共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种白光发射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS 与 ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS量子点的制备，属于化学及纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，荧光半导体纳米材料(量子点)由于其独特的量子限域效应以及优异的光学特性而倍受关注。相比于传统的荧光染料，量子点具有发射波长尺寸可调、发射峰半宽很窄、荧光强度强、荧光稳定性好、表面可选择地修饰自由官能团等优势，可以在照明设备、激光、生物标记以及太阳能电池等方面得到广泛的应用。但是量子点在过去几十年的发展中主要集中Cd类量子点，虽然其制备方法已十分成熟，但是，由于其自身的毒性，大大限制了它的实际应用。另一方面，量子点主要集中在单色量子点的制备，随着技术的发展，新型量子点需求越来越明显，比如QLED对于高效白光量子点的需要。
[0003]目前，含In量子点由于自身的无毒性，高的量子产率，有望代替镉类量子点成为一种新型的荧光材料。这类量子点包括II1- V , 1-1I1- V1、I1-1I1- VI，和掺杂型材料。含铟量子点已经成功合成，但离实际运用还有一定的距离。虽然含铟量子点虽然有着很大的光谱调节范围，但在各个发光区域量子产率有着很大的差异，尤其在蓝绿光区域，很少有报道超过10%的量子产率。为了进一步提高含In量子点的应用，发展一种在蓝绿光区域具有比较好的量子产率是十分必要的。另一方面更，在整个量子点体系中，甚至包括已发展成熟的Cd累量子点，对于荧光的调节，一般都是一个峰位的移动，来获得所需的颜色。最近，开始有报道通过两个峰的调节，来获得相应的颜色，但只局限于两个峰的强度，峰位的移动性又受到了限制。因此发展一种双峰可以灵活调控的量子点也是十分必要的。
【发明内容】
[0004]为了丰富含In量子点的种类，同时获得颜色可调并在蓝绿光区域高的量子产率，然后在此基础上发展合成具有灵活调控的白光发射量子点，本发明的目的是提供一种共掺型与分掺型ZnlnS/ZnS双发射量子点的制备方法。本发明制备了白光发射ZnInS:Ag/ZnS/2]13:111/2113与2111113:48&111/2113/2113/2113纳米材料，其中ZnInS: Ag核可以提供比较高的蓝绿光(QY ~ 10% )，并且可以通过调节Zn/In，Mn/Ag的比值来获得白光。
[0005]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]—种共掺型与分掺型ZnlnS/ZnS双发射量子点的制备方法，包括白光发射ZnInS: Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS 与 ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS 纳米材料的制备；
[0007]其中，采用核壳结构合成ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS纳米材料，包括如下步骤:
[0008](I)颜色可调ZnInS = Ag核的制备:在氮气环境下向DDT和OAm中加入Ag+，Zn2+，In3+，然后加热到230 °C，S前驱体注入，之后在220 °C保持15Min，最后退火至100C，进行ZnS第一摩尔层包壳；
[0009](2)第一摩尔层ZnS包核:将Zn前驱体加入到退火后的ZnInS = Ag核溶液中，然后升温到230°C，S前驱体注入，之后在该温度下保持lOMin，等待Mn离子的吸附与第二摩尔层与第三摩尔层的包敷；
[0010](3)Mn离子的吸附与第二、三摩尔层的包核:在第一摩尔层ZnS包核进行1Min后，Mn前驱体注入，之后升温到260°C保持5Min，然后降温到100°C，Zn前驱体加入，之后升温到230，S前驱体注入，之后在该温度下保持15Min，到此量子点生长完成；
[0011]ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS纳米材料的制备是把上述步骤(3)中Mn前驱体的注入时机提前到步骤(I)中S前驱体注入之前，其他同上述步骤。
[0012]进一步的，步骤(I)中，DDT，OAm,Ag+，Zn2+，In3+的投料比为:2mL:3mL:0.0lmmol:
0.1mmmol:0.1mmmol 0
[0013]进一步的，所述的Ag+, Zn2+, In3+分别来自 AgNO3, Zn (Oa)2, In (Oa) 3。
[0014]进一步的，所述S前驱体的制备方法为:将S溶于OAm中，然后加热到50°C，在超声条件下使其溶解，最后加入ODE稀释，配成S前躯体溶液；S，OAm, ODE的投料比为Immol:ImL: ImL0
[0015]进一步的，所述Zn的前驱体制备方法为:将Zn (Oa) 2溶于OAm与ODE的混合液中，然后在在温度为50°C的条件下，搅拌两个小时，使其溶解；Zn(0A)2，OAm, ODE的投料比2mmol:4mL:lmL0
[0016]进一步的，所述Mn的前驱体制备方法为:Μη(0Α)2溶于OAm中，然后在氮气保护下加热到50°C，使其溶解，配成Mn前躯体溶液；Mn(0A)2，OAm的投料比为0.1mmmol:10mL。
[0017]进一步的，通过调节Zn/In的比例来调节光谱从497nm到631nm，调节范围为
0.14 ?2。
[0018]进一步的，通过调节Mn/Ag两种掺杂离子的比例来对两个峰的强度进调节，调节范围为O?0.67。
[0019]本发明的有益效果是:
[0020]本发明提供的制备白光发射ZnInS: Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS 与 ZnInS: Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS量子点，所需设备简单、容易操作、原料供给方便、原料价格低廉，在一般的化学实验室均能完成，易于推广；所制备的ZnInS = Ag核，通过调节Zn与In阳离子比例，几乎可以覆盖整个可见光区(497nm?631nm).所制备的ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS白光量子点具有灵活的调控能力，其蓝光部分峰位可以通过调节Zn/In比来微调，并且可以通过调节Ag/Mn的比来调节两个峰强相对强度(?490nm与580nm)，其白光量子产率可以达到?12%.对比 ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS 结构的量子点，ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS 结构更有利于Mn的能量转移。
【附图说明】
[0021]图1 为 ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS(A)与 ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS(B)制备量子点的制备流程图；
[0022]图2为在不同Zn/In比例下的PL图，其中插图为其在365nm荧光灯下的照片；
[0023]图 3 为 ZnInS: Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS 在不同 Mn/Ag 比例下的 PL 图；
[0024]图4为两种结构下荧光变化的比较；
[0025]图5为两种结构的EPR谱；
[0026]图6为图5中第三个峰的放大图片。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
[0028]实施例
[0029]本实施例中所使用的AgNO3, Zn (Oa)2, In (Oa) 3，Mn (Oa) 2，S粉等原材料均为分析纯试剂，溶剂为油胺(OAm)，配体为DDT，所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。按照下述步骤制备量子点:
[0030]1、S前驱体的制备:1mmol S溶于1ML OAm中，然后加热到50°