发光体涂层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稳定的发光体，尤其涉及其在纺织用品上的应用。 发光纤维早已被本领域技术人员从有机紫外活性染料的使用中得知。然而，这些有机 染料的低耐光性是不适合永久使用的。在DE 3434971 Al中公开了含有荧光颜料的热塑性 纤维材料。 在DE 19539315 Al中描述了基于紫外-活性无机染料的发光可再生纤维。其中示出 了在纺织过程中发光颜料（发光体）掺入到纤维中。令人惊讶的是，其中提及的颜料尺寸 小于IMm，因为，从JP 87-327866和DE 19934436 B4可知，发光颜料，尤其是那些基于掺 杂稀土元素的，一旦它们被研磨至小于IMffl的尺寸便失去发光度。DE19802588 Al描述了 用于钞票和证卷纸这样的纤维的应用。提到的这些文件均是基于发光体的较高的附加量 以实现预期效果。这是非常不经济的，但在技术上又是必要的，因为在粘胶过程中在热硫 酸浴中停留数次是必要的，在其中酸不稳定的发光体至少部分被分解。此外，在此过程中 无机染料由于它们的相对较高的密度使其迅速从纺丝原液中沉淀，所以实际上所使用的 颜料仅有部分用来标记纤维，且进一步的另外需要额外的量。 本发明的目的是提供稳定的发光体，尤其是提供它们在纺织品，前体和半成品上的应 用。 在本发明的第一个实施方式中，上述目的通过基于有机，无机-有机和/或无机涂层剂 的具有表面涂层的发光体来实现。 本发明的一个优点在于以下事实，用于生产发光纤维以及由其制备的纺织品，根据本 发明的发光体能够均匀分布的掺入，保持纺织品的特性。根据此发明，稳定的发光颜料（发 光体）能够掺入到纺丝原液中，或者通过之后的应用施加到纺织纤维，床单，成品或半成品 的表面。 本发明的特别优势在于它的高经济效益，因为根据本发明的发光体的涂层提高了它们 的稳定性，尤其是对酸的稳定性，因此它们在硫酸纺丝浴中的应用同在粘胶过程中应用一 样，能避免很大比例的颜料被分解。 令人惊讶的是，已经发现，在纺丝浴中，颜料的足够的稳定性，包括酸敏感性，可以通过 特定的添加剂和/或适当的发光粒子的涂层来实现。更令人惊讶的是，已经发现，因此，发 光体的非常低的附加量，基于干纤维，从〇. 01到IOOppm (Ippm相当于lmg/kg)，优选从0. 1 到50ppm，更优选从0. 5到lOppm，是足够的，因此获得在纺丝原液中最佳的分布，从而产生 纤维的一种均匀标记。 一个令人惊讶的有益效果是通过本身已知的粘合剂或流变助剂的添加来防酸，而其作 用机理未知。 现已知在纤维生产过程中粒子直径越大，它们越往往会不期望的沉淀。如果这个特性 通过调整粒径尽可能小来优化，由于较大的表面积，酸敏感性将愈发明显。令人惊讶的 是，人们已经发现从〇.5Mm到LOMffl的粒径（光学衍射，粒子数，d50)，优选从0.6Mm到 〇. 9Mm，都仍然足够防护在生产过程中来自酸的影响，并且仍可以很好地分散，借此生产的 纤维和由其制备的半成品上的不均匀性得以避免。而且，不会在机器部件上形成令人烦扰 的沉淀，因此通常的连续工艺不会受到不利影响。 通过使用固体添加剂，纤维和由其制备的半成品及成品的纺织品特性已知的被不利地 改变，如颜料。因此，尤其是纤维的抓地力和撕强度均会降低。令人惊讶的是，如果少量使 用，不利的影响会被规避，根据本发明这是优选的。 本发明所用的"发光体"或"发光颜料"指的是具有发光性能的无机颜料。本发明所用 的"发光性能"优选的指的是光致发光性能，例如荧光性和/或磷光性。特别优选使用磷光 性的发光体，因为通过磷光性较荧光性更长的生命周期可以实现发光体更好的可辨度。特 别是，这里包含了反斯托克斯和斯托克斯粒子，其分别表现上转换和下转换效应。特别优选 的是其表现出的在不可见光中的激发，例如UV和IR光，和在可见和/或不可见光中的发 射。这样的化合物早已被本领域技术人员熟知。（cf.发光-从理论到应用，主编.C. R. 隆达，WILEY-VCH 出版社，2008,第 133-177 页）。 根据本发明，发光体包括，尤其是，二价，三价或四价卤化物，氧化物，卤氧化物，硫化 物，硫氧化物，硫酸盐，含氧硫酸盐，氮化物，氮氧化物，硝酸盐，含氧硝酸盐，磷化物，磷酸 盐，卤磷酸盐，碳酸盐，硅酸盐，含氧硅酸盐，钒酸盐，钼酸盐，钨酸盐，锂元素的锗酸盐或含 氧锗酸盐，钠，钾，铷，镁，妈，锁，钪，纪，镧，钛，错，铪，银，钽，锌，札，镥，错，镓和铟。这些无 机固态化合物均可自激发（供体-受体发光或电荷转移发光），或由下面的金属离子激发： 铜，锡，铅，铺，祕，铺，错，钦，鲁，销，.L，铺，铺，钦，辑，镑，镜，钦，f凡，猛，铁，钻，镇，铜，钉， 钯，银，铱，铂和金。 颜料涂层为本领域技术人员从众多应用中所熟知。作为一个例子，可以提及有防止二 氧化钛颗粒的光催化，其提供的各种各样，在标准的工艺流程中优选无机，涂层。发光体的 表面功能用于增加颜料在水中或有机溶剂中的分散性也是已知的。（参见磷光体手册，主 编· W. M.颜，S.盐野谷，H.山本，第二版，CRC出版社，2007年，第396-397页）。 从DE 10 2009 056634 Al和其引用的现有技术中，使用基于硅醇或硅酸钠的涂层用于 提高粒子的稳定性是已知的；这些被应用在复杂的工艺流程中，如涂层后干燥。在本发明 中不包含这样的涂层。 根据本发明，有机，有机-无机和/或无机涂层有可能根据本发明作为发光体合适的涂 层。硅酸盐，磷酸盐，焦磷酸盐和/或聚磷酸盐可以作为优选的无机涂层。聚合物，例如，基 于聚丙烯酸酯，聚氨酯，苯乙烯-丁二烯，聚丁二烯，环氧树脂，乙基醋酸乙烯酯，聚酯树脂 的均聚，共聚或三元共聚物或和混合物和/或这些类的反应产物，在本发明中作为有机涂 层。根据本发明优选的是交联的，交联中或反应体系，特别是那些与粒子表面能够发生化学 键或交联键的。涂层可以沉淀在溶液中或分散在发光颜料上，因此获得的分散体或溶液可 以立即使用。或者，经涂覆的颜料可以被分离，例如，滤出和干燥。 用于聚氨酯类的合适的原料组分包括脂肪族，脂环族，芳脂族，芳香族和杂环聚异氰酸 酯，例如，W.席夫肯在贾斯特斯李比希化学年刊，562,75页至136页中所描述的，例如， 通式Q(NCO)n的这些其中n=2-4,并且Q代表具有2-18个碳原子的脂肪族烃基，优选6-10 个，具有4-15个碳原子的脂环族烃基，优选5-10个，具有6-15个碳原子的芳香族烃基，优 选6-13个，或具有8-15个碳原子的脂肪族烃基，优选8-13个，例如，乙烯二异氰酸盐，1， 4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6_六亚甲基二异氰酸酯（HDI)，1，12-十二烷基二异氰酸酯，环 丁烷-I，3-二异氰酸酯，环己烷-I，3-二异氰酸酯和环己烷-I，4-二异氰酸酯，和它们的异 构体的任意混合物，1-异氰酸基-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷，2,4-六氢二异 氰酸酯和2,6-六氢二异氰酸酯，和它们的异构体的任意混合物，六氢-1，3-亚苯基二异氰 酸酯和六氢-1，4-亚苯基二异氰酸酯，全氢化2,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢化-4， 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯，1，3-亚苯基二异氰酸酯和1，4-亚苯基二异氰酸酯，1，4-四甲 苯二异氰酸酯（DDI )，4,4' -二苯乙烯二异氰酸酯，3, 3' -二甲基-4,4' -亚联苯基二异氰酸 酯（T0DI)，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6_甲苯二异氰酸酯（TDI)，和它们的异构体的任意混 合物，二苯基甲烷-2,4' -二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4' -二异氰酸酯（MDI)和/或 1，5-萘二异氰酸酯（NDI)。 另外，可使用的有，例如：三苯基甲烷_4,4'，4"_三异氰酸酯，通过苯胺-甲醛缩合后进 行光气化获得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，例如在GB-PS874430和GB-PS848671中所描 述的，根据US 3,454,606 A的间-异氰酸基苯磺酰基异氰酸酯和对-异氰酸基苯磺酰基 异氰酸酯；在US 3, 277, 138 A所描述的全氯代芳基聚异氰酸酯；在US 3,001，9731 A，DE 10 22 789 C