专利名称：改进打印质量的喷墨打印系统的制作方法
本申请与Ma等人的转让给本发明同一受让人的并在此申请的美国申请号(未知)、代理案号10970993的题为“改进打印系统的墨水系列”相关。
本发明涉及喷墨打印系统，更具体地说，涉及改进了洇色控制的喷墨打印系统。
喷墨打印是一种非击打式打印方法，在打印过程中，墨水的小滴被沉积在打印介质上，打印介质例如可包括纸、透明胶片或纺织品等。实质上，喷墨打印是根据微处理器所产生的电信号而将微细的墨水滴喷射到打印介质上。
现在在喷墨打印中实现墨水小滴喷射的两种基本方式是加热式和压电式。在加热喷墨打印中，小滴喷射能是由电热电阻元件产生的，该电阻元件根据来自微处理器的电信号可快速变热而产生出蒸气气泡，从而使墨水通过与电阻元件相联结的喷嘴排出。在压电喷墨打印中，墨水小滴是由于压电晶体振动而喷出的，压电晶体也是根据微处理器产生的电信号而振动。墨水小滴以特殊的顺序喷射即可在打印介质上形成字母数字字符、区域填充和其它图形。
喷墨打印机能提供低价格，高质量的打印，而工作时噪声较小。因此，喷墨打印机已成为其它类型打印机的普遍代用品。但是，目前喷墨打印机还不能与激光打印机的总处理能力的水平相比，这在很大程度上是因为喷墨墨水干燥较慢，以及打印机内固有的洇色控制规则系统所引起的打印速度变慢所致。与洇色控制有特殊关系的是，当各种颜色的喷墨墨水被打印到纸基片上时，各种墨水之间有互相洇色的趋向。洇色不仅表现在纸基片表面上颜色混杂，而且还渗入基片内部。为了解决这个问题，喷墨打印机通常都采用一种洇色控制规则系统，试图在不同颜色之间提供出清晰而无互相侵染的边界；但是，这就使打印速度变慢下来。为了提高喷墨打印机的总处理能力，必须改进喷墨墨水的干燥时间，最好也同时能改进洇色控制。
已经有人对黑色向彩色和彩色向彩色的洇色问题提出了多种解决办法。某些办法涉及用改变墨水环境的措施来减轻洇色。例如，采用加热的台板和其它热源，以及采用特殊配方的纸来减轻洇色。但是，加热的台板会加大打印机的成本，而特殊配方的纸要比“普通”纸更昂贵。因此，在喷墨彩色打印中使用外部附件来减轻洇色通常在成本上是不合算的。另一种通常采用的减少洇色的方法是采用喷墨打印机内部的洇色控制规则系统，来提供出不同颜色之间清晰而无相互侵染的边界；但是这样的规则系统会使打印速度变慢下来。
解决洇色问题的另外的建议包括改变喷墨墨水的成分。例如，在基于染料的墨水配方中曾有效地使用表面活性剂来减轻洇色；例如，可参阅题为“利用两性离子表面活性剂和阳离子染料以减轻洇色”的授予John Moffatt等的美国专利No.5,106,416、题为“减轻喷墨墨水的洇色”的授予John Moffat的美国专利No.5,116,409，以及题为“控制洇色的高分子量胶体”的授予John Moffat的美国专利No.5,133,803，这些专利都转让给了本发明申请的同一受让人。但是，表面活性剂会增大墨水向纸内的渗透率，这一点也会导致边缘分辨度的降低。再者，注入含有表面活性剂的墨水，可能会使打印头喷嘴板上生出粘斑，这会导致差的小滴喷射的性能。在转让给本发明的受让人的专利中公开的、另外的专门针对基于染料的墨水组成的解决办法，可在下面两项专利中找到一个是题为“用于减轻加热式喷墨墨水洇色的加有多价阳离子的阳离子染料”的、授予John Stoffel的美国专利No.5,198,023,一个是题为“用对pH敏感的染料来减轻洇色”的、授予James Shields等的美国专利No.5,181,045，该两项专利都转让给了本发明的同一个受让人。
题为“快干型无洇色的喷墨墨水组合物”的、转让给本申请同一受让人的、并在此作为参考资料引入的美国专利5,565,022是针对基于染料的墨水组合物的洇色控制问题的，其中的染料或者是水可溶性的，或者是水不可溶性的(即溶剂可溶性染料)。更具体地说，这类墨水的洇色控制是借助于按照染料的性质将其溶于水中或溶剂中来实现的。这种墨水呈微滴乳状液，它是水、不溶于水的有机化合物和两亲物的各向同性的溶液，它具有足够的两亲物来把不溶于水的化合物溶在水中。
题为“减轻洇色的耐水的基于颜料的喷墨墨水组合物”的美国专利5,531,816和题为“减轻洇色的基于颜料水分散体的喷墨墨水组合物”的美国专利5,713,989，该两项专利均转让给本申请同一受让人，并在此作为参考资料引入，它们分别是针对基于溶剂分散颜料以及基于水分散颜料的喷墨墨水组合物的洇色控制问题的。更具体地说，这类墨水的洇色控制是借助于将颜料分散在溶液中并保持它们在溶液中的微滴乳状液形态来实现的。但是，这些解决洇色的办法并不是针对基于染料的墨水，而是专门针对基于分散的颜料的墨水。
另外，适用的喷墨墨水还必须具备其它的性能特质。为了得到耐久的打印样品，墨水在一旦打印到打印介质上后应能产生耐光不褪色的形象。通常，黑色墨水借助于使用基于颜料的墨水已经实现了耐光不褪色。但是，彩色墨水，例如深红色、黄色和青绿色通常是用染料作着色剂，因此导致不太耐光易褪色的形象。另一个问题是选择性的洇色控制问题-虽则在几种颜色之间已经实现了洇色控制，但仍未能在黑、深红、黄和青绿这四种主要颜色的全部可能的组合之间得到实现。
因此，仍需要有一种喷墨打印系统，它能提供出改进的打印质量，具体说即减轻洇色、改进的边缘分辨度、均匀的区域填充和颜色质量，与此同时，它还能在不牺牲打印可靠性的情况下使打印样品的耐光不褪色性达到最大。
本发明公开了一种喷墨打印系统和一套喷墨打印盒，它包括一套喷墨打印墨水，它具有改进的打印质量，具体说即减轻洇色；改进的边缘分辨度；均匀的区域填充和颜色质量；与此同时，它能在不牺牲打印可靠性的情况下使打印样品的耐光不褪色性达到最大。该套喷墨墨水中包括至少四种单独的墨水，其中每种墨水都能与其它墨水相互作用以减轻它们之间的洇色。
该套喷墨打印墨水中包括第一阴离子墨水，其中含有含水载色剂、至少一种第一着色剂，以及至少一种第一阴离子聚合物；第二阴离子墨水，其中含有含水载色剂、至少一种第二着色剂、至少一种第二阴离子聚合物，以及其pKa值高达第一墨水中的至少第一聚合物的pKa值的酸性添加剂；第三阳离子墨水，其中含有含水载色剂、至少一种第三着色剂、至少一种第三阳离子聚合物，以及pH值在约2～5的范围内；以及第四阴离子墨水，其中含有含水载色剂、至少一种第四阴离子染料，以及沉淀剂。
在墨水中使用颜料可提供出具有极好的耐光不褪色性的打印件。成套墨水中各种墨水之间的相互反应方案使得能生产出具有更好打印质量、更好洇色控制、更清晰的线条边缘分辨度、均匀的区域填充和良好的彩色质量的打印件。另外，按照本发明制造的墨水是不依赖于介质的(例如涂料纸、非涂料纸、胶片均可)，并表现出可靠的打印性能。
图1为本发明在实践中采用的示例性喷墨打印机的透视图。
图2为采用加热装置的加热式喷墨打印机的局部简图，它示出笔和打印头与打印介质和加热装置的相对关系。
图3为喷墨笔中打印头的局部断面图，它示出一个电阻元件和与之联结的喷嘴。
本成套墨水包括有至少四种墨水，每种墨水都具有一些离子特性。每种墨水都含有含水载色剂；至少一种着色剂，该着色剂可以是颜料或染料或其混合物，只要其电荷特性能与其余的墨水组分匹配即可；还含有与墨水的离子特性相同的离子聚合物。基于颜料或染料的阳离子和阴离子含水喷墨墨水的所有组合都可认为是适宜的。聚合物可以用于颜料着色墨水的分散剂的形式存在，也可以不依赖于着色剂而加入到墨水中。前已指出，聚合物的离子特性是与墨水一致的，亦即，阳离子聚合物配阳离子墨水，阴离子聚合物配阴离子墨水。本发明的几种墨水是设计成在一旦被施用到打印介质上后会相互发生作用。
当我们谈到墨水组合物的“离子特性”时，本领域的人都知道，墨水组合物本身是不带电荷的；墨水是中性的。因此，术语“离子特性”系指墨水组合物中的主要功能组分以其离子形式带有电荷。这样的组分通常是被异性离子所中和，以使墨水成为中性。通常在本领域内认为阳离子墨水含有阳离子组分，阴离子墨水含有阴离子组分。
在本发明中所使用的颜料一词，系指不可溶于含水载色剂中的着色剂，并且包括分散染料。
除特别说明者外，本说明书中浓度都是指重量百分数。所有组分的纯度都与通常市售喷墨墨水所用的组分纯度相同。下面，我们将详细描述这些墨水以及它们的组分。墨水组合物本发明的成套墨水包括第一阴离子墨水，它含有含水载色剂，至少一种第一着色剂，以及第一阴离子聚合物；第二阴离子墨水，它含有含水载色剂；至少一种第二着色剂，第二阴离子聚合物；以及其pKa值高达第一墨水中至少第一聚合物的pKa值的酸性添加剂；第三阳离子墨水，它含有含水载色剂，至少一种第三着色剂，第三阳离子聚合物，以及pH值在约2～5的范围内；以及第四阴离子墨水，它含有含水载色剂，至少一种第四着色剂，以及沉淀剂。
优选的是，该至少一种第一阴离子聚合物具有至少一个已被中和的羧酸基；该至少一种第二阴离子聚合物具有至少一个磺酸基或膦酸基。
更优选的是，这些墨水具有下列特性该第一墨水中含有含水载色剂、颜料以及具有至少一个已被中和的羧酸基的聚合物分散剂。
该第二墨水中含有含水载色剂、颜料、具有至少一个磺酸基或膦酸基的聚合物分散剂、以及一种羧酸添加剂，它的pKa值高达约3.5，它的数量足够引起在第一墨水中的着色剂沉淀。
该第三墨水中含有含水载色剂、颜料、阳离子聚合物分散剂、以及pH值在约2～5的范围内，更优选在约2.5～4的范围内。
该第四墨水中含有含水载色剂、阴离子水基染料、沉淀剂、以及还可以有羧酸添加剂，该还可以有的羧酸添加剂具有高达3.5的pKa值，其数量应足以提供出pH值在约2.7～7范围内的墨水。羧酸添加剂的数量优选应足以提供出pH值在约2.7～4范围内的墨水，最优选是在约2.9～3.5的范围内。
这些墨水中还可含有喷墨打印领域已知的附加配合剂。这些附加配合剂包括(但不限于)生物杀虫剂、表面活性剂以及共溶剂。
在一个示例性实施方案中，当相对于第一至第四墨水制备黑、深红、黄和青绿墨水时，在这些墨水之间存在下列关系，但必须指出，本发明并不受限于所描述的关系，本发明只受限于
权利要求
在第一墨水中使用炭黑颜料作为着色剂。炭黑颜料即黑色(K)在第一墨水中是用羧酸化的聚合物分散剂(阴离子)进行稳定，墨水的pH值为约8。
在第二墨水中的深红颜料，即深红色(M)是用磺酸化的或膦酸化的聚合物分散剂(阴离子)稳定的。深红色墨水中具有羧酸添加剂，其pH值约为3。
在第三墨水中的黄色颜料，即黄色(Y)是用阳离子聚合物分散剂稳定，该墨水的pH值约为3。
在第四墨水中的青绿着色剂，即青绿色(C)是一种阴离子水可溶性染料。青绿色墨水中还含有沉淀剂，在此为多价金属盐，以及还可以含羧酸添加剂。该墨水的pH值为约3。
黑色和深红色墨水之间的反应是由两种墨水之间的pH值的差异以及深红色墨水中的过量氢离子而引起的。黑色墨水和黄色墨水是依靠用于黑色和黄色颜料的分散剂之间的相反电荷来反应的。黑色墨水和青绿色墨水之间的反应是由于分散的黑色颜料被多价金属离子(沉淀剂)所沉淀而引起的。此外，当第四墨水(例如青绿色)中含有任选的酸时，青绿色和黑色墨水之间的pH值之差就会进一步加强黑色墨水中着色剂的沉淀。
深红色和黄色墨水之间的反应是由用于深红色和黄色颜料的分散剂之间的相反电荷所引起的。深红色和青绿色墨水是依靠多价金属把分散的深红色颜料沉淀出来而反应的。
最后，黄色墨水和青绿色墨水之间的反应是由于分散的黄色颜料与青绿色染料之间的相反电荷所引起的。打印基片可选用的来实践本发明的打印基片可包括通常用来做成打印件的所有基片。使用喷墨墨水时，使用纤维素类型或非纤维素类型的基片都是有利的，但以纤维素类型的基片如纸为优选的品种。如果基片是上胶的，则其施胶度用Hercules胶料试验法(HST)测定可为从1秒到1000秒，详见纸浆与造纸工业技术协会标准T530PM-83所述。基片应选择得使其HST值与打印机中所用的墨水滴的容积和组成相匹配。优选的HST值为在200～500秒范围内，最优选为350～400秒。几种可用的纸包括由硬木和软木材料掺合料组成的100％漂白牛皮纸；100％无水质的棉质仿羊皮纸；以及用打浆或加添加剂的办法做成半透明的含有木质的纸。优选的纸为俄亥俄州Daytan市的Mead公司生产的标示类型为1057的Gilbert Bond纸(25％棉质)。其它基片包括卡片纸板、透明胶片如聚对苯二甲酸乙二醇酯、纺织品等。含水载体介质含水载体介质是水或水与至少一种水可溶性有机溶剂的混合物。选择适当的混合物取决于具体用途的要求，例如要求的表面张力和粘度、所选用的着色剂、墨水的干燥时间、以及将被墨水打印的基片类型。可选用的有代表性的水可溶性有机溶剂已在美国专利No.5,085,698中被公开，水和多元醇如二甘醇的混合物是优选的含水载体介质。
当含水载体介质是水和水可溶性容剂的混合物时，通常含有约30～95％的水，其余(即约70～5％)为水可溶性溶剂。以含水载体介质的总重计，优选的组成为含有约60～95％的水。
当选用有机颜料时，墨水中含水载体介质的含量，以墨水的总重量计大致为约70～99.8％，优选大致为94～99.8％；当选用无机颜料时，大致为25～99.8％，优选大致为70～99.8％；当选用染料时，大致为80～99.8％。着色剂颜料在本说明书中，术语“颜料”是指不可溶于含水载色剂的着色剂，并包括分散染料。很多种有机和无机颜料，单独的或组合的，都可选用来制造墨水，这些颜料的例子已在美国专利No.5,085,698中被公开。在此，术语“颜料”意指不可溶的着色剂。颜料的颗粒很小，小到足以使墨水通过喷墨打印装置自由流通，特别是通过直径通常在10微米至50微米范围内的喷嘴。颗粒的尺寸也对颜料分散的稳定性有影响，这种稳定性在整个墨水的使用寿命期间都是关键性的。微小颗粒的布朗运动会有助于防止颗粒发生絮凝作用。为了得到最大的颜色强度和光泽，也需要使用小的颗粒。适用的颗粒尺寸范围约为0.005微米至15微米。优选的是，颜料的颗粒尺寸为0.005至5微米，更优选为0.005至1微米，最优选为0.005微米至0.3微米。分散染料在墨水中使用分散染料的颜色和数量基本上要靠选择，选择的主要依据是要求打印的颜色、染料的纯度，以及染料的强度。分散染料所含的量，以墨水的总重量计可约为0.1～20％，优选为0.05～8％，更优选为1～5％。可用于本发明的代表性分散染料已在美国专利5,053,494、5,203,912和5,102,448中公开。水可溶性染料根据墨水的离子电荷，本发明可选用阳离子染料和阴离子染料。阳离子染料可在水溶液中产生带色阳离子。可选用的阳离子染料类型包括碱性染料和某些媒染染料，媒染染料是用来粘合基片如纺织品上的酸性部位的。可以有利地使用的阳离子染料包括偶氮化合物、二苯甲烷化合物、三芳基甲烷化合物、呫吨化合物、吖啶化合物、喹啉化合物、次甲基化合物、聚次甲基化合物、噻唑、吲哒胺、靛酚、吖嗪化合物、噁嗪化合物、以及噻嗪化合物。所选的阳离子染料在含水载体介质中需有足够的溶解度，以产生出所要求的显色强度，并避免低劣的打印头性能。阳离子水可溶性染料的例子包括但不限于CI(色素索引)碱性紫10；碱性紫11；碱性紫14；碱性蓝3；碱性蓝7；碱性蓝9；碱性黄11；碱性黄28；碱性黄37；以及碱性黑1。
阴离子染料可在水溶液中产生出带色阴离子。通常用于含水喷墨墨水的阴离子染料类型有酸性染料、直接染料、食用色素、媒染染料和活性染料。可以有利地使用的有代表性的阴离子染料包括亚硝基化合物；硝基化合物；偶氮化合物；茋化合物；三芳基甲烷化合物；呫吨化合物；喹啉化合物；噻唑化合物；吖嗪化合物；噁嗪化合物；噻嗪化合物；氨基酮化合物；蒽醌化合物；靛蓝化合物；以及酞菁化合物。
阴离子水可溶性染料的例子包括但不限于C.I.食用黑2；C.I.直接黑168和C.I.直接黑22；C.I.酸性红18、C.I.酸性红27、C.I.酸性红52、C.I.酸性红289；C.I.酸性黄23；以及C.I.直接蓝199、C.I.酸性蓝9、直接蓝169以及它们的单价碱离子如Na+、Li+、Cs+；以及它们的NH4+、TMA(四甲基铵)，以及取代的铵盐。
水可溶性染料，单独或与颜料相结合，在墨水中所占的量，以墨水的总重量计，可占约0.05～20％；优选为约0.1～8％；更优选为约0.5～5％。聚合物聚合物可以用于颜料墨水的分散剂的形式存在，或者可以不依赖于着色剂加入墨水中，或者可以两者兼有。前已指出，聚合物的离子性质是和墨水相同的，亦即阳离子墨水用阳离子聚合物，阴离子墨水用阴离子聚合物。
本发明适用的聚合物可以是均聚物、共聚物、嵌段聚合物(如AB、BAB或ABC嵌段聚合物)、或者分支的聚合物或接枝聚合物，如美国专利5,555,008、美国专利5,085,698所描述的那些，该两项专利均以参考文献的形式引入本说明书中。作为聚合物分散剂特别有用的聚合物包括AB、BAB或ABC嵌段共聚物或Ax(BA)yBz接枝共聚物，其中x为0至约10,000,y为约2至约10,000,z为0至约10,000。在AB或BAB嵌段共聚物中，A段为疏水的均聚物或共聚物，可用以与颜料键合，而B嵌段为亲水均聚物或共聚物或它们的盐，可用以将颜料分散在含水载色剂中。ABC三嵌段作为颜料分散剂也是很有用的。在ABC三嵌段中，A嵌段是与水可相容的聚合物，B嵌段是能结合到颜料上去的聚合物，而C嵌段是与有机溶剂可相容的。A和C嵌段是端嵌段。ABC三嵌段及其合成法已在1993年8月28日出版的欧洲专利申请0556649A1中公开。在Ax(BA)yBz接枝共聚物中，A段为疏水的均聚物或共聚物，可用以在含水载色剂中与颜料键合。接枝结构的共聚物的合成法已在美国专利5,006,582中公开。虽然无规共聚物可以用作分散剂，但它们在稳定颜料的分散性方面是不如嵌段聚合物那样有效的。
聚合物的数量和抗衡离子的选择，取决于所要求的结构、聚合物的分子量和其它特性，并取决于墨水组合物中的其它组分。适用的聚合物的数均分子量应在20,000以下，优选在10,000以下，通常在1,000至6,000的范围内。优选的嵌段聚合物其每上嵌段的数均分子量应在500至3,000的范围内。
通常，在基于染料的墨水中，聚合物的含量，以全部墨水组合物的重量计大致为0.05％至25％，优选为约0.1％至10％。如果聚合物(或是阴离子或是阳离子)是用作颜料的分散剂，则其含量，以墨水组合物的全部重量计可在0.1至约30％的范围内，优选为0.1至约12％。如果聚合物的数量过高，则墨水的色度将不可接受，并且变得很难保持所要求的墨水粘度。如果所含的聚合物不足，则颜料颗粒分散性的稳定将受到不利影响。
当所选择的着色剂是颜料时，则对含有羧酸基的聚合物分散剂、含有磺酸或膦酸基的分散剂、以及阳离子聚合物分散剂来说，优选的颜料对分散剂的重量比分别为约0.7～3.2、约0.7～2.0、约0.7～2.0；更优选为约1.5～2.8、约1.0～1.8、约1.0～1.8；最优选为约1.8～2.4、约1.2～1.5、约1.2～1.5。阴离子聚合物在聚合物分散剂中使用的疏水单体的几个例子是异丁烯酸甲酯、正-异丁烯酸丁酯、2-乙基·己基异丁烯酸酯、异丁烯酸苄酯、2-苯乙基异丁烯酸酯，以及相应的丙烯酸酯。在制备用于第一墨水的分散剂时要用到的含有中和羧酸的亲水单体的几个例子是异丁烯酸和丙烯酸。在制备用于第二墨水的分散剂时要用到的含有磺酸或膦酸基的亲水单体的几个例子是2-氨甲基丙烷磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸、磺化苯乙烯、丙烯酸硫丙酯、异丁烯酸硫丙酯，以及乙烯基膦酸。
第一墨水中含有羧酸基的聚合物分散剂可以按美国专利5,085,698所公开的方法来进行中和。第一墨水中的聚合物分散剂优选用二甲胆胺、氢氧化钠或氢氧化钾来中和。
第二墨水的分散剂中的磺酸或膦酸基可用例如下述的有机碱来中和一甲胺、二甲胺、三甲胺、吗啉；正-甲基吗啉；氨甲基丙醇；醇胺类如二甲胆胺(DMEA)、甲基二胆胺、一甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺；吡啶；氢氧化铵；四烃基铵盐如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙胺；以及碱金属氧化物如锂、钠、钾、铯、铷等的氧化物。优选的中和剂包括二甲胆胺、二乙胆胺、氨甲基丙醇、氢氧化钾和氢氧化钠。阳离子聚合物特别适用于本发明的阳离子聚合物具有由烯属不饱和单元制备的主链，并具有至少一个、优选三个以上的从单体上的阳离子单元在单体上衍生出来的侧离子部分，其通式为
式中A为N、P或S；R1、R2、R3各为独立的H、1～20个碳原子的烷基或烷基醚、或具有1～9个碳原子的芳基或烷芳基，但当A为S时，R3即不存在；式中X为选自卤化物、有机酸的共轭碱和无机酸的共轭碱的阴离子。侧离子部分的数量必须足以使阳离子聚合物的盐形式能溶于含水载体介质中。该数量系随聚合物的分子量而变。阳离子聚合物中还可含有非离子的烯属不饱和单体。阳离子聚合物在美国专利5,555,008中有进一步的描述，该专利已以参考文献的形式引入本说明书。
优选的阳离子聚合物为二烃基氨乙基异丁烯酸酯的均聚物或共聚物的磷酸盐和四烃基铵盐，其中烃基为甲基至丁基。特别适用的阳离子聚合物为AB嵌段聚合物，其中A嵌段用异丁烯酸甲酯(MMA)和异丁烯酸丁酯(BMA)的均聚物或共聚物制备，而B嵌段用二甲基氨乙基异丁烯酸酯(DMAEMA)或二乙基氨乙基异丁烯酸酯的均聚物或共聚物制备。MMA∥MMA/DMAEMA(10∥5/7.5)和BMA∥DMAEMA(10∥10)嵌段聚合物是特别优选的，其中双斜线表示嵌段之间的分离，单斜线表示无规共聚物，而数值则表示每种单体的聚合程度。酸性添加剂当要求使用对pH敏感的洇色控制机制时，在墨水中可能要使用足够浓度的酸，以使对pH敏感的洇色控制机制得以生效。
酸性添加剂存在于含有带有磺酸或膦酸基的分散剂的墨水(即第二墨水)中。酸性添加剂还可以存在于含有阴离子着色剂的第四墨水中。
第二墨水中羧酸添加剂的含量应足以使第一墨水中的着色剂沉淀。酸性添加剂的含量，以墨水各组分的总重量计，约为0.2～30％，优选约为0.5～5％。
酸性添加剂还可存在于第四墨水中，其含量以墨水各组分的总重量计可为0～约20％，优选为约0.2～8％，最优选为约0.5～5％。当在第四墨水中存在羧酸添加剂时，它的量应足以使墨水具有的pH值在约2.7～7的范围内，更优选为约2.7～4，最优选为约2.9～3.5。
适合用于本喷墨墨水组合物中的有机酸包括由(但不限于)下列化合物组成的有机酸单官能、双官能和多官能有机酸，其中的任何一种或两种或两种以上有机酸的混合物均可。一般考虑，任何具有pKa值等于或小于对pH敏感的有关着色剂的pKa值的可溶性有机酸都可适用。最好酸的pKa值最高达约3.5，更优选最高达约2.5。优选使用下列各种有机酸之一聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、溴乙酸、氯乙酸、氯丙酸、苯二甲酸、磺酸，以及正磷酸及其衍生物。有机酸组分还可包括适当有机酸的混合物。具体采用何种酸取决于具体的墨水配方。乙醇酸、琥珀酸和柠檬酸通常是优先采用的。虽则任何其它的有机酸也都是可适用于本发明的实践的。沉淀剂第四墨水中加有沉淀剂。借助于沉淀剂与第一墨水中的分散剂中的羧基之间和沉淀剂与第二墨水中的分散剂中的磺酰基和/或膦酰基之间的相互作用，就可促进沉淀的形成。沉淀的形成可防止着色剂从第一墨水和/或第二墨水向第四墨水生成的邻接打印区迁移。在优选的实施方案中，沉淀剂是由多价金属盐组成。下表所列的阳离子为适用于多价金属盐的示例性多价金属阳离子表1
适用于多价金属盐的优选金属阳离子包括(但不限于)Zn+2,Mg+2,Ca+2,Cu+2,Co+2,Ni+2,Fe+2,La+3,Nd+3,Y+3和Al+3。可与这些阳离子偶合的示例性阴离子包括(但不限于)NO3-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-和SO4-2。
第四墨水组合物中优选包括约1～15％(重量)的多价金属盐，最优选为约0.5～5％。其它配合剂按照本发明的要求，在墨水中可使用各种类型的添加剂以使专门用途的墨水组合物的性能最佳化。例如，本领域技术人员众所周知，在本领域的实践中，通常可在墨水组合物中使用一种或一种以上的生物杀虫剂、杀真菌剂和/或杀粘菌剂(杀微生物剂)。适用的杀微生物剂包括(但不限于)NUOSEPT(Nudex,Inc.)、UCARCIDE(UnionCarbide)、VANCIDE(RT Vanderbilt Co.)和PROXEL(ICIAmerica)。阴离子的、非离子的、或两性的表面活性剂也可使用。非聚合物表面活性剂以及某些聚合物活性剂的详细表格列于北美版1990麦克库切恩官能材料(1990 NcCutcheon’s Functional Materials,North American Edition)的110～129页(Glen Rock N.J.著；Manufacturing Cenfection出版公司)。选定一种具体的表面活性剂关键是取决于具体的墨水组合物和要往上打印的介质基片的类型。可使用共溶剂，以改善墨水向打印基片内部渗透和/或改善喷墨打印盒(笔)的性能。这样的共溶剂是本技术领域中众所周知的。可用的有代表性的共溶剂在美国专利5,272,201中给出了示例。其它已知的添加剂如粘度调节剂和其它丙烯酸或非丙烯酸聚合物也可以加入，以按需要改善墨水组合物的各种特性。打印系统现请参阅图1至3，图1示出打印机10，它包括用以贮存和供应纸或其它打印介质14的送纸盘12、用以收集打印完毕的纸的集纸盘16、以及多个打印盒18。在图1所示的打印机中，有4个这样的盒，即黑色的、深红色的、黄色的和青绿色的，通常称为KMYC，但从所选的视角只能看见3个盒。同时，这四种颜色可给出广泛的颜色、色调和色彩的调配。但是，本领域的技术人员会很容易理解，在某些情况下可使用黑色加上深红、黄和青绿色中至少一种颜色。此外，在某些打印用途上，也可能使用另外的色笔，例如白色笔。
示出的打印机10其盖子20是翻起的，以露出存在于盖内的设备维护站(service station)22和四个打印盒18。打印机的其它零部件如送纸机构、打印机电子设备等等在图中未画，因为这些都是喷墨打印所熟知的；例如可参阅美国专利4,872,026。
打印盒18在不用或不维护时处于设备维护站内，所谓维护包括给笔注墨水、擦拭喷嘴板、和/或把所有喷嘴中的墨水同时排入盂中，使之清洁。
打印盒可依靠加热喷射的动作来工作，它使用多个墨水激发室，每个激发室内都装有电阻元件，在通电后就会形成墨水泡，该墨水泡通过喷嘴向打印介质排出。作为替代办法，打印盒也可依靠压电喷射的动作来工作，它使用多个墨水激发室，每个激发室内都装有压电元件，在通电后，就通过喷嘴向打印介质排出一定数量的墨水。加热和压电打印盒在喷墨打印技术领域是人所共知的。在本发明的实践中，优选使用加热喷墨打印机。
在使用喷墨打印机时，台板可以就在环境温度下，或者也可以给台板加热。一种与加热台板相结合的加热喷墨打印机已由两个专利文献所公开并要求权利保护一个是1992年5月1日提交的系列号为No.07/876,942的申请书；一个是题为“喷墨打印机的打印区辐射加热器”的美国专利5,479,199，两者都是象本申请一样被转让给了同一受让人。加热台板是用来使打印介质上的墨水干得更快些，打印介质可以是纸、透明胶片或其它适用的材料。
图2示出图1中的喷墨打印机10的一部分，该喷墨打印机上装有加热台板。具体地说，打印介质经过打印盒18而向前运动，打印盒上具有墨水盒19和打印头24，它们都与打印介质14联动操作。打印头24形成打印区26。作为惯例，打印介质14按照箭头A所指的方向沿着打印机10中的走纸路径运动，而笔18则在其正交方向上运动。打印介质14是在网板30上由驱动辊28带动。位于驱动辊28之后，笔18之前的导纸板32有助于保持打印介质14在网板30上呈平直状态。网板30上多孔，它起着台板的作用，它能使打印介质干燥，这在下面将要更全面地描述。借助于出纸辊34和多个星形轮36，打印介质14被引出打印区26，被收集在集纸装置如集纸盘16中。
在本发明的实践中，打印盒的构形是不重要的，它可以包括两个、三个、四个或更多个分开的盒(如图1中所示出的每种墨水颜色是装在独立的可替换的盒里)，或者也可以包括一个打印盒里装有两个、三个、四个或更多个墨水盒，每个墨水盒内装有不同的墨水。在此，“打印盒”一词可涵盖下列情况打印盒具有一个或多个墨水盒，其中多个墨水盒可以分开替换，也可相互连成整体，因此可作为一个单元来替换；打印盒具有一个打印头和一个墨水盒(或多个墨水盒)，其中打印头与墨水盒(或多个墨水盒)连成整体，以及打印盒具有打印头和分开的可替换的墨水盒(或多个墨水盒)。当一个或多个墨水盒可与打印头分开替换时(不与打印头连成整体)，则一个或多个墨水盒即可单独地更换，或者从机外的墨水源(off-axis ink supply)用管道加注墨水。
本发明的喷墨打印盒套件中包括上述本发明的墨水。因此，第一至第四墨水中的每一种墨水，都有相应的喷墨打印盒，其中装有第一至第四墨水中的一种墨水。
在加热喷墨打印机最近的改进中，包括使用加热装置，其总貌如38所示，它紧挨着打印区18。在图2中，示出的加热装置38上包括有打印加热器40和反射器42，反射器用来把热量透过网板30集聚到打印介质14上。但本领域的技术人员很清楚，加热装置38可包括任何常用的热源，例如加热元件、鼓风机等等，而且本发明的实践并不限于用哪种热源。本发明也不限制热源38的装设位置，可装在打印区26的前面、后面或打印区内，或者可装在打印介质14的底下或上部，图示为装在底下的情形。
图3示出打印头24一部分的断面图，它包括基板44、隔板层46和上有孔洞或喷嘴50的孔板或喷嘴板48。喷嘴50位于加热元件52的上方，加热元件通常为一电阻元件或电阻加热器。在实践中，孔板48上有多个喷嘴50，如大家熟知的那样，每个喷嘴都与一个电阻器52协同动作。本发明并不限于所采用的该特种孔板48，孔板也可以是与隔板层46分开的或做成整体的。实际上，在本发明的实践中可采用覆盖在加热元件52上方的任何带孔的板。
在打印操作时，墨水注入墨水传送孔道54，如箭头B所示；每个电阻器都由这样的一个孔道传送墨水，该孔道由基板44、隔板层46和孔板48所界定。每个电阻器52都由通电线路(图中未画)与电流源(图中未画)相连结，该通电线路在微处理器(图中未画)的控制下，向选定的电阻器52输送电流脉冲，就使一小滴的墨水通过喷嘴50被排出到打印介质14上，形成字母数字字符、图和区域填充等所要求的图形，以及其它打印图形。这种加热喷墨式打印机的零部件细节，在例如Hewlett-Packard杂志，卷45第一期(1994年2月)上已有描述。
图3另外还示出，墨水通过墨水加注口56向上流入墨水传送孔道54，并从那里进入激发室58。有一钝化层60盖在基板44和电阻器52上。该钝化层60，正如大家熟知的那样通常包含氮化硅-碳化硅材料。此外，在加热喷墨打印头的薄膜结构中还有若干其它的层，为清楚起见，在图中都被略掉了。
在一个实施方案中，按照本发明，第一、第二和第三墨水是以颜料为基料的，并分别代表着黑色、深红色和黄色。第四墨水是以染料为基料的，并提供青绿色的墨水。
实施例墨水为展示本发明的效能，对两套墨水进行了评定，每套包括黑、深红、黄和青绿四色墨水。第一套为对照，它包括市售的墨水和与之连带的Hewlett-Packard打印盒，零件号51645A(黑色)和51641A(三室色)(tri-chamber color)。第二套包括按照本发明制备的成套墨水，其中每种墨水都含有含水载色剂和下列组分黑色墨水用已被中和的羧基化分散剂分散的炭黑颜料，其pH值为约8；深红色墨水从Sun Chemical购得的Pigment Red 122(PR122)；该颜料用已被中和的磺酸盐分散剂AMPS/MA∥g-BzMA/ET 25/45∥g-18/12(∥把主链与侧基分开)进行分散；乙醇酸，并且墨水pH值为约3；以及Acid Red52染料；黄色墨水从Sun Chemical购得的颜料黄17(PY17)；该颜料用阳离子分散剂BzMA∥DMAEMA/ETEGMA10∥20/3进行分散，并用H3PO4进行中和，墨水的pH值为约3；青绿色墨水Direct Blue 199(阴离子染料)和Acid Blue 9染料，配用TMA(四甲铵)、Mg(NO3)2和乙醇酸，其pH值为约3。
含水载色剂中包括有水和水可溶性有机溶剂以及喷墨调配墨水中通常使用的其它成分。洇色评定借助于用Hewlett-Packard DeskJet打印机和具有相似墨滴容积的打印盒打印在5种不同商标的普通纸上的相互接近的不同颜色的打印方块进行了彩色对彩色、黑色对彩色的洇色评定。然后对打印的样张进行了由一种墨水打印的方块向另一种颜色的墨水打印的方块的洇色程度作目测评定。对每一种给定的墨水颜色(例如黑(K)、青绿(C)、深红(M)、黄(Y)、红(R)、绿(G)和蓝(B))，都把该墨水的各个记分加起来而得到一个总分，并把这些数据列于表2中。分数较低代表洇色较轻，从而更符合需要。另外，还把每种墨水在所有5种纸上的总分加起来而得到了每种墨水在所有纸上的性能总分，该数据列于表3。例如，下面的表2描述了Ⅰ套和Ⅱ套墨水在OJIS纸上的洇色性能。每列的数据代表指定墨水所打印的方块对邻近用别的墨水打印的方块的洇色程度。例如，第一列的数字代表青绿色方块分别对邻近用黑色、深红色、青绿色(不适用)、黄色、红色、绿色和蓝色打印的方块洇色的程度。
与此相似，Ⅰ套和Ⅱ套墨水中的黑色对彩色洇色的结果列于下面的表4和表5中。
由下列表2至表5可以看出，按照本发明制备的Ⅱ套墨水比Ⅰ套墨水能更明显地减轻洇色。
表2
1目测检查标定1=不洇色；2=轻微洇色；3=相当洇色；4=严重洇色表3
2纸名H.Mill:Hammermill；CDCY:Champion Data Copy；UCJT:Union Camp Jamestown；OJIS:Oji Sunace PPC；GBND:Gilbert Bond表4
<p>表5
光照褪色评定光照褪色是借助于在两种纸上一式三份用Ⅰ套和Ⅱ套墨水打印出多色图象来测定。多色图象中包括青绿、深红、黄、红、绿、蓝各色的约1cm2的100％区域填充的正方形，所用的喷墨笔是具有相似墨滴容积的。所打印图象的彩色坐标L*、a*和b*用商用比色计和标准的彩色测定程序进行了测定。一组打印件暴露了等效于在室内一年的条件下，而另一组则暴露于等效于在室外暴露数周的条件下，使用市售的褪色计和老化测试计，照厂家的使用说明来测定。光照褪色，以ΔE表示，并用下述公式1对每套墨水进行了计算，数据列于下面的表6中公式1ΔE=[(Lafter*-Lbefore*)2+(aafter*-abefore*)2+(bafter*-bbefore*)2]1/2下标“after”和“before”意指打印样品暴露于光照褪色环境之前和之后的测量值。要求的是光照褪色值越小越好。
表6
1Bright Bond=Azon Brigyt White Opaque Bond,Part# 130400；Heavy Coated=HP Heavy Weight Inkjet Paper,Part#51648E。
2全部6种颜色计算出来的光照褪色值。
3单个最差颜色的光照褪色值。
表6中的数据很明显地表明，按照本发明的配方制作的成套墨水表现出了极好的耐光性。
本打印系统和成套打印盒预期能找到在喷墨打印中的大规模应用。
因此，一种喷墨打印系统和一套打印盒已被公开。对本领域的技术人员来说很容易明白，在不脱离本发明的精神下可在性质上作各种各样的改变和修改，而所有这样的改变和修改都被认为是属于本发明所附权利要求所定义的范围之内。
权利要求
1．一种成套喷墨打印盒(18)，它包括第一喷墨打印盒，该第一打印盒包括第一阴离子墨水，它含有含水载色剂，至少一种第一着色剂，以及至少一种第一阴离子聚合物；第二喷墨打印盒，该第二打印盒包括第二阴离子墨水，它含有含水载色剂，至少一种第二着色剂，至少一种第二阴离子聚合物，以及酸性添加剂，它具有的pKa值高达第一墨水中至少第一聚合物的pKa值；第三喷墨打印盒，该第三打印盒包括第三阳离子墨水，它含有含水载色剂，至少一种第三着色剂，至少一种第三阳离子聚合物，以及pH值在约2～5的范围内；以及第四喷墨打印盒，该第四打印盒包括第四阴离子墨水，它含有含水载色剂，至少一种第四阴离子染料；以及沉淀剂。
2．权利要求1的成套喷墨打印盒，其中该至少一种第一阴离子聚合物具有至少一个被中和的羧酸基；以及该至少一种第二阴离子聚合物具有至少一个磺酸基或膦酸基。
3．权利要求2的成套喷墨打印盒，其中第一、第二和第三聚合物系独立地选自均聚物、共聚物、嵌段聚合物、分支的聚合物和接枝聚合物。
4．权利要求3的成套喷墨打印盒，其中所说的至少第一、第二和第三着色剂中的至少一种为独立地选出的颜料；以及其中所说的至少一种第一阴离子聚合物、至少一种第二阴离子聚合物和至少一种第三阳离子聚合物中也可用作颜料分散剂。
5．权利要求4的成套喷墨打印盒，其中所说的至少一种第三阳离子聚合物具有至少一个下列通式的侧离子部分
式中A为选自N、P和S；R1、R2和R3为独立选自H、具有1～20个碳原子的烷基或烷基醚、以及具有1～10个碳原子的芳基或烷芳基；其中当A为S时，R3即不存在；式中X为选自卤化物、有机酸的共轭碱和无机酸的共轭碱。
6．权利要求5的成套喷墨打印盒，其中所说的至少一种阳离子聚合物为AB嵌段聚合物。
7．权利要求6的成套喷墨打印盒，其中的至少一种阳离子AB嵌段聚合物包括有A嵌段和B嵌段，A嵌段系用异丁烯酸甲酯和异丁烯酸丁酯的均聚物或共聚物制备而成；B嵌段则用二甲基氨乙基异丁烯酸酯和二乙基氨乙基异丁烯酸酯的均聚物或共聚物制备而成。
8．权利要求4的成套喷墨打印盒，其中所说的至少第一种和第二种聚合物系选自AB、BAB和ABC嵌段共聚物以及Ax(BA)yBz接枝共聚物，其中x为0至约10,000,y为约2至约10,000,z为0至约10,000。
9．权利要求2的成套喷墨打印盒，其中酸性添加剂为选自下列有机酸的一种有机酸聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、溴乙酸、氯乙酸、氯丙酸、苯二甲酸、磺酸，以及正磷酸及其衍生物。
10．权利要求2的成套喷墨打印盒，其中沉淀剂为多价金属盐，它所含有的多价金属阳离子系选自Zn+2,Mg+2,Ca+2,Cu-2,Co+2,Ni+2,Fe+2,La+3,Nd+3,Y+3以及Al+3。
11．权利要求2的成套喷墨打印盒，其中第四阴离子着色剂还包括酸性添加剂。
12．一种喷墨打印系统(10)，它包括权利要求1到11的一套喷墨墨水。
全文摘要
本发明公开一种喷墨打印系统,它包括喷墨墨水,该墨水包括:含有含水载色剂、着色剂、和阴离子聚合物的第一阴离子墨水;含有含水载色剂、着色剂,阴离子聚合物,和酸性添加剂的第二阴离子墨水;含有含水载色剂、着色剂、阳离子聚合物,和pH值为2～5的第三阳离子墨水;以及含有含水载色剂、阴离子染料、和沉淀剂的第四阴离子墨水。该系统能使打印质量改进,即减轻洇色;改进边缘分辨度;均匀区域填充;以及均匀彩色质量;同时使耐光不褪色性达到最大。
文档编号C09D11/00GK1236794SQ99105230
公开日1999年12月1日 申请日期1999年4月22日 优先权日1998年4月22日
发明者马泽英, K·A·普拉萨德 申请人:惠普公司