专利名称：改善含氧硫化钆x射线荧光粉的荧光屏亮度的方法
技术领域：
本发明涉及含氧硫化钆X射线荧光粉的制造。特别涉及增加这种荧光粉亮度的方法。
含氧硫化钆(GOS)荧光粉被用于X射线图象增强器的X射线屏幕中。在此引证的美国专利3725704和4536436中给出了这些荧光粉的实例。荧光粉亮度是影响X射线增强荧光屏使用的重要因素，一般用X射线光学荧光粉(XOF)亮度(也称为板(plaque)亮度)或荧光屏亮度的术语来表达。通过形成包含荧光粉和粘接剂的X射线荧光屏，然后使用荧光屏产生X射线薄膜曝光，由此决定荧光屏亮度。因荧光屏亮度本来表征荧光粉亮度，因而荧光屏亮度是确定荧光粉最终性能的更精确的参数。
为了产生高质量X射线荧光屏，需要使荧光粉散聚以产生适当的颗粒堆积，从而实现最大荧光屏亮度。不幸的是，诸如铽激活的含氧硫化钆(GOS:Tb)之类的GOS荧光粉的亮度极易遭受散聚技术所引起的亮度损失。由于通用的散聚工艺包括某种颗粒与颗粒或颗粒与介质的碰撞，因而散聚工艺步骤导致荧光粉颗粒的表面和/或体积损耗，并引起本身有较低亮度的细微颗粒(小于约1微米)数量增加。例如，在球磨之后，荧光粉颗粒的微观检验表明原始颗粒的某些部分已破裂成两块或多块。更强的球磨导致更多的破裂颗粒和更低的亮度。认为其它常规的研磨工艺例如振动研磨或研磨机研磨有比球磨更强的伤害力。并且，在较小程度上，包括颗粒与颗粒碰撞的例如过筛工艺步骤也可降低亮度。
因此，具有改进因散聚而引起的损伤的精加工工艺(finishing)是有利的。
本发明的目的是克服现有技术的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种改进GOS X射线荧光粉的荧光屏亮度的方法。
本发明的再一个目的是提供一种散聚的GOS X射线荧光粉的精加工方法，该方法可弥补由散聚引起的损伤。
按照本发明的一个目的，提供一种改进散聚的硫氧化钆X射线荧光粉的荧光屏亮度的方法。该方法包括在约400℃至约800℃的温度下对散聚的荧光粉进行时间约为1小时至约4小时的退火；和在PH值约为1-2的稀酸中于约50℃至约80℃的温度下进行0.5小时至2小时的酸洗。
按照本发明的另一个目的，以上所述的方法包括附加的步骤在酸洗之后，对散聚的荧光粉进行第二次退火，第二次退火包括在约1小时到约8小时内将荧光粉加热到约400℃至约800℃的温度。
为了更好地理解本发明的其它和进一步的目的及其优点和效力，涉及下列公开和所附权利要求。
通常，可采用两种方法来增加散聚的GOS荧光粉亮度。它们是空气退火和酸洗。下面对其各工艺方法进行详细讨论。在实验室或小规模生产(少于约10kg)时，两种工艺方法都表现出最大的有效性。可是，两种单独的工艺方法又都不能抵消按生产规模(大于约50kg)生产时由散聚所引起的亮度损失。在本文中引证的美国专利3418246.3502590和4925594提供了处理GOS荧光粉的方法实例。
空气退火已知在水洗之后空气退火经研磨的或未经研磨的荧光粉可增加亮度，并且这种空气退火通常作为GOS工艺方法中的精加工步骤使用。在高温下使荧光粉曝露于空气导致含氧硫酸盐层形成于颗表面上。尽管还不清楚对荧光粉亮度增加起主要作用的是否是曝露于高温还是硫酸氧化物层的形成，但普遍的观点认为，由于含氧硫酸盐比含氧硫化物有低得多的X射线激发亮度，因而含氧硫酸盐层的存在只能降低亮度。并且，已知在氮气气氛中退火可增加亮度，并且不会形成含氧硫酸盐层。因此，含氧硫酸盐层看起来不象是最终产品构形的必需部分，而宁可说是退火的副产品。
可是，含氧硫酸盐层表面层并不能提供防止在荧光屏制造和正常操作期间可能发生的水解。当退火温度增加到500℃以上或退火时间增加到超过1小时时，大多数荧光粉颗粒从其表面开始被转变成含氧硫酸盐。加热经水洗和研磨或研磨和水洗的荧光粉达到500℃至750℃，并保持1-4小时，经处理过的荧光粉的XOF亮度增加10％-40％，该增加量取决于荧光粉颗粒尺寸和工艺处理的损伤量。
在7-15μm之间的大尺寸GOS荧光粉颗粒要求比较小颗粒高得多的退火温度。一般来说，对于相同的退火时间和退火箱加载条件，3-12μm颗粒尺寸的颗粒要求递增的较高退火温度，以实现最佳亮度增益。对较强损伤的荧光粉观察到较高的纯亮度增益。还是这样，重研磨损伤的荧光粉亮度的纯增量一般不足以补偿损伤造成的损失。并且，当退火温度增加到最大亮度所需的温度之上时，亮度降低，很可能是由于形成了太多的含氧硫酸盐。置于12英寸直径的硼硅酸玻璃盘中且每批为2kg的7.0μm GOS荧光粉的最佳退火条件是在约600℃-约700℃进行2小时。这些条件对应于0.15％-1.5％的含氧硫酸盐的转换可得到0.025％-0.25％的所测大增益。
酸洗在荧光粉研磨和水洗之后，用酸洗来清洗经处理的荧光粉颗粒表面，并去除细荧光粉颗粒(小于约1μm)。在酸洗期间，将荧光粉装载于容器中，然后将该容器悬置于其pH值为约1-2和温度为约50℃-80℃最好为65℃的稀硝酸溶液中。在搅拌约30分钟-2小时之后，使荧光粉颗粒沉淀出来，并将上层清液轻轻倒出。在酸洗步骤中损失约5-25wt％的荧光粉。然后可将残留的荧光粉浆料转移到过滤瓶，并过滤干燥或再悬浮、沉淀和轻轻倒出上层清液，直到上层清液的导电率低于10μs，低于5μs更好，以避免重新聚块的可能性。还已知如退火.酸洗那样的工艺可增加荧光粉亮度，但仅为较低程度。通常，在酸洗后荧光粉的XOF亮度呈现1％-5％的增加。在没有退火的情况下，怎样酸洗也不能将荧光粉亮度提高到实用的亮度水平。
在现有荧光粉工艺处理方法中，在研磨和水洗之后立即进行酸洗，在各步骤之间不需要干燥荧光粉浆料。在酸洗之后进行退火，以便工艺步骤数最少。但是，现有方法没有证实的是，应用这些工艺步骤的顺序对实现荧光粉的最大荧光屏亮度是关键的。我发现按特定的新顺序进行酸洗和退火工艺步骤，可显著地改善GOS荧光粉可达到的荧光屏亮度。更具体地说，已确认，首先退火散聚的荧光粉，然后进行酸洗以去除细颗粒和杂质，可显著地改善荧光屏亮度。通过随后的带有第二次退火步骤的酸洗，还可获得荧光屏亮度的更大改善。退火。酸洗和再退火的组合使荧光粉返回到表示没有被研磨损伤的状态。
实例按照下列一般方法制备其通式为Gd2O2S:Tb的铽激活含氧硫化钆荧光粉。
制备荧光粉按下列比例混合Gd2O3、Tb4O7、硫、Na2CO3或Na2CO3·H2O、NaHPO4.NH4PF6和Li2CO3，即1摩尔Gd2O3、2.5-3.5摩尔硫、0.75-1.5摩尔Na2CO3或Na2CO3·H2O、0.00-0.50摩尔NaHPO4、0.00-0.25摩尔Li2CO3、0.00-0.05摩尔NH4PF6、和作为激活剂添加的0.0005-0.002摩尔Tb4O7。最好，混合物组分为1摩尔Gd2O3、3.00摩尔硫、1.00-1.5摩尔Na2CO3或Na2CO3·H2O、0.25-0.50摩尔NaHPO4、0.00或0.10摩尔Li2CO3、0.00或0.033摩尔NH4PF6、和0.00100或0.00125摩尔Tb4O7。在混合器中用增强棒干式混合这些混合物10分钟-2小时。将混合后的材料装载于有盖的氧化铝的坩埚内，并在空气中于1050-1250℃的温度范围下焙烧1-8小时，最好是在1100℃-1200℃下焙烧2-4小时。在焙烧工艺期间，硫和钠的化合物形成多硫化钠助剂，它有助于使Gd2O3·Tb4O7转换成在晶体结构引入激活剂的Gd2O2S:Tb剂。所有的其它材料被结合于多硫化物助剂中或在焙烧时被蒸发。从焙烧获得的块中清洗掉助剂，然后球磨，或者在存在助剂的情况下进行球磨以散聚它们。
球磨/水洗混合27kg经焙烧的块、14升去离子(DI)水和40kg作为研磨介质的YTZ玻璃球，使焙烧过的材料散聚，以约24rpm(12-36rpm)转速球磨14小时，直到平均荧光粉颗粒尺寸为约6.5μm。然后从研磨机取出浆料，装入清洗槽中，用加入槽中的足够热的DI水稀释，然后强力搅拌30分钟。在沉积之后，去除上层清液并弃去。重复该工艺直到上层清液的导电率低于10μs。然后将浆料转移到过滤瓶中进行过滤干燥，然后在烘箱内干燥。
退火干燥的材料筛选到-200目，然后装入退火用的容器中。退火温度可在约400-800℃的范围内，最好为约650-750℃的范围。材料被退火2小时，然而，对于较高或较低退火温度可分别缩短退火时间或延长退火时间。
酸洗在由热DI水(50-80℃)和硝酸组成的热酸溶液中酸洗经退火的材料。酸与荧光粉的比例是对每1kg荧光粉在2升热DI水中加入42ml的硝酸。强力搅拌30分钟浆料，使其沉积，然后去除上层清液并弃去。再将热DI水加到容器中并重复进行清洗，直到上层清液的导电率低于5μs。然后过滤浆料并在烘箱内干燥。
第二次退火材料筛选到-200目，然后装入退火箱中。第二次退火的温度可在约400-800℃的范围内，最好为约450-550℃的范围。第二次退火时间为约1-8小时，最好为约2小时。
表1表示在各实例中采用那些精加工工艺步骤和其实施顺序。除非特别指出，精加工工艺步骤均按生产规模进行。用声Coulter计数器测量经精加工的各荧光粉颗粒尺寸(5min.)，在表1中列出了50％的尺寸。将经过精加工的荧光粉扩散进粘接剂溶液中，并用常规制屏工艺将其制成X射线荧光屏。预定的荧光屏涂层重量为44.7g/ft2。用荧光屏进行X射线膜曝光，曝光的光学密度(OD)与曝光标准相比较。在表1中用ΔOD表示曝光膜的测量OD与标准OD之间的差异。ΔOD测量值直接表示荧光屏亮度；ΔOD值越大，则X射线荧光屏的亮度就越高。在Kodak X-Omatic Cassette中用KodakMin-r MMRM-1单一感光乳胶X射线膜(24×30cm)进行X射线曝光。X射线阳极(Po1yrhenium靶，GE Medical Systems)在80kVt25ma下工作。曝光时间是在68英寸为0.035秒。
表1
lab)表示实验室规模在研磨.清洗和退火之后，涂层重量为44.7g/ft2时，测得实例A和B的ΔOD′约为0.020。在退火前进行酸洗的情况下，在44.7g/ft2时ΔOD提高到0.031，正如实例C所示。实例D、E和H证实如果在退火后进行酸洗，那么荧光屏亮度改善要大得多。这三个实例的平均ΔOD约为0.040，这表明平均ΔOD至少比实例A.B和C增加约0.01。当在退火和酸洗步骤之后再进行第二次退火时，如实例F、G、I、J和K所示，获得最大荧光屏亮度的改善。这些实例的平均ΔOD约为0.06，这表明平均ΔOD至少比实例A.B和C增加约0.03。这些结果表明用本发明的方法可明显改善GOS荧光粉的荧光屏亮度。
尽管在作为本发明的最佳实施例中进行了展示和说明，但本领域的技术人员仍可在不脱离由所附权利要求所限定的本发明范围内进行各种改变和变化。
权利要求
1．一种用于改进散聚的含氧硫化钆X射线荧光粉的荧光屏亮度的方法，该方法包括在约400℃至约800℃的温度下对散聚的荧光粉进行约1小时至约4小时的退火；和在pH值约为1-2的稀酸中于约50℃至约80℃的温度下进行0.5小时至2小时的酸洗。
2．根据权利要求1所述的方法，其中在酸洗之后，对散聚的荧光粉进行第二次退火，第二次退火包括将荧光粉加热到约400℃至约800℃的温度并退火约1小时至约8小时。
3．根据权利要求1所述的方法，其中退火温度约为650℃-约750℃。
4．根据权利要求3所述的方法，其中退火时间是2小时。
5．根据权利要求2所述的方法，其中第二次退火温度约为450℃-约550℃。
6．根据权利要求1所述的方法，其中稀酸温度为约65℃。
7．一种用于改进散聚的含氧硫化钆X射线荧光粉的荧光屏亮度的方法，该方法包括以足以增加亮度的温度和时间对散聚的荧光粉进行退火；和在稀酸溶液中酸洗萤光粉以去除颗粒尺寸低于约1μm的荧光粉颗粒。
8．根据权利要求7所述的方法，其中在酸洗之后，对荧光粉进行第二次退火，以进一步增加亮度。
9．根据权利要求7所述的方法，其中在退火之后，荧光粉的XOF亮度增加10-40％。
10．根据权利要求7所述的方法，其中通过酸洗去除约5wt％-约25wt％的荧光粉。
11．根据权利要求7所述的方法，其中用酸洗工艺后的荧光粉制备的X射线荧光屏进行曝光，其光学密度比用类似制备方法制备的荧光粉所进行的第二次曝光大至少约0.01，其中该类似的制备荧光粉的方法包括退火前的酸洗。
12．根据权利要求8所述的方法，其中用第二次退火后的荧光粉制备的X射线荧光屏进行曝光，其光学密度比用类似制备方法制备的荧光粉所进行的第二次曝光大至少约0.03，其中该类似的制备荧光粉的方法包括退火前的酸洗。
全文摘要
本发明提供一种改进散聚的含氧硫化钆X射线荧光粉的X射线荧光屏亮度的方法。该方法按特定的顺序在荧光粉散聚之后进行退火和酸洗步骤,以补偿由散聚引起的亮度损失。
文档编号C09K11/84GK1232856SQ99105229
公开日1999年10月27日 申请日期1999年4月22日 优先权日1998年4月22日
发明者R·T·麦斯威奈伊 申请人:奥斯兰姆施尔凡尼亚公司