.33摩尔)，2500克乙二醇(40.28摩尔)，252克二甘醇(2.37摩尔)及1.485克四水合醋酸锰(II)加至10升四颈圆底瓶中。反应混合物在惰性气压下加热至150℃。在此温度下，所有的单体均呈熔融态。生成的甲醇经由备有蒸馏桥的填充管柱(长为10公分)蒸除。控制温度使顶部温度不超过75℃。将反应混合物加热至225℃以自反应混合物尽量移出甲醇。最后蒸出1555克甲醇(理论值1557克)。冷却至室温得到6240克高粘度的寡聚混合物。实例4制备透明的热塑性聚酯粉末作为粉状涂料将400克得自实例3的寡聚混合物，作为热传导油的IsoparP和/或IsoparL(用量见表2)，及作为分散稳定剂的AntaronV220(用量见表2)与100毫克作为转酯化催化剂的三氧化锑加至备有脱水器的1升反应器中。将反应器连接至脱水器。然后将反应混合物在惰性气压下加热至内温为200-240℃(见表2)。蒸馏在低于热传导介质沸点约20℃的温度下即开始进行(t＝0分钟)。蒸馏在热传导油的沸腾温度下持续4小时(见表2)。在此期间，约有82毫升乙二醇、新戊二醇及二甘醇的混合物因热得传导介质的共沸蒸馏而被蒸出。馏出物大部份为乙二醇。聚酯粉末藉过滤与热传导油分离。聚酯颗粒以异己烷清洗三次以去除附着的热传导油然后再于30℃/0.1毫巴下干燥三小时。表2热塑性聚酯粉末的反应条件，颗粒尺寸，颗粒尺寸分布，及由此制得的透明涂膜的膜厚。利用磨擦电子枪及电晕枪将粉末喷涂至厚度为950微米的铁板上。然后将涂膜在190℃下熔融五分钟以得到均匀的表面。最后制得无突点的高光泽透明膜层(膜厚见表2)。除此之后，该细微粉末亦可藉熟知的粉状涂料喷涂技术施以加工。实例5制备环氧-聚酯混杂型粉状涂料与实例2类似，聚酯分散液系由添加剂与1％AntaronV220制得。但是此处不使用TGIC，而是将600克经过1％AntaronV220稳定化的3003型环氧化物(得自ShellAG)在IsoparL(作为分散介质)中的50％分散液在100℃下加入。仅将所有组份的混合物在搅拌条件下快速加热至100℃即可制得此分散液。100℃下经10分钟之后，即令体系冷却至室温并以实例2所述的方式分离出粉末。最后制得600克的粉状涂料，其平均颗粒尺寸为25微米，跨距为2.0且180℃下的胶凝时间为4分钟。该粉末可生成膜厚20微米且具有高度光泽的无缺陷涂膜。实例6使用Primid作为交联剂制备粉状涂料与实例2类似，聚酯分散液系使用0.9％AntaronV220制得。在180℃下加入添加剂之后，即将混合物冷却至125℃并在此温度下加入16.5克PrimidXL552。在冷却至室温，过滤及利用异己烷清洗以去除热传导油残余物之后，分离出平均颗粒尺寸为21微米的无色粉末。产率＞98％。该粉末可利用类似实例2的方式施以加工并制得膜厚23微米的无缺陷，透明涂膜。权利要求1.一种平均颗粒尺寸＜50微米的聚酯颗粒，其特征为此颗粒为透明及球形并具有跨距(d90-d10/d50)＜2.5的单模颗粒尺寸分布并且可在＜200℃的温度下熔化而生成连续涂膜。2.如权利要求1的聚酯颗粒，其中，此颗粒可用于制造厚度＜50微米的涂膜。3.如权利要求1或2的聚酯颗粒，其中，此颗粒包含式(1)及式(2)的单元-CO-X-CO-O-D-O-(1)(2)其中X是经过取代或者未经取代的C6至C14芳基或者亚烷基、聚亚甲基、环烷基或者二亚甲基环烷基或者直链或具有支链，饱和或不饱和的链烷二基并且D是亚烷基、聚亚甲基、环烷基或者二亚甲基环烷基或者直链或具有支链，饱和或不饱和的链烷二基。4.如权利要求1-3至少一项的聚酯颗粒，其中，此颗粒的分子量Mn在500至50,000的范围内。5.如权利要求1-4至少一项的聚酯颗粒的用途，其系用于粉体涂层。6.一种制造球形、透明、可交联的聚酯颗粒的方法，其特征为该方法包含以下的步骤a.将聚酯粘合剂的起始物在至少一种聚合性分散稳定剂的存在下分散于惰性高沸点的热传导介质中，分散温度至少和起始物的软化温度同样高；b.然后将反应混合物加热至120至280℃，同时去除缩合作用的副产物，直到聚酯具有所需的分子量；c.其后在可交联的官能聚酯时情况下将反应混合物冷却至60至140℃并加入至少一种多官能交联剂或者环氧树脂；d.接着将温度降低至低于聚酯软化温度的范围内并将生成的球形聚酯颗粒分离。7.如权利要求6的方法，其中，所用的起始物包含式(1)及式(2)的单元-CO-X-CO-O-D-O-(1)(2)其中X是经过取代或者未经取代的C6至C14芳基或者亚烷基、聚亚甲基、环烷基或者二亚甲基环烷基或者直链或具有支链，饱和或不饱和的链烷二基并且D是亚烷基、聚亚甲基、环烷基或者二亚甲基环烷基或者直链或具有支链，饱和或不饱和的链烷二基。8.如权利要求6或7的方法，其中，使用粘度＜1000mPas的寡聚酯作为起始物。9.如权利要求6-8至少一项的方法，其中，起始物在步骤(a)中被加热至150至280℃的范围内。10.如权利要求6-9至少一项的方法，其中，所用热传导介质的沸点在150至300℃的范围内。11.如权利要求6-10至少一项方法，其中，分散稳定剂基于聚酯起始物的含量在0.1至6重量％的范围内。12.如权利要求6-11至少一项的方法，其中，使用亲两性共聚物作为分散稳定剂。13.如权利要求6-12至少一项的方法，其中，AntaronV220作为分散稳定剂。14.如权利要求6-13至少一项的方法，其中，接着步骤(b)且在所需的分子量达到之后，即加入多官能组份以增加聚酯的官能度。15.如权利要求6-14至少一项方法，其中，步骤(b)的缩合作用完成之后，即将反应混合物冷却至160-200℃并加入适当的添加剂以使聚酯具有最适的涂覆性质。16.如权利要求6-15至少一项的方法，其中，制得的聚酯的分子量Mn在500至50,000的范围内。17.如权利要求6-16至少一项的方法，其中，聚酯颗粒系以粉末的型态制得。18.如权利要求6-17至少一项的方法，其中，制得的聚酯颗粒具有＜2.5的单模颗粒尺寸分布(d90-d10/d50)。19.如权利要求6-18至少一项的方法，其中，使用制得的聚酯颗粒制造涂膜厚度＜50微米的粉状涂覆成品。20.一种平均颗粒尺寸＜50微米的球形聚酯颗粒，其特征为此颗粒系利用如权利要求6至19中一项或多项的方法制得。全文摘要本发明系涉及球形的透明聚酯颗粒,其具有<50微米的平均颗粒尺寸及跨距(d90－d10/d50)<2.5的单模颗粒尺寸分布并且可在<200℃的温度下熔化而生成连续涂膜,其制法及其作为粉体涂料的用途。在优选的实施方案中此颗粒包含式(1)及式(2)的单元－CO－X－CO(1),－O－D－O－(2),其中X是经过取代或者未经取代的C文档编号C09D5/03GK1248271SQ98802586公开日2000年3月22日申请日期1998年2月11日优先权日1997年2月17日发明者K·布拉特,P·西蒙申请人:阿温提斯研究技术两合公司