专利名称：结垢抑制的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抑制污浊环境(更具体地说是海水环境或其它水环境)中的底材结垢的方法。
人造结构(例如浸没于水中的船体、浮筒、钻探平台、生产石油的钻探设备和管道)易于被水生生物(例如绿藻和褐藻、藤壶、贝类等)污损。海船结构一般是金属结构，但也可能包括其它结构材料(例如混凝土)。至于更小的船只，船体却可能包括例如木材或纤维增强树脂。这种污损对船体有害，因为它增大了在水上运行的摩擦阻力，结果导致速度的减小和燃料费用的增加。它对静态结构(例如钻探平台的支柱和生产石油的钻探设备)来说是有害的，首先是因为厚污垢层对波浪和水流的阻力能引起结构中不可预测的、可能危险的应力；其次，因为污垢使得难于检查结构的缺陷(例如应力开裂和腐蚀)。它对于管道(例如冷却水进口管和出口管)来说是有害的，因为污垢减小了有效横截面面积，结果导致流速的减小。
工业上抑制污垢的最成功的方法包括防污涂料的应用，该涂料包含对水生生物有毒的物质(例如氯化三丁基锡或氧化亚铜)。但是，人们越来越不赞成这类涂料，因为，如果释放到水生环境中，这些毒素就会产生破坏效果。因此，需要一种不含显著毒性物质的不结垢涂料。
多年来就已知(例如GB 1 307 001和US 3 702 778中公开了)硅橡胶涂料抗水生生物的污损。人们认为，这样的涂料使表面不易被有机体粘附，所以，它们被称为“不结垢涂料”而不是“防污涂料”。硅橡胶和有机硅化合物一般具有很低的毒性。然而，硅橡胶涂料在商业上几乎不被认可。难于使它们很好地粘到要保护的底材表面，并且它们的机械性能很弱，易被损坏。
EP0 032 597公开了，其上接枝了有机聚合物链段的有机硅聚合物可被硫化而形成不结垢涂料。硫化方法可应用交联剂(例如原硅酸四乙酯)和催化剂(例如锡盐)。
GB2 188 938公开了，含聚硅氧烷侧链的乙烯型聚合物可被用于形成热塑性不结污涂料。
英国专利申请2 192 400公开了防污油漆组合物，该组合物包含通过下列共聚反应获得的乙烯型共聚物(a)1～50wt％可聚合的不饱和聚硅氧烷化合物；(b)0～30wt％可聚合的不饱和烷氧基硅烷化合物；以及(c)20～99wt％除(a)或(b)之外的可聚合不饱和乙烯基单体。该公开的防污油漆组合物还可包含含量达每100重量份所述乙烯型共聚物1～50重量份的羟烷基封端的聚(二有机基硅氧烷)。该乙烯型共聚物和聚(二有机基硅氧烷)两者都不可固化，所以，GB-A-2 192 400中公开的涂料是热塑性的并且不能硫化。
据报道，含化学惰性的油或润滑脂(常称为润滑剂)的涂料提供改善的抗污性。GB 1 470 465公开了硅油作为润滑剂在硫化硅橡胶配方中的应用。GB 1 581 727公开了不含硅氧烷的有机化合物(例如分子量至多约5000的聚烯烃)作为润滑剂在硫化硅橡胶配方中的应用。
WO 93/13179公开了一种结垢抑制组合物，它包含(A)一种含官能团的聚合物，它仅仅具有少部分的硅氧烷重复单元，和(B)聚硅氧烷，它可与聚合物(A)固化。当将该组合物涂到底材上并固化后，形成的涂层最里面区域内一般仅仅含少部分硅氧烷物质，但该涂层对外界环境显示富含硅氧烷的表层。结果，该涂层提供结垢抑制特性，但同时减轻了或避免了以前提出的硅橡胶涂料的机械性能弱的问题。
本发明提供了一种抑制污浊环境中的底材结垢的方法，它包括在暴露于所述环境中之前在底材上形成一层包含成膜聚合物(A)的涂层，该聚合物(A)携带提供潜在反应性、未反应的含硅官能团，然后涂布一层含可固化的聚合的结垢抑制物质(B)的涂膜，再通过涉及其上未反应官能团的缩合固化反应使涂布的涂膜与所述涂层键合。
本发明进一步提供了具有已通过该方法涂布的涂层(即具有含固化的组分(B)的外层)的底材。
本发明的一个特别重要的方面包括水环境(尤其是海水环境)中结构(特别是各种大小的小船和轮船的船体)污损的抑制。
可固化的聚合的结垢抑制物质(B)携带的官能团能与包含成膜聚合物(A)的初始涂层上未反应的含硅官能团缩合固化。物质(B)有利地包括可固化的聚硅氧烷，但也可应用其它可固化的聚合物，尤其是含氟聚合物(例如氟化丙烯酸酯聚合物)。
下面特别参照优选的情况描述了本发明，其中，物质(B)包含可固化的聚硅氧烷，但应明白，类似的考虑因素适合其它物质的情况。所以，在广义上，本发明包括提供一初始涂层，涂布后，该涂层携带未反应的含硅官能团，该官能团提供潜在的反应性用于随后与可固化的聚合的结垢抑制物质(B)固化。
初始涂层上的含硅官能团和可固化的聚硅氧烷之间的缩合固化反应例如可按下列方式进行 在缩合条件下，R′R2CNOH可水解成醛或酮(R’R2CO)和羟胺(NH2OH)。
成膜聚合物(A)可包含能固化的侧基和/或可固化的末端官能团。例如，当该聚合物得自一种或多种乙烯型不饱和单体时，可固化的侧官能度是优选的；例如，如果聚合物(A)基于聚氨基甲酸酯、环氧化合物或聚酯，可固化的末端官能度是优选的。
所述含硅可固化的基团可以是单官能的、二官能的或三官能的。就二官能基或三官能基来说，一般不需提供单独的交联剂用于与聚硅氧烷(B)的固化反应。
有利的是，所述可固化的含硅官能团可借助于一种或多种选自脂族、芳族和芳代脂族醚基(例如甲氧基)和肟基的可固化官能团来固化。虽然所述含硅官能团原则上能借助于酯基来固化，但就包括较短链的烃部分(例如至多C3或C4)的酯基来说，要获得所需的潜伏期可能会有困难。还值得一提的是可借助于除环氧基之外的基团固化的含硅官能团。
优选地，该可固化的含硅官能团是下式的基团-Si(R1)(R2)(R3)其中，由R1、R2和R3表示的基团可以相同或不同，各自都可包括醚基或酯基，优选是包括具有1～4个碳原子的直链或支化烷基部分的基团，并且其中，R1～R3中的一个或两个可表示氢或烃基，优选是具有1～4个碳原子的直链或支化烷基。
优选的含硅官能团的实例是三甲氧基甲硅烷基和甲基二甲氧基甲硅烷基。
其它优选的含硅官能团包括一种或多种下式的肟基 其中，R4和R5可以相同或不同，各自表示直链或支化的、饱和或不饱和的脂族烃基，优选具有至多7个碳原子，更优选至多4个碳原子，尤其是甲基或乙基；芳基，例如苯基；或者芳代脂族基，例如苄基；或者R4和R5一起表示亚烷基；或者R4和R5中的一个表示氢。优选地，R4和R5中每一个都不是芳基。基团R4和/或R5可被取代或未取代。
优选地，所述含硅官能团不含任何胺官能度，并且优选还不含硅烷醇官能度；那些官能度的每种都趋于降低所需的潜在反应性。
优选地，所述成膜聚合物除那些赋予所需的潜在反应性的官能团之外不含任何官能团。如果存在任何其它的官能团，必须注意保证这类另外的基团不降低所需的潜在反应性。可能以这种方式干扰的官能团实例有酸官能度和胺(包括亚胺)和其它碱官能度。在成膜聚合物中和用于涂布该聚合物的涂层配方中都应避免这样的干扰基。
优选地，通过抗天然水水解；海水(例如pH8.0～8.3)水解的化学键将(A)中的可固化含硅侧官能团与所述聚合物连接。因此，能进行上述缩合固化的含硅键(例如甲硅烷基醚和甲硅烷基酯)通常不适于将含硅基连接到所述聚合物骨架上。优选的是，所述化学键应含直接与碳键连的硅。例如，该化学键可包括亚烷基CnH2n，其中，n是优选具有1～5的数值的非零整数；次烷基(alkylidene group)；或亚芳基，例如亚苯基；或者可以是连接所述聚合物骨架中碳原子的直接化学键。
所述成膜聚合物可得自一种或多种乙烯型不饱和单体，更具体地说，得自一种或多种选自下组的乙烯型不饱和单体不饱和脂族烃，例如乙烯、丙烯和丁烯；不饱和卤代烃，例如氯乙烯、氟乙烯、亚乙烯基二氯和亚乙烯基二氟；乙烯基芳香化合物，例如乙烯基吡啶、乙烯基萘和苯乙烯(包括环上取代的苯乙烯)；不饱和酯、酰胺和腈；以及N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基己内酰胺。还应提及聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇。
作为另外的可能性，该成膜聚合物可包括得自氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯-脲、酰胺、酰亚胺、酰胺-酰亚胺、环氧化合物和酯的重复单元。还应提及烷基树脂和聚醚。
作为烯属单体的具体实例可提及这样的化合物例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，酰胺和腈衍生物，苯乙烯和氯乙烯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯都是优选的单体，特别是得自含4～16个碳原子的饱和醇的那些，例如丁酯、己酯、辛酯、癸酯、十二烷基酯和十六烷基酯。还应提及丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
有利的是，(A)的聚合物得自一种或多种携带可固化的含硅基的单体(A1)和一种或多种不携带这样的基的单体(A2)。在携带可固化的含硅侧基的单体(A1)的情形中，单体(A1)与单体(A2)的摩尔比可在5％～25％的范围内，一般至少是8％或12％，通常不超过20％。优选的范围主要取决于潜在官能团的性质、所需的潜伏期和聚合物骨架的性质。
携带可固化的含硅基团的聚合物(A)可就便通过一种或多种含这类基的单体(有利的是与一种或多种不含这类基的共聚单体)的聚合而制备。例如，这类含硅单体可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯或乙烯这样的化合物的衍生物。丙烯酸的和甲基丙烯酸的衍生物实例是酯，其中，酯化基包括所述含硅基团。作为这样的衍生物的具体实例，可提及3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(I)与3-[二甲基(三甲氧基甲硅氧基)甲硅烷基]丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(Ⅱ)(Me表示甲基)。 化合物Ⅰ(R表示CH3)是特别优选的(“TMSPM”)。
作为单体(A1)的苯乙烯衍生物实例是那些，即其中，苯环既被乙烯基或2-丙烯基取代，又被含硅基取代。作为苯乙烯衍生物的具体实例，可提及异构的三甲氧基甲硅烷基苯乙烯和异构的2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯乙烯。作为单体(A1)的乙烯衍生物的实例，可提及三甲氧基乙烯基硅烷和三乙氧基乙烯基硅烷。
还可以(但较不优选)将这类基(例如三甲氧基甲硅烷基)接枝到具有合适的反应活性部位(在该部位能连接可固化的含硅基团)的预形成的聚合物上，而不应用已携带可固化的含硅基团的单体(A1)。
于是，例如，三甲氧基甲硅烷基和甲基二甲氧基甲硅烷基官能团可通过相应的巯基丙基硅烷与环氧基的反应而被掺入。
还可有利地应用两种或多种不含可固化的硅基的不同共聚单体，例如丙烯酸C1～4烷基酯或甲基丙烯酸C1～4烷基酯以及C6～16丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。所以，例如，在另一个优选的实施方案中，聚合物(A)得自如下摩尔比的下列单体TMSPM 10％丙烯酸月桂酯或丁酯20％)) 90％甲基丙烯酸甲酯70％)如下一般考虑因素有关确定具有赋予潜在反应性的未反应官能团的成膜聚合物合适的组成ⅰ)增大官能团的含量通常将增大聚合物材料的成本并且将倾向于降低它的贮存稳定性，但当该聚合物材料被涂到底材上后趋于增长潜伏期。ⅱ)该聚合物的Tg应高于室温，一般说来，增大Tg将导致涂层的屏蔽特性的改善和潜伏期的延长。但是，应注意，如果Tg太高，就可能干扰后续与聚硅氧烷或其它可固化物质(B)的固化反应，尽管增大含硅官能团的含量基本上能减小该效果。应懂得，聚合物的Tg可通过适当选择单体和单体比例而改变。ⅲ)初始涂层配方中聚合物(A)的含硅官能团优选的最小含量尤其将取决于涉及的基团的反应性。所以，例如，三甲氧基甲硅烷基往往比甲基二甲氧基甲硅烷基反应性更高，并且，它们各自往往比相应的丙氧基(它通常应是异丙氧基)反应性更高。虽然所述成膜聚合物可包括一部分硅氧烷重复单元，但有利的是，重复单元的至少主要部分(优选至少55％的单元)不是硅氧烷单元。硅氧烷重复单元的比例有利地不多于25％，优选不多于10％，更优选不多于5％。在优选的组合物形式中，组分(A)的聚合物基本上不含硅氧烷重复单元。
所述成膜聚合物的数均分子量可在1000～50000的范围内，优选达15000，更优选为3000～10000。
如果合适的话，在成膜聚合物(A)的生产中可应用链转移剂。作为链转移剂的实例可提及1-十二硫醇和巯基-丙基三甲氧基硅烷。该聚合物的分子量还可通过改变聚合引发剂的含量控制。优选的自由基引发剂实例包括有机过氧化物，例如叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(可以商品名“Trigonox 215”获得)以及可以商品名“Trigonox 27”和“Trigonox 41-C 75”获得的物质。
从对于具有提供潜在反应性的未反应官能团的初始涂层的要求应懂得，初始涂层配方不应包含任何交联剂或硫化促进剂，当然也不含任何其它可能过度降低所需潜伏期的物质(例如酸、碱、有机金属盐、水或其它质子溶剂)。初始涂层应被配制成通常在潜伏期间表现为热塑性材料，只发生最小程度的自固化。初始膜的形成是通过溶剂蒸发而不是通过固化反应进行的。
实际的最短潜伏期又将取决于涂布初始涂层和随后涂布可固化的聚硅氧烷之间所需的或必需的最短间隔时间。一般认为，在普通条件下将需要2小时的最短潜伏期，但有些情况将需要12、24或48小时，一周，一月或甚至更长的最短潜伏期。影响潜伏期的因素已在上文概述了。
任何给定的涂层的潜伏期可应用标准的面漆涂层检测法在规定的温度和湿度条件下确定。在一系列不同的时间间隔将可固化聚硅氧烷物质的试验部分涂到初始涂布的底材的不同检测部位并固化到初始涂层上。将该潜伏期确定为(涂布初始涂膜后)仍达到涂层(B)的良好粘合时的最长时间间隔。
在实际操作中，可在应用的初始涂层的潜伏期结束前任何时刻涂布涂层(B)。
按本发明作为物质(B)涂到具有潜在反应性的初始涂层上的该可固化的聚硅氧烷或各种可固化的聚硅氧烷可以是有机氢聚硅氧烷(organohydrogen polysiloxane)或聚二有机基硅氧烷。该聚硅氧烷例如可包括二有机基硅氧烷单元与有机氢硅氧烷单元和/或与其它二有机基硅氧烷单元的共聚物，或者有机氢硅氧烷单元的或二有机基硅氧烷单元的均聚物。
还可提及包括一种或多种除硅氧烷重复单元之外的其它共聚单体的聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷可得自硅氧烷单元和一种或多种乙烯型不饱和单体，更具体地说是一种或多种选自下列单体的乙烯型不饱和单体不饱和脂族烃，例如乙烯、丙烯和丁烯；不饱和卤代烃，例如氯乙烯、氟乙烯、亚乙烯基二氯和亚乙烯基二氟；乙烯基芳香化合物，例如乙烯基吡啶和乙烯基萘；不饱和酯、酰胺和腈；以及N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基己内酰胺。还应提及聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇。
作为另外的可能性，聚硅氧烷共聚物可包括得自氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯-脲、酰胺、酰亚胺、酰胺-酰亚胺、环氧化合物和酯的重复单元。还应提及烷基树脂和聚醚。
作为烯属共聚单体的具体实例可提及这样的化合物例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，酰胺和腈衍生物，以及氯乙烯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如可得自含4～16个碳原子的饱和醇，例如丁酯、己酯、辛酯、癸酯、十二烷基酯和十六烷基酯。还应提及丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
有利的是，在聚硅氧烷共聚物中，至少55％的重复单元是硅氧烷重复单元。硅氧烷重复单元的比率优选至少是75％，尤其至少是90％，更优选至少是95％。
还可提及这样的涂料(B)，它们得自与一种或多种有机聚合物掺和或结合的聚硅氧烷。这样的混合物或组合物中的聚硅氧烷含量有利地至少为75wt％，优选至少为90wt％，特别是至少为95wt％。
应用于这样的混合物或组合物中的其它物质本身可能携带可用初始涂层上未反应的含硅官能团固化的官能团，或者可能未携带这样的基团。在其它物质携带可固化的官能团的情况下，那些基团可与聚硅氧烷(它自身可包括两种或多种聚硅氧烷物质的混合物或组合物，它们中至少一种可与初始涂层固化)上的那些相同，或者可应用不同的官能团。
用在与聚硅氧烷的掺和物或组合物中的其它物质本身可具有结垢抑制特性，但如果总涂层(B)具有这样的特性就不需这样。在这方面可提及涂料(B)，它们得自与一种或多种含氟聚合物掺和或组合的聚硅氧烷。
其它聚合的结垢抑制物质(尤其是含氟聚合物)也可包含共聚物或者聚合物混合物或组合物，涉及聚硅氧烷体系的上述讨论已作必要的修正后就是适合的。
根据初始涂层的未反应含硅官能团的固化性能，可固化的聚硅氧烷或其它物质(B)一般可含任何官能团，它们可以是前面关于初始涂层描述成易于缩合固化的侧基和/或端基。不过，潜伏期干扰不再是需要考虑的问题，例如，没有与因硅烷醇基团的存在而引起的相同缺点，所以，聚硅氧烷或其它物质(B)有利地可借助这样的基团固化。另外或者备择地，聚硅氧烷或其它物质(B)可借助于选自下列的可固化官能团来固化脂族、芳族和芳代脂族醚、酯和肟基(它们可被取代或未被取代)，或者还可以是三烷氧基甲硅烷基或氢化甲硅烷基。可固化的醚基例如可以是烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。一个可固化的酯基实例是乙酸基。
于是，通过优选的实施例，可固化的聚硅氧烷可借助于下式的肟基固化 其中，R4和R5可以相同或不同，各自表示直链或支化的、饱和或不饱和的脂族烃基，优选具有至多7个碳原子，更优选至多4个碳原子，尤其是甲基或乙基；芳基，例如苯基；或者芳代脂族基，例如苄基；或者R4和R5一起表示亚烷基；或者R4和R5中的一个表示氢。基团R4和/或R5可被取代或未取代。
肟官能聚硅氧烷可通过相应的羟基官能硅氧烷与酮亚胺氧硅烷(ketiminoxysilane)[例如甲基三(甲基乙基酮亚胺氧)硅烷]或者一种或多种下列酮亚胺氧硅烷反应而制备 优选的聚硅氧烷是线型聚合物，并且有利地具有结构R3O(SiR1R2O)nR3，其中，R1和R2(它们可以是聚合物中每个硅原子上和不同硅原子上相同的或不同的基)各自表示烷基，例如甲基、乙基或丙基；烯基，例如乙烯基或烯丙基；环烷基或环烯基；芳基，例如苯基；或者卤代的或氰基取代的烃基，但须在一些或全部硅原子上R1和R2中的一个可表示氢，而且，一些硅原子上的R1和R2可以各自表示氢；OR3表示可固化的官能团，其中，R3表示一价自由基，例如氢、烷基、芳基或R4R5CN，其中，R4和R5都如上文的定义，并且n表示聚合度。优选地，R1和R2各自是甲基，不过，用苯基部分或全部替代R2可能是有利的。
通常有利的是，聚硅氧烷物质(B)中的至少一些、优选全部可固化的官能团直接与硅键连。
聚硅氧烷或其它物质(B)的数均分子量可在500、1000或1500到310000的范围内，一般在1800到80000或85000的范围内。优选地，数均分子量至少是5000，有利地至少是10000，更优选至少是15000。分子量的上限通常将是60000或70000。
聚硅氧烷或其它物质(B)的粘度优选在25℃下处于7.5～200泊的范围内。作为阐述，一般将希望应用粘度趋于该范围的上限的羟基官能聚硅氧烷，但对于肟官能聚硅氧烷，一般将希望应用粘度趋于该范围的下限的物质。
有利的是，应用硫化促进剂(任选与助催化剂结合)促进可固化的聚硅氧烷或其它物质(B)与初始涂层上未反应的官能团的反应。可应用的催化剂实例包括各种金属(例如锡、锌、铁、铅、钡和锆)的羧酸盐。该盐优选是长链羧酸的盐，例如二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、硬脂酸铁、辛酸锡(Ⅱ)和辛酸铅。合适的催化剂其它实例包括有机铋和有机钛化合物和有机磷酸酯[例如双(2-乙基己基)磷酸氢酯]。
其它可能的催化剂包括螯合物，例如乙酰丙酮酸二丁锡。
作为另外的可能性，所述催化剂可包括卤代有机酸，它具有至少一个相对于酸基的α位碳原子上的卤素取代基，和/或至少一个相对于酸基的β位碳原子上的卤素取代基，或者可在缩合反应条件下水解而形成这样的酸的衍生物。
在下列描述中适当时，提到的酸催化剂包括其可水解的衍生物。
该酸催化剂可以是一元、二元或多元酸，但优选是一元酸。
该酸催化剂是质子酸，可包括一种或多种羧酸基和/或磺酸基，优选为一个或多个羧酸基。
所述卤素取代基或每个卤素取代基可以是氟、氯或溴，但优选是氯。
有利的是，在所述酸催化剂的α-和/或β-碳原子上，存在一个或两个氟取代基，一个到三个氯取代基，或者三个溴取代基。于是，例如，该酸催化剂可包括二氯乙酸、三氯乙酸或三溴乙酸。
该酸有利地是脂族酸，但可包括一个或多个芳基(例如苯基或取代苯基)，条件是优选没有连接到α碳原子上或直接与酸基键连的芳基。芳基可以是杂环基，例如吡啶基或吡咯基。脂族酸可以是环酸或者优选是无环酸。
有利的是，该催化剂是具有至多5个碳原子的卤代链烷酸或这种酸的羟基取代的衍生物。
作为可在缩合反应条件下水解而形成酸的酸衍生物实例，可提及酐(例如三氯乙酸酐)，以及酯，它们可以是烃基酯(尤其是甲酯)，或是烷基甲硅烷基酯，有利的是C1～4烷基甲硅烷基酯，尤其是甲基甲硅烷基酯。于是，例如，所述催化剂可包括三甲基甲硅烷基三氯乙酸酯。
如果该催化剂含多于一个酸基，可以是每个α-和/或β-碳原子上的或者只是一些那样的碳原子上的卤素取代基。
该酸催化剂可携带一个或多个除指定的卤素取代基之外的其它取代基。
该酸催化剂可单独用或者与一种或多种其它这样的催化剂组合用，但不存在先前提出的那类任何金属盐催化剂。尤其是，本发明的酸催化剂提供省去锡基催化剂(例如二月桂酸二丁锡)的可能性。
催化剂的比率基于聚合物(B)的量可在0.01～5wt％的范围内，优选至少0.05wt％，有利地不超过2wt％。
可能有必要或需要应用交联剂进行固化反应。
有利的是，交联剂包含官能硅烷，更具体地说，是下式的官能硅烷 其中，R1～R4表示的基团可以相同或不同，并且假定存在至少二官能度，各自可包括直链或支化的、饱和或不饱和的脂族烃基，优选具有至多7个碳原子，更优选至多4个碳原子；或者芳族或芳代脂族烃基，例如苯基或苄基；或者脂族或芳族其它基团，例如烷氧基、苯氧基或苄氧基；或者酯基。脂族基R1～R4优选是烷基，有利地是C1～C4烷基，优选是甲基或乙基；烷氧基R1～R4有利地是C1～C4烷氧基，优选是甲氧基或乙氧基。式(Ⅰ)的烷氧基硅烷的优选实例包括原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四甲酯、四乙酯、四丙酯或四丁酯)，二甲氧基二甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷。应懂得，为了起交联剂作用，式(Ⅰ)的化合物必须至少是二官能的，优选至少是三官能的。式(Ⅰ)中R1～R4的任何基团可以未被取代或者被一个或多个选自例如下列的取代基取代卤素(尤其是氯或氟)、氨基或烷基(它们自身可以被取代或未被取代)。
还可借助于一个或多个下式的肟基使官能硅烷交联剂可能成为反应性的 其中，R4和R5可以相同或不同，各自表示直链或支化的、饱和或不饱和的脂族烃基，优选具有至多7个碳原子，更优选至多4个碳原子，尤其是甲基或乙基；芳基，例如苯基；或者芳代脂族基，例如苄基；或者R4和R5一起表示亚烷基；或者R4和R5中的一个表示氢。基团R4和/或R5可被取代或未取代。
所以，所述官能硅烷可以是酮亚胺氧硅烷[例如甲基三(甲基乙基酮亚胺氧)硅烷]或者一种或多种下列酮亚胺氧硅烷 其它可能的交联剂或固化剂包括肟，例如乙烯基三(甲基乙基酮肟)或甲基三(甲基乙基酮肟)。
作为另外的可能性，更具体地说，当应用有机金属催化剂(尤其是锡基催化剂)时，交联剂或固化剂可包括下式的环状化合物 其中，n是3～10的整数，并且R表示氢或甲基。然而，这样的物质较不优选，因为有可能在固化时放出氢而导致起泡。
硅烷交联剂一般可呈单体形式或者呈自身缩合的产品形式被掺和，所述产品形式例如可能是二聚物、三聚物、七聚物或低分子量聚合物。
交联剂的比率基于聚合物(B)的量可在0.05～10wt％的范围内，一般是2～5wt％。
形成初始涂层并且接着涂布可固化的聚硅氧烷或其它物质(B)的涂膜方法最就便应用相应的物质在非反应挥发性溶剂中的溶液来进行。合适的溶剂包括芳烃，例如甲苯、二甲苯和三甲基苯；醇，例如丁醇；酮，例如4-甲基戊-2-酮(甲基异丁基酮)、5-甲基己-2-酮(甲基异戊基酮)和环己酮；酯，例如乙酸丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯；以及上述彼此的混合物或与脂族烃(例如呈石油溶剂的形式)的混合物。可应用任何已知的方法(例如刷涂、辊涂、喷涂和应用气溶胶制剂)将这样的溶液涂到有待涂布的表面。根据成本和环境两方面的原因，为了将应用的溶剂减至最少，有利的是应用与采用的涂布技术相适应的尽可能浓的溶液。包含组分(A)或(B)的涂料组合物溶液根据具体情况可含至少35wt％固体分，一般至少50wt％固体分。如果聚合物组分(A)是低分子量物质，可应用更浓的溶液(例如含至少70％固体分)。原则上，最大固体分含量可以高达90wt％或者甚至更高，但通常最大实用固体分含量将在75～85wt％的范围内，典型是80wt％。
一般需要存在水以便实现本发明方法中的完全固化，但通常不需专门添加水，不论是在聚硅氧烷的涂布过程中还是涂布之后。通常将会发现，大气湿度足以引起固化，并且一般不必为了固化而加热涂布的聚硅氧烷。
优选应设法将初始涂料配方和聚硅氧烷配方中全部组分的水含量减至最少，所以应懂得，不应添加水或含水原料。这样，例如，可商购的溶剂常常将含少量水(例如1～2vol％)，优选在应用前减少这些原料的水含量。一般说来，这样的减少水含量可通过蒸馏与干燥剂(例如钠、氢化钠或氢化钙或无水硫酸钙)结合而实现，但有利的是应用活性水清除剂，例如无机盐，诸如硫酸镁(接着过滤)；或者单官能或二官能硅烷，例如乙氧基三甲基硅烷。
含聚合物(B)的涂料组合物可包含一种或多种惰性油，例如硅油，尤其是甲基苯基硅油(例如由Rhone-Poulenc以商标“RhodorsilHuile 550”出售的那种)，或者石油或聚烯烃油或聚芳烃油。优选的实例是凡士林油。
惰性油的比率基于组分(B)的量可在5～25wt％的范围内，优选至多10wt％。
初始涂料可以是清亮、透明的材料或者可添加颜料或染料，只要应用的任何颜料或染料不过度降低所要求的潜伏期(例如，由于高湿含量或者表面酸性或碱性的结果)。涂料配方中的颜料体积浓度一般可在0.5～25％的范围内。可特别提及例如片状金属材料(诸如薄铝片)或其它所谓的屏蔽颜料(barrier pigments)的应用；还有防腐蚀颜料的应用。
可固化的聚硅氧烷或其它物质(B)同样可以是清亮的，可添加颜料或染料，并且任一层或两层可掺入其它赋形剂和/或填料，例如硫酸钡或其它无机填料，热解法二氧化硅，皂土或其它粘土。
根据反应性，含可固化的聚硅氧烷的涂料配方原则上可包装成单组分、双组分或三组分体系。初始涂料配方可作为单组分体系简易涂布。
当干燥后初始涂层的厚度可在50～100微米的范围内，并且，包含固化的聚硅氧烷的涂层厚度可在相同的范围内。如果需要的话，每层可涂布多于一层。
底材可以是应用于污浊环境(尤其是水环境)中的任何材料。所以，例如，该底材可能是金属，例如钢或铝；木材；混凝土；纤维增强的树脂，例如聚酯树脂；或者其它塑料材料。可在涂布初始涂层调和物之前在底材上涂布一层已知的防腐涂料(例如环氧涂料、乙烯基涂料或醇酸涂料)。
按本发明涂布的初始层可作为组合的衔接层和封闭底漆配制。
本发明一个特别的优点在于，可以成功地在一系列已磨损的或损坏的防污涂层上涂布所述初始层(特别是如果应用了合适的屏蔽颜料或防腐蚀颜料)，从而避免了费时的和(在毒性防污物质的情况下)可能危害性的操作。总的说来，在涂布本发明的初始涂层之前所需的唯一的表面处理是高压淡水洗涤。
本发明的初始涂层可在其上涂布的防污涂料实例包括自抛光锡共聚物、松香Laroflex和丙烯酸松香。低表面能体系(例如聚硅氧烷和含氟聚合物)不提供涂布本发明的初始涂层的合适底材。
另外重要的优点在于，按本发明的方法相继涂布涂层是一种比旨在形成表层富含硅氧烷的区的复杂体系(例如WO93/13179)更简单、更灵活和更易操纵的方法。
通过适当选择如本文中所述的各种参数(尤其是提供潜在反应性的官能团的性质和含量)，本发明方法中的初始层组合物就可被设计成允许涂布单独的涂层之间较长的时间间隔。
如下实施例阐述了本发明的方法
通过刷涂和辊涂将第一道涂层调和物涂到洗净的底材上并让它干燥而给出平均厚度为75微米的初始层，该初始层借助于得自涂层调和物的未反应官能团而具有潜在的反应性。
在由未反应官能团提供的潜伏期结束之前，将第二道涂层调和物(它包含可固化的有机聚硅氧烷或可固化的氟化丙烯酸聚合物)涂到初始层上，固化后给出平均厚度为75微米的粘连的防污层。
第一道涂层调和物的组成如下重量份丙烯酸聚合物A 54.7二甲苯 7.5改性膨润土(Bentone)2.9滑石粉 16.7氧化铁黑 2.9薄铝片 13.0甲基异丁基酮 2.3在一次初步试验中测定了从该组合物形成的初始层所提供的潜伏期，其中，以一系列不同的时间间隔将试验份数的可固化有机聚硅氧烷组合物涂到初始层的不同试验部位。潜伏期被理解为仍实现聚硅氧烷涂层的良好粘附时普通的温度和湿度条件下(在涂布初始层之后)最大的时间间隔。
改性膨润土1.6滑石粉9.3氧化铁黑 1.6薄铝片7.2甲基异丁基酮 3.2
氧化铁黑 1.6薄铝片 7.2甲基异丁基酮 3.2
在所述实施例中应用的丙烯酸聚合物A得自如下单体重量份
丙烯酸甲氧基乙酯306.6甲基丙烯酸甲酯 715.3三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯283.2巯基丙基三甲氧基硅烷56.0所述丙烯酸聚合物A是这样制备的将三甲苯(540.0g)加到一个装有机械搅拌器、测温探头、水冷凝器和进料口，顶部装有法兰的3升反应器中。配制由单体和自由基引发剂偶氮二(异丁腈)(AIBN，23.4g)组成的单体物料。在缓慢的氮气流中加热反应器至100℃并在3小时期间添加物料。在添加过程中，应用温度控制单元将温度保持在100℃。单体物料加完后，将溶液保持在100℃达30分钟，接着，一次注入增加的AIBN(7.8g)的三甲苯(30g)溶液。在100℃下搅拌该溶液达45分钟后，添加第二份相同的引发剂，在冷却前又将该溶液搅拌1小时。
％固体分(理论值)=70％Tg(理论值) =39.1℃分子量(Mn) ～3000在所述实施例中应用的丙烯酸聚合物B得自如下单体重量份丙烯酸丁酯 198.2甲基丙烯酸甲酯 757.0三异丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯 393.1丙烯酸聚合物B是按与制备丙烯酸聚合物A类似的方法制备的，并且具有Tg(理论值)=36.7℃和分子量(Mn)～10000。
所述实施例中应用的环氧加合物Ⅰ得自966.2重量份Epikote1001(双酚A和表氯醇的缩合产物)和33.8重量份巯基丙基三甲氧基硅烷。该加合物是按下列方法制备的通过宽颈漏斗将乙醇(1000.0g)和Epikote 1001加到一个装有机械搅拌器、测温探头和水冷凝器，顶部装有法兰的3升反应器中。搅拌下加热至回流(约78℃)形成白色乳液。然后通过蠕动泵在4小时中滴加巯基丙基三甲氧基硅烷。在添加该硅烷后，让反应在回流下再进行1小时，或直至反应完全(由13CNMR测定)。
让该溶液冷却到约50℃，添加CB30(428.0g)。将该烧瓶装上蒸馏头和蒸馏分出装置，在低温(蒸馏头约40℃)和减压(约600mmHg)下除去全部低沸点溶剂(乙醇甲醇约85.15)。
％固体分(理论值)=70％Tg(理论值) =38.9℃另一种环氧加合物Ⅱ可类似地得自900.0重量份Epikote1004(双酚A和表氯醇的缩合物)和100.0重量份巯基丙基二甲氧基甲基硅烷。
％固体分(理论值)=60％Tg(理论值) =61.9℃由丙烯酸聚合物A和环氧加合物Ⅰ供的潜伏期达7天；由丙烯酸聚合物B和环氧加合物Ⅱ提供的潜伏期达2周。
所述实施例中用于形成第二道涂层的涂料配方如下a)单组分配方重量份α，ω-羟基官能二甲基硅氧烷(粘度35泊)55.00甲基三甲氧基硅烷 2.50风选二氧化硅(Aerosil)2.20乙基乙酰丙酮化钛 1.00三甲苯 29.40b)双组分配方重量份基料α，ω-羟基官能二甲基硅氧烷(粘度35泊)100.00风选二氧化硅(Aerosil)8.00甲基三(甲乙酮肟)硅烷 6.00催化剂溶液三甲苯 15.00二月桂酸二丁锡 0.08c)双组分配方重量份基料氟化丙烯酸聚合物C70.00三甲苯 30.00催化剂溶液三甲苯 15.00二月桂酸二丁锡 0.08氟化丙烯酸聚合物C得自下列单体重量份丙烯酸丁酯 57.10甲基丙烯酸甲基甲酯 92.9三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯 32.10五氟丙基甲基丙烯酸酯 19.40氟化丙烯酸聚合物C是按与丙烯酸聚合物A类似的方法制备的，不同的是没有链转移剂，三甲苯的量是90.00重量份，自由基引发剂AIBN的量是5.10重量份(主要单体物料中)和1.70重量份(每次增加量)。
％固体分(理论值)=70％分子量(Mn) =8000d)三组分配方重量份基料α，ω-羟基官能二甲基硅氧烷(粘度35泊)56.00风选二氧化硅(Aerosil)1.70硅油(Rhodorsil RP550)4.10三甲苯 11.10固化剂原硅酸四乙酯 2.60硅油(Rhodorsil RP550)0.80三甲苯 8.50催化剂溶液二月桂酸二丁锡 0.55三甲苯 14.20
权利要求
1．一种抑制污浊环境中底材结垢的方法，它包括在暴露于所述环境中之前，在底材上形成一层包含成膜聚合物(A)的涂层，该聚合物(A)携带提供潜在反应性的未反应可固化的含硅官能团，然后涂布一层含可固化的聚合的结垢抑制物质(B)的涂膜，并通过涉及其上未反应官能团的缩合固化反应使涂布的涂膜与所述涂层键合。
2．权利要求1的方法，其中，(A)的可固化含硅官能团是侧官能团。
3．权利要求1或2的方法，其中，所述含硅官能团可借助于一种或多种选自脂族、芳族和芳代脂族醚和肟基的可固化官能团而固化，这些基团可被取代或未取代。
4．权利要求1或权利要求2的方法，其中，所述可固化的含硅官能团是下式的基团-Si(R1)(R2)(R3)其中，由R1、R2和R3表示的基团可以相同或不同，各自都可包括醚基或酯基，优选是包括具有1～4个碳原子的直链或支化烷基部分的基团，并且其中，R1～R3中的一个或两个可表示氢或烃基，优选是具有1～4个碳原子的直链或支化烷基。
5．权利要求1或权利要求2的方法，其中，所述含硅官能团可借助于一种或多种下式的肟基而固化 其中，R4和R5可以相同或不同，各自表示直链或支化的、饱和或不饱和的脂族烃基，优选具有至多7个碳原子，更优选至多4个碳原子，尤其是甲基或乙基；芳基，例如苯基；或者芳代脂族基，例如苄基；或者R4和R5一起表示亚烷基；或者R4和R5中的一个表示氢。
6．权利要求1或权利要求2的方法，其中，所述可固化的含硅官能团是三甲氧基甲硅烷基或甲基二甲氧基甲硅烷基。
7．权利要求1～6任一项的方法，其中，聚合物(A)没有硅烷醇或胺官能度。
8．权利要求1～7任一项的方法，其中，聚合物(A)未携带除了赋予潜在反应性的可固化含硅官能团之外的官能团。
9．权利要求1～8任一项的方法，其中，成膜聚合物(A)中重复单元的至少主要部分不同于硅氧烷重复单元。
10．权利要求9的方法，其中，成膜聚合物(A)中的硅氧烷重复单元的比率不多于25％，优选不多于10％，更优选不多于5％。
11．权利要求1～10任一项的方法，其中，聚合物(A)基本上不含硅氧烷重复单元。
12．权利要求1～11任一项的方法，其中，聚合物(A)得自一种或多种携带可固化的含硅官能团的单体(A1)和一种或多种未携带这样的基团的单体(A2)。
13．权利要求1～12任一项的方法，其中，聚合物(A)得自一种或多种乙烯型不饱和单体。
14．权利要求1～13任一项的方法，其中，聚合物(A)的Tg高于室温。
15．权利要求1～14任一项的方法，其中，聚合物(A)的数均分子量在3000～10000的范围内。
16．权利要求1～15任一项的方法，其中，所述未反应可固化的含硅官能团提供的潜在反应性时间是48小时或更长。
17．权利要求1～16任一项的方法，其中，结垢抑制物质(B)可借助于硅烷醇或硅一烷氧基而固化。
18．权利要求1～16任一项的方法，其中，结垢抑制物质(B)可借助于选自脂族、芳族和芳代脂族醚、酯和肟基，三烷氧基甲硅烷基或氢化甲硅烷基的可固化官能团而固化。
19．权利要求1～18任一项的方法，其中，结垢抑制物质(B)是线型聚合物。
20．权利要求1～19任一项的方法，其中，所述结垢抑制物质包 括可固化的聚硅氧烷。
21．权利要求20的方法，其中，聚硅氧烷(B)具有结构R3O(SiR1R2O)nR3，其中，可以是该聚合物中每个硅原子上和不同硅原子上相同的或不同的基的R1和R2各自表示烷基；烯基；环烷基或环烯基；芳基；或者卤代的或氰基取代的烃基，但须在一些或全部硅原子上R1和R2中的一个可表示氢，而且，在一些硅原子上R1和R2可以各自表示氢；OR3表示可固化的官能团，其中，R3表示一价基；并且n表示聚合度。
22．权利要求1～19任一项的方法，其中，所述结垢抑制物质包括可固化的含氟聚合物。
23．权利要求22的方法，其中，所述含氟聚合物包括氟化丙烯酸酯聚合物。
24．权利要求1～23任一项的方法，其中，结垢抑制物质(B)的数均分子量在5000～85000的范围内。
25．权利要求1～24任一项的方法，其中，将结垢抑制物质(B)与用于所述缩合固化反应的催化剂掺和或结合在一起涂布。
26．权利要求1～25任一项的方法，其中，将结垢抑制物质(B)与用于所述缩合固化反应的交联剂掺和或结合在一起涂布。
27．权利要求1～26任一项的方法，其中，所述底材在其上具有已磨损的或损坏的防污涂层。
28．权利要求1～27任一项的方法，其中，所述污浊环境是水环境。
29．权利要求28的方法，其中，所述污浊环境是海水环境。
30．一种处于污浊环境中并且在其上有着一涂层和固化的结垢抑制膜的底材，更具体地说，所述膜是固化聚硅氧烷膜，通过权利要求1～29的任一项定义的方法形成。
全文摘要
一种抑制污浊环境中的底材结垢的方法,它包括:在暴露于所述环境中之前,在底材上形成一层包含成膜聚合物(A)的涂层,该聚合物(A)携带提供潜在反应性的未反应可固化的含硅官能团,然后涂布一层含可固化的聚合的结垢抑制物质(B)的涂膜,更具体地说,聚合物(B)是可固化的聚硅氧烷或可固化的含氟聚合物,再通过涉及其上未反应官能团的缩合固化反应使涂布的涂膜与所述涂层键合。初始涂层可涂到各种已磨损的或损坏的防污涂层上。该相继的涂膜涂布是一种比旨在形成表层富含硅氧烷的区的复杂体系提供的方法更简单、更灵活和更易操纵的方法。可实现较长的潜伏期。
文档编号C09D5/16GK1285860SQ9881305
公开日2001年2月28日 申请日期1998年12月23日 优先权日1997年12月23日
发明者T·汉密尔顿, G·E·格里恩, D·N·威廉斯 申请人:国际涂料有限公司