专利名称：用于无定形芳族聚酯的抗冲击改性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗冲改性剂组合物，为无定形芳族聚酯树脂(下文称为聚酯)提供了改进的抗冲击性和光学透明度的综合性能。本发明更特别涉及一种抗冲改性剂组合物，其含有一个橡胶状的芯、一个中间硬层和一个壳，壳含有羟基或其他作用与羟基类似的官能基团。
聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)表现出各种极好的性能，诸如对温度、化学物质、气候、辐射的耐受性和耐火性，还表现出极好的透明性(无定形形态)、合理的价格以及模塑加工性。因此，聚酯被用于各种目的(例如，纤维、膜、模塑和挤塑产品等)。但是，聚酯的抗冲击性不尽如人意。诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的塑料的冲击强度不够，已经作了许多尝试来改进其冲击强度。已经提出了许多改进冲击强度的试剂。它们被加入树脂中并进行熔融混合。
已经作了许多使用常规的纤维状无机填料(例如玻璃纤维、石棉纤维等)改进聚酯的抗冲击性的尝试。但是，即使使用这些方法，抗冲击性的改进也不令人满意，而且对无定形聚酯的透明度有不利的影响。
已经发展了将橡胶状的聚合物或含橡胶的聚合物与聚酯混合的各种技术来改进聚酯和热塑性材料的抗冲击性。这类含有一个由橡胶状聚合物制成的芯和一个由玻璃状聚合物制成的包着芯的壳的芯-壳聚合物是提高聚酯冲击强度极好的试剂，但透明度不是其目的。
当使用这些现有方法时，聚酯树脂通常表现出差的与含橡胶聚合物的壳的相容性，因而抗冲击性不能完全优化。即使当将这些现有芯-壳改性剂加入无定形聚酯并发现形成了韧性的缺口断裂时，也破坏了无定形聚酯树脂的透明度。无定形聚酯可含有少量的结晶，但结晶度必须足够低以使透明度不受不利影响。另外，尽管聚酯可在一定条件下结晶，在本发明中，应采用避免结晶(和损失透明度)的模制和冷却条件。
在US4034013中，Lane指出用环氧基官能化的芯/壳聚合物——诸如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的壳——改进聚酯的熔融强度。尽管Lane广义地指出芯中使用有可选择的较少量苯乙烯的基于丁二烯的弹性体和在外层使用苯乙烯作为主要成分，但是她没有指出或建议制备能保持无定形聚酯的透明度的有效的抗冲改性剂的方法。
Kishimoto等人的JP54-48850公开了基于丁二烯的在壳部分有羟烷基的芯/壳聚合物作为用于聚酯结晶——诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯——的改性剂，但是没有指出改进这类芯/壳聚合物使其用作透明的无定形聚酯的冲击改性剂的方法。
Carson等人的US5321056公开了与无定形芳族聚酯产生透明的、高缺口悬臂梁式冲击强度的混合物的抗冲改性剂。Carson的抗冲改性剂是芯-壳聚合物，芯主要含有二烯烃和乙烯基芳族单体的橡胶状聚合物，壳主要含有乙烯基芳族单体和具有一个羟基的单体。尽管Carson提供了冲击强度明显改进的透明的无定形芳族聚酯，但是仍然需要一种能提供改进的冲击强度和光学透明度之间性能平衡的改性剂。特别需要降低或消除由于在无定形芳族聚酯树脂中混合了这类改性剂而经常导致的蓝/黄色调。
本发明的目的是提供一种用于改进聚酯——诸如PET或PET共聚酯-的冲击强度的组合物，当改进的聚酯加工成透明的韧性产品时仍保持其无定形性质。另一个目的是所述的组合物提供改进的冲击性能而不降低无定形聚酯的透明性。还有一个目的是该组合物提供降低的蓝/黄色调同时保持理想的冲击和透明特性。再一个目的是提供一种组合物，解决了当处于接近玻璃转化温度(Tg)时无定形芳族聚酯通常发生的物理老化导致的变脆。另一个目的是提供透明的无定形的挤出/熔融成型或注塑的PET或PET共聚酯的制品。
在本发明中，实际上通过加入少量的某些极易于在芳族聚酯中分散并且不降低透明度的芯一壳改性剂来提高无定形芳族聚酯的冲击强度。另外，本发明提供一种超过在前已知的组合物的改进的抗冲击性和光学性能平衡效果。特别地，本发明提供一种抗冲改性剂，实际降低了抗冲改性的透明无定形芳族聚酯的蓝/黄色调。下述本发明的公开将体现出这些和其它目的。
本发明的抗冲改性剂组合物是芯-壳聚合物，具有(A)诸如含有二烯烃——优选1,3-二烯——的共聚物的一个橡胶状的芯、(B)主要由诸如含乙烯基芳族单体的聚合物的硬聚合物组成的一个中间层和(C)主要由乙烯基芳族单体(诸如苯乙烯)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯或可替代的作用类似于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的另一种官能单体组成的一个壳。
本发明的抗冲改性剂包括(A)约15-85份的芯层，包括约40-60重量百分比的由乙烯基芳族单体衍生的单元、约20-60重量百分比由至少一种1,3-二烯衍生的单元、至多10重量百分比由至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元和至多约5重量百分比的至少一种接枝联接或交联单体；(B)约10-50份的中间层，包括至少约25重量百分比由乙烯基芳族单体衍生的单元；和(C)约5-35份的外壳，包括约2-40重量百分比由至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯衍生的单元、约60-98重量百分比由至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元和在壳中至多约25重量百分比由一种或多种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元和至多约5重量百分比由至少一种接枝联接或交联单体衍生的单元。
该抗冲改性剂结构的另一种变化在芯(A)中提供了(1)内部的硬层和(2)外部的橡胶状层。内部的硬层包括至少80％由至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元、至多约20％由至少另一种可共聚乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元、至多约20重量百分比由至少一种1,3-二烯衍生的单元和至多约5重量百分比由至少一种接枝联接或交联单体衍生的单元。
外部的橡胶状层包括至多约60重量百分比由乙烯基芳族单体衍生的单元、至少约30重量百分比由至少一种1,3-二烯衍生的单元、至多约10重量百分比由至少一种可共聚乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元和至多约5重量百分比由至少一种接枝联接或交联单体单元。
在本文件全文中使用的术语“层”的意思包括其最广的可能的含义，包括诸如US3793402、US3971835、US5534594和US5599854提供了各种实现“分层”聚合物的工艺等在先技术所转达的意义。
本发明的另一个方面是将该抗冲改性剂组合物与至少一种芳族聚酯和/或共聚酯以约99/1-70/30聚酯/抗冲改性剂的重量比混合，聚酯保持无定形。本发明的另一个方面包括模制品、瓶子、片、膜、管、泡沫材料、容器、型材或其它根据上述组合物和混合物制备的制品。
已经发现某些芯-壳抗冲改性剂与无定型的芳族聚酯一起生产出透明的、出人意料柔韧的混合物。这些改性剂在冲击强度方面产生了很大提高，同时又保持了聚酯极好的光学透明度。这些改性剂有(A)主要由橡胶状聚合物——诸如二烯烃与乙烯基芳族共聚物，例如丁二烯和苯乙烯的共聚物——组成的一个芯、(B)主要由硬聚合物——诸如乙烯基芳族单体的聚合物或共聚物——组成的一个中间层和(C)主要由含羟基官能团或与其等价的基团的乙烯基芳族共聚物(例如苯乙烯/(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚物)组成的一个壳。例如，产生这种出人意料的结果的芯-壳抗冲改性剂(即，改性剂)具有乙烯基芳族单体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯——例如(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸(4-羟基丁基)酯、丙烯酸(乙基-α-羟基甲基)酯或丙烯酸羟乙酯(HEA)——或其它含有一个或多个羟基的可共聚单体——诸如烯丙基-2-乙氧基乙醇、烯丙基甲醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙醇、甲基烯丙醇等——的共聚物生成的壳。还包括其它作用类似的单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(3,4-环氧丁基)酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸(β-氰基乙基)酯、丙烯酸(β-氰基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(氰基烷氧基烷基)酯——诸如丙烯酸(ω-氰基乙氧基乙基)酯或甲基丙烯酸(ω-氰基乙氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酰胺——诸如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、N-单烷基(甲基)丙烯酰胺——诸如N-甲基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺或N-乙基(甲基)丙烯酰胺，或含有一个芳族环和一个羟基的乙烯基单体，优选不是酚类的，诸如乙烯基苯酚、对乙烯基苄基醇、间乙烯基苯乙醇等。苯乙烯均聚物和其它苯乙烯共聚物和三元共聚物——诸如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯——效果非常不好。
调节在改性剂组合物的芯、中间层和壳中单体的浓度，使折射率(RI)与将与其混合的聚酯的折射率相匹配(如约1.55-1.60)。在保持聚酯处于无定形形式的加工条件下可制成透明共混物。几乎所有的橡胶状聚合物(例如，芯)的RI都低于这个范围。因此，需要该抗冲改性剂组合物的橡胶相浓度保持相对较低，用该改性剂的其它成分将RI调节到需要的RI范围。但是，任何芯-壳抗冲改性剂在给定浓度下的冲击强度直接随改性剂中的橡胶聚合物的量改变。这意味着有低橡胶含量的高RI改性剂必然是特别有效地产生好的增韧效果。
从实用的角度，制备这种用途的橡胶状聚合物的最理想的单体是丁二烯，其均聚物的RI=1.52。其具有RI、费用、稳定性和可加工性的最佳组合。基于相同的原因，苯乙烯是用于改性剂其余部分的最理想的成分。但是，即使丁二烯和苯乙烯是改性剂的仅有成分，也需要范围从约50/50至20/80的丁二烯/苯乙烯比例，以使改性剂的RI在1.55-1.60范围，满足与无定形的芳族聚酯的RI的匹配的需要。抗冲改性领域的技术人员能预料到要得到好的芯-壳抗冲改性剂的效能，50％浓度的丁二烯太低了。而在本发明中发现用这类官能化的“贫橡胶”改性剂改进的聚酯出人意料的好。
根据与无定型的芳族聚酯的RI匹配和同时具备极好抗冲改性剂效能的需要，US5321056报道了当低浓度的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与芳族乙烯基单体共聚形成RI1.55-1.58的芯-壳抗冲改性剂的壳时，以30％或更低的改性剂添加量、优选约5-20％就得到缺口悬臂梁式冲击强度非常高的无定形的聚酯。用其它官能单体代替甲基丙烯酸羟烷基酯促进壳与聚酯的相容性，能得到类似的在冲击改进和透明度保持方面的结果。本发明的改性剂组合物提供了超过US5321056报道的聚合物的改进光学性能，同时保持了所报道的组合物的极好抗冲改性剂效能。
如果乙烯基芳族单体由苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、一氯苯乙烯等换成高折射率的单体，即多溴化乙烯基芳族单体或多环乙烯基芳族单体，对“贫橡胶”改性剂的需要可稍稍放松。
本发明的抗冲改性剂组合物的芯是橡胶状聚合物，一般含有丁二烯和一种乙烯基芳族单体的共聚物。橡胶状聚合物可包括二烯橡胶共聚物(例如丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯三元聚合物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元聚合物、异戊二烯-苯乙烯共聚物等)。在前述橡胶状聚合物中，那些可作为胶乳制备的是特别理想的。尤其优选乳液聚合制成的丁二烯-乙烯基芳族共聚物胶乳。在芯中，如果交联中等，还可使用部分交联的聚合物。另外，还可使用至少一种交联或接枝联接的单体，换句话说，即，多官能不饱和单体。这类单体包括二乙烯基苯、马来酸(二烯丙基)酯、二丙烯酸(丁二醇)酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
在芯中的共聚单体的比例取决于需要的芯-壳比和橡胶相的硬度。在芯聚合物中丁二烯对乙烯基芳族单体的比例范围为70/30-20/80(重量份)。如果丁二烯的量低于20重量份，就很难改进抗冲击性。另一方面，如果丁二烯的量超过70重量份，就很难得到与聚酯的RI匹配的、RI足够高的改性剂，除非乙烯基芳族单体的折射率很高并选自上述多溴或多环单体。任选地包括低浓度的约0.01至最多约5，优选约0.1至最多约2重量百分比的交联单体，如二乙烯基苯或二甲基丙烯酸丁二醇酯等，以及任选地包括约0.01-5重量百分比的接枝单体以将芯和壳结合在一起，诸如在橡胶状芯聚合物中可包括马来酸烯丙酯等。交联单体的其它例子包括烷基多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯，诸如二丙烯酸(乙二醇)酯、二甲基丙烯酸(乙二醇)酯、二丙烯酸(丁二醇)酯、二丙烯酸(低聚乙二醇)酯、二甲基丙烯酸(低聚乙二醇)酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯三丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯或三甲基丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯，以及不饱和的羧酸烯丙酯，诸如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或马来酸二烯丙酯。
作为抗冲改性剂组合物的中间层，优选乙烯基芳族单体的硬聚合物或共聚物。一般可使用Tg高于室温的聚合物或共聚物。适合的乙烯基芳族单体的实例包括诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙基萘、二乙烯基苯等的乙烯基芳族单体。
作为抗冲改性剂组合物的壳，优选使用含羟基的单体。当在壳聚合物中引入羟基时，含有一个活泼双键部分和一个羟基的乙烯基单体(此后称为含羟基单体)与另一可共聚的乙烯基单体共聚。上述含羟基单体的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷酯或α-羟甲基丙烯酸酯——诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或羟甲基丙烯酸乙酯、含羟基化合物的烯丙基衍生物——诸如烯丙基2-乙氧基乙醇、烯丙基甲醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙醇、甲基烯丙醇等、乙烯基苯酚、对乙烯基苯甲醇、间乙烯基苯乙醇等。
尽管基于加工操作安全(优于含腈单体)或可获得性(优于在此提及的其它单体)方面的原因而优选(甲基)丙烯酸羟烷酯单体，但是其它官能类似的单体也可以使用，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(3,4-环氧丁基)酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸(β-氰乙)酯、丙烯酸(β-氰乙酯)、(甲基)丙烯酸(氰基烷氧基烷基)酯——诸如丙烯酸(ω-氰基乙氧基乙基)酯或甲基丙烯酸(ω-氰基乙氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酰胺或N-单烷基(甲基)丙烯酰胺等。
与前述含羟基单体共聚的乙烯基芳族单体包括诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘等的乙烯基芳族单体。可以单独或两种或多种混合物的方式使用含羟基单体和乙烯基芳族单体。
在壳中，含羟基单体(例如HEMA、HPMA)或一种作用类似的单体(例如MAN、AN或GMA)与其它可共聚乙烯基单体(例如苯乙烯、三溴苯乙烯)的比例范围为2/98-40/60重量份、优选3/97-30/70重量份。低于2重量份，改进的性能不能超过乙烯基芳族单体均聚物壳，高于这个水平，可能发生对分散有害的不良影响，诸如交联。
任意地在壳中加入一种或多种附加单体来调节RI。这种附加单体优选是(甲基)丙烯酸烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯等)，但可以是任何与用于芯聚合物的其它两种单体共聚并生成三元聚合物的单体，该生成的三元聚合物使改性剂的RI与将与其混合的聚酯的RI相匹配。
附加的单体可包括下列单体的一种或多种丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯等。
生成的组合物优选颗粒大小在约75-300nm范围内，更优选约140-230nm，RI在约1.55-1.60范围。
当制备含15-85重量份上述橡胶状芯、10-50重量份中间层和5-35重量份含羟基聚合物壳(总量100重量份)的抗冲击改性剂组合物时，可有效地使用常规的制备普通橡胶改性的聚合物(例如ABS树脂、抗冲击聚苯乙烯等)的方法。可用乳液聚合方法制备这些抗冲击改性剂。使用通常制备MBS聚合物——即，基于丁二烯-苯乙烯橡胶并有一层或多层苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯聚合物层的抗冲改性剂——所采用的皂类、引发剂和工艺条件的乳液聚合是优选的工艺。通过诸如喷雾干燥或聚结的标准工艺可达到与乳液的分离。例如通过乳液聚合的方法(例如含羟基单体与另一种可共聚乙烯基单体在聚合的橡胶胶乳的存在下共聚，在该聚合的橡胶胶乳中一乙烯基芳族单体已经聚合或共聚形成一中间硬层)可生成以适宜颗粒尺寸和转化程度为特征的聚合物胶乳。
另外，聚合物可用这样的方法制备，即其中芯与含有至少一种乙烯基芳族单体的中间硬层均匀地接枝聚合，而该硬层与构成壳聚合物的含羟基单体和另一种可共聚乙烯基单体均匀地接枝聚合。
这样，当制备抗冲击改性剂组合物时，可使用一般的自由基聚合技术(例如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合)，只要生成的抗冲击改性剂组合物以其中具有羟基的芯-壳结构为特征。
用已知若干方法中的任一种可将抗冲击改性剂组合物从反应介质中分离。例如，当在乳液中制备时，可通过聚结将组合物分离，包括在一挤出机中聚结，从中水作为液体被除去，或用喷雾干燥法。诸如热稳定剂和抗氧化剂等添加剂可在分离之前、期间或之后加入组合物中。
重要的是在组合物中不存在结晶助剂，因为本发明的目的在于制备适用于生产无定形的非结晶制品的组合物。如工艺中发生了明显的结晶，制成的制品会变得不透明和变脆。在某些情况下——诸如管、泡沫体和异型挤出材料等，低程度的结晶可能是可接受的，并可通过控制冷却循环达到。但是，在大多数情况下，优选在标准注塑成型设备和挤压设备上制备无定形制品。制备的制品的类型——无论是模制部件、瓶、膜、泡沫体、管、软管、片或型材——将决定要使用的辅助设备。例如，要制备瓶，需要挤坯吹塑设备。要制备膜，需要吹胀薄膜设备。
本发明的无定形芳族聚酯——诸如PET——和共聚酯——诸如Eastman PETG——(即(聚)乙烯-共-1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯共聚物)包括聚(C1-C6亚烷基对苯二甲酸酯)、亚烷基亚萘基二羧酸酯——诸如聚(亚乙基萘-2,6-二羧酸酯)和含有从至少一种脂族二醇或环脂族二醇或脂族二醇与环脂族二醇的混合物与一种或多种芳族二元酸衍生的单元的芳族无定形聚酯。例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸戊二醇酯等或含有从两种二醇(例如乙二醇和环己烷二甲醇)衍生的或从两种二元酸(例如对苯二甲酸和间苯二酸)衍生的单元的芳族共聚物。这类聚酯可通过多羟基成分(例如乙二醇)与二羧酸成分(例如对苯二甲酸、间苯二酸、萘二羧酸等)的缩聚获得，以及由含两种或更多聚酯的混合物获得。
通过在挤出机中熔融混合可将改性剂与聚酯结合。聚酯应干燥到含0.03％水分。两组分的混合物可直接挤塑或模塑，或组分先在一个起始混合步骤结合，然后在干燥到0.03％水分后可模制这种混合物的颗粒。在这些聚酯混合物中改性剂的浓度可在约1-30重量百分比的范围内，优选约5-20重量百分比。混合物可被挤塑或模塑制成透明的部件，其具有非常高的Dynatup冲击强度，并表现出韧性破坏和耐物理老化的性能。需要的改性剂浓度取决于多种因素，诸如聚酯的分子量、需要的冲击强度和最终产品使用的温度。对于低于1％的改性剂浓度，没有观察到明显的作用。
混合物应含有特性粘度大于或等于0.7dl/g的无定形芳族聚酯或共聚酯，以得到最好的模制和加工性能，但是在一些情况下，可使用分子量较低的聚酯。(PET或PETG在熔融加工后可降低特性粘度；本说明书中的该取值均指在加工前的所提供聚酯)。诸如容器、瓶、泡沫体或空心部件的制品可由在此所述的聚酯混合物挤坯吹塑成型、挤出或注塑成型。
混合可在挤出机中在约193-288℃通过熔融挤出完成，优选在约204-265℃。例如，长度/直径比为约24/1的高效二段螺杆和约3.0-3.5的压缩比可使改性剂在聚酯中非常充分地分散。在挤出机中1-5分钟的保压时间对于在大多数条件确保完全混合或分散是充足的，但是当然可以使用较短和较长的保压时间。优选在模制前将挤出机混合制备的线材造粒并干燥到含水量小于0.03％。
用于制备本发明组合物的成分被均匀地分散，已经发现在模制前的一个单独步骤中用诸如熔融挤出机等设备(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)熔融混合成分是理想的。可将混合的产物造粒(即，将挤出的线材骤冷并切粒)、干燥并用于后面的模制目的。
在组合物中可包括约1-30重量百分比的本领域已知的其它添加剂。这些其它的添加剂可以包括抗氧化剂、阻燃剂、增强剂——诸如玻璃纤维、石棉纤维和干片坯料、矿物填料、稳定剂、成核剂、紫外光稳定剂、光热稳定剂、润滑剂、染料、颜料、有机调色剂、脱模剂、填料——诸如玻璃珠和滑石等。本发明的组合物还可包括少量其它聚合物(即，约1-10重量百分比)，诸如聚酰胺或聚碳酸酯。这些添加剂中大多数对透明度有不利影响。上述添加剂诸如抗氧化剂、热稳定剂、填料、颜料和阻燃剂可在本发明的组合物中使用，只要它们对于冲击强度或透明度没有任何不利影响。优选在透明制品应用中没有玻璃纤维增强剂或任何会降低透明性的添加剂。最优选制成透明制品。
必须在熔融加工前完全干燥聚酯，以便将已知在加工温度发生的并降低分子量的迅速水解降解降低至最小。对于水解降解本发明的改性剂比聚酯不敏感得多。在加工期间应避免高于必须的熔融温度，以保持冲击强度尽可能地高。应尽可能快地进行熔融冷却以防止聚酯结晶和破坏透明度。
芳族无定形聚酯对由于物理老化变脆特别敏感，但这一局限被本发明的改性剂克服(见表1)。因此，现在聚酯混合物能在需要高透明度和韧度，而不要求特别的耐热性的广泛应用中成功地与聚碳酸酯、纤维素、抗冲改性的聚氯乙烯等相媲美。
优选的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PET的共聚酯。与其它聚酯的混合物也适宜。例如也可使用两种或多种聚酯的混合物，有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯混合物是优选的。
实施例下述实施例和比较实施例用于对本发明详细说明，但是本发明不受这些实施例的局限。除非另有说明，所有份数和百分比都是基于重量。在实施例中使用下列缩写Bd=丁二烯S=苯乙烯HEMA=甲基丙烯酸(羟乙基)酯DVB=二乙烯基苯装置和一般工艺用双螺杆挤出机将改性剂组合物与APET(壳牌8387)熔融混合。透明的无定形的线材被造粒，在重新挤出成0.0762cm厚的片之前，累积的产物重结晶。这种片然后在23℃用Dynatup冲击试验(ASTM-D 3763-93)评价冲击强度。对已经在60℃加热老化10天的试验样品片重复试验以显示改性的APET片的冲击强度相对的保留量。
根据ASTM-D-1003对样品片进行透光和雾度试验。
用两种方法对样品片的蓝/黄色调进行测定。首先，测定Hunter L,a,b标度的“b”值。Hunter b值是黄-蓝测量的量度，在Instruction Manual:HUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETER MODEL D25P-9(rev.A)中提供了确定该值的过程。第二个测定的参数是散射的黄度指数。根据ASTM-D-1925的黄度指数方法计算散射的黄度指数，用漫射(散射)的透射值代替总透射值。
实施例1根据下述方法制备基于US5321056的实施例12并稍加改进的改性剂将34.666份去离子水和0.109份乙酸置于可经受200psi(1.38mPa)压力的不锈钢反应器中。开始以100rpm搅拌并加热至95℃，同时用氮气吹扫30分钟。在95℃，停止吹扫，加入3.182份(33％固体)Bd/S(比例约70∶30)接种乳液。还加入2.016份甲醛合次硫酸氢钠的5％水溶液，然后两者用约2.092份去离子水冲洗。将反应器抽真空到260mmHg。在95℃，在5小时期间向反应器中开始加入丁二烯[12.824份]、单体混合物[12.121份S和0.252份DVB与1.356份冲洗去离子水]、Dowfax 2Al皂溶液(3.528份，10％固体)。经7.25小时加入2％叔丁基过氧化氢的水溶液[4.143份]。皂和tBHP溶液以均匀恒定的速率加入。单体混合物和Bd加料每小时如下变化第1小时=0.00076份/分钟S/DVB和0.00008份/分钟Bd第2小时=0.00055份/分钟S/DVB和0.00029份/分钟Bd第3小时=0.00042份/分钟S/DVB和0.00042份/分钟Bd第4小时=0.00025份/分钟S/DVB和0.00059份/分钟Bd第5小时=0.00008份/分钟S/DVB和0.00076份/分钟Bd加完单体并完成冲洗后继续2％叔丁基过氧化氢溶液的加料。当所有加料完成后，在95℃保持0.5小时。反应器冷却到62℃，放空至大气压。
在反应器中加入0.657份5％的甲醛合次硫酸氢钠的溶液[用0.562份去离子水冲洗]制备壳。在60℃，开始以恒定的速度经1.5小时加入S[16.071份]和HEMA[2.169份]的混合物。还开始以恒定的速度经1.5小时加入1.369份2％叔丁基过氧化氢的溶液。1.5小时加料和冲洗液[1.264份去离子水]加入后，以恒定速度经4小时加入2％叔丁基过氧化氢的溶液[1.094份]和4次5％的甲醛合次硫酸氢钠的溶液[总量0.525份；在0、1、2和3小时每次加入0.1313份]，加入0.575份氢氧化钠溶液
，然后加入50％固体的Irganox 245的乳液
，三壬基苯基亚磷酸酯
和硫代二丙酸二月桂酯
。冷却反应物到40℃。
用ASTM-D-542测定的生成的改性剂组合物的RI为1.565+0.002。
实施例2根据下述方法制备在本发明范围内的组合物将23.319份去离子水置于可经受200psi(1.38mPa)压力的不锈钢反应器中。加入1.182份5％的甲醛合次硫酸氢钠的水溶液。开始以130rpm搅拌并加热至85℃，同时用氮气(0.283scmh)吹扫30分钟。在85℃，停止吹扫，加入3.590份(33％固体)Bd/S(比例约70∶30)接种乳液，用约0.507份去离子水冲洗。将反应器抽真空到362-414mmHg。开始在4.75小时期间向反应器中加入乳化的单体混合物、皂和水。乳化的单体混合物含有14.221份S、0.269份DVB、0.213份十二烷基苯磺酸钠皂、6.606份去离子水[和1.014份去离子水冲洗液]。乳化的单体混合物的加料速度随时间变化如下1.75小时以0.1349份/分钟的加料速度，1.25小时以0.0766份/分钟的加料速度，1.5小时以0.0152份/分钟的加料速度。在加入乳化的单体混合物的同时可开始加入其它的原料Bd[12.368份]在乳化的单体开始加入1.75小时后加料[1.25小时以0.0522份/分钟的加料速度，然后1.5小时以0.0938份/分钟的加料速度]；2.377份十二烷基苯磺酸钠的10％水溶液以恒定速度0.0088份/分钟经4.5小时加入；1.774份5％叔丁基过氧化氢水溶液以恒定速度0.00657份/分钟经4.5小时加入。在加料的最后，以1.267份去离子水冲洗。
完成冲洗后，在反应器中加入0.625份5％的甲醛合次硫酸氢钠的溶液。开始经2小时以0.1373份/分钟加入乳化的苯乙烯[含有11.660份S、0.153份十二烷基苯磺酸钠、0.035份叔丁基过氧化氢、4.628份去离子水(和0.760份去离子水冲洗液)]。
冲洗液加入后，将0.070份5％叔丁基过氧化氢溶液和0.070份5％的甲醛合次硫酸氢钠溶液加入反应器。保持1小时。将反应器放空到大气压。
开始以恒定速度经1小时加入乳化的单体6.142份S、0.840份HEMA、0.014份DVB、0.021份叔丁基过氧化氢、0.101份十二烷基苯磺酸钠、3.191份去离子水(用0.507份去离子水冲洗)。经6小时加入5％叔丁基过氧化氢溶液[1.460份]和5％的甲醛合次硫酸氢钠溶液[1.016份]。然后加入Irganox 1010的50％固体乳液
、Irganox 245
和硫代二丙酸二月桂酯
。冷却反应物到60℃。
用ASTM-D-542测定的生成的改性剂组合物的RI为1.570±0.002。
实施例3将21.794份去离子水置于可经受200psi(1.38mPa)压力的不锈钢反应器中。加入1.411份5％的甲醛合次硫酸氢钠的水溶液。开始以175rpm搅拌并加热至85℃，同时用氮气吹扫30分钟。在85℃，停止吹扫，加入3.934份(35％固体)Bd/S(比例约70∶30)接种乳液，用约0.519份去离子水冲洗。将反应器抽真空到362-414mmHg。开始经5小时期间向反应器中加入乳化的单体混合物、皂和水。乳化的单体混合物含有23.335份S、0.321份DVB、1.738份Dowfax 2A1皂[20％固体]、9.392份去离子水。乳化的单体混合物的加料速度随时间变化如下2小时以0.1512份/分钟的加料速度，1.5小时以0.0338份/分钟的加料速度，1.5小时以0.1512份/分钟的加料速度。开始加入其它的原料如下在加料器中加入Bd[8.422份]，在乳化的单体开始加入1小时后加料0.804份，然后在乳化的单体开始加入2小时后以0.0846份/分钟的加料速度加料1.5小时；1.847份20％的Dowfax 2A1皂水溶液经5小时以恒定速度0.00616份/分钟加入；2.117份5％叔丁基过氧化氢水溶液以恒定速度0.00504份/分钟经7时加入。在单体加料的最后，用1.038份去离子水冲洗。继续经2小时加入5％叔丁基过氧化氢水溶液。保持30分钟。压力应在约1.6-1.8×105Pa。将反应器放空到大气压。
在反应器中加入0.311份5％的甲醛合次硫酸氢钠的溶液。开始经1小时以0.179份/分钟加入乳化的苯乙烯混合物[含有7.161份S、0.527份Dowfax 2A1皂、3.051份去离子水(和0.519份去离子水冲洗液)]。还经1小时以0.00725份/分钟加入0.435份5％叔丁基过氧化氢溶液。
在1小时加料和冲洗液加入后，开始以恒定速度经1小时加入乳化的单体[6.287份S、0.859份HEMA、0.015份DVB、0.527份Dowfax 2A1皂[20％固体]、3.051份去离子水(用0.519份去离子水冲洗)]和进行1小时恒定速度的0.435份5％叔丁基过氧化氢溶液的加料。加料后，以恒定速度经1小时加入0.435份5％叔丁基过氧化氢溶液。然后加入Irganox1010的50％固体乳液
、Irganox 245
和硫代二丙酸二月桂酯
。冷却反应物到60℃。
用ASTM-D-542测定生成的改性剂组合物的RI为1.577±0.002。
表1
<p>表1报道了与对照样品(即，不加入改性剂的壳牌8387 APET树脂)的冲击强度相比较的、测定的含有实施例1-3改性剂的APET共混物的冲击强度。结果表明在本发明范围中的组合物——诸如实施例2和3的改性剂——提供了US5321056报道的组合物的极好的耐冲击性。
表2<
>表2报道了与对照样品的光学性能比较的、测定的含有实施例1-3改性剂的APET共混物的光学性能。结果表明在本发明范围中的组合物——诸如实施例2和3的改性剂——提供了超过US5321056报道的组合物的改进极大的光学性能。
权利要求
1一种芯-壳抗冲击改性剂组合物，包括(A)约15-85份的芯层，包括约40-60重量百分比的由至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元、约20-60重量百分比由至少一种1,3-二烯衍生的单元、至多10重量百分比由至少一种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元和至多约5重量百分比的至少一种接枝联接或交联单体；(B)约10-50份的中间层，包括至少约25重量百分比由至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元；和(C)约5-35份的外壳，包括约2-40重量百分比由至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯衍生的单元、约60-98重量百分比由至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元和在壳中至多约25重量百分比由一种或多种可共聚的乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元和至多约5重量百分比由至少一种接枝联接或交联单体衍生的单元；该芯-壳抗冲击改性剂具有约1.55-1.60的折射率。
2权利要求1的一种芯-壳抗冲击改性剂组合物，其中芯层(A)包括(1)基于抗冲击改性剂的约10-50份的内层，包括至少80％由至少一种乙烯基芳族单体衍生的单元、至多约20％由至少另一种可共聚乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元、至多约20重量百分比由至少一种1,3-二烯衍生的单元和至多约5重量百分比由至少一种接枝联接或交联单体衍生的单元；和(2)基于抗冲击改性剂的约5-75份的外层，包括至多约60重量百分比由乙烯基芳族单体衍生的单元、至少约30重量百分比由至少一种1,3-二烯衍生的单元、至多约10重量百分比由至少一种可共聚乙烯基或亚乙烯基单体衍生的单元和至多约5重量百分比由至少一种接枝联接或交联单体衍生的单元。
3权利要求1或2的芯-壳抗冲击改性剂，其中外壳(C)含有许多层。
4权利要求1、2或3的芯-壳抗冲击改性剂，其中乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、或异丙烯基萘，以及其中1,3-二烯是丁二烯。
5权利要求1、2或3的芯-壳抗冲击改性剂，其中(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
6一种透明无定形混合物，包括(A)至少一种折射率约1.55-1.60的无定形芳族聚酯或共聚酯；和(B)权利要求1、2或3的组合物，重量比为约99/1至约70/30。
7在保持聚酯无定形状态的条件下用权利要求4的混合物制备的制品。
全文摘要
描述了用无定形芳族聚酯制备透明的、高Dynatup冲击强度混合物的抗冲改性剂。该抗冲击改性剂是芯—壳聚合物,有(A)主要由橡胶状聚合物——诸如二烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物,例如丁二烯和苯乙烯的共聚物——组成的一个芯、(B)主要由硬聚合物——诸如乙烯基芳族单体的聚合物或共聚物——组成的一个中间层和(C)主要由含羟基官能团或与其等价的基团的乙烯基芳族单体的共聚物(例如苯乙烯/(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚物)组成的一个壳。
文档编号C09D167/02GK1233670SQ99105178
公开日1999年11月3日 申请日期1999年4月27日 优先权日1998年4月29日
发明者E·J·特罗伊, J·J·瑞恩 申请人:罗姆和哈斯公司