涂料组合物和由其制成的物品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种涂料组合物和由其制成的物品。
【背景技术】
[0002] 将各种处理和预处理溶液涂覆到金属W延缓或抑制腐蚀为沿用已久的。在金属食 品和饮料罐W及非食品金属容器领域中尤其如此。将涂层涂覆到此类容器内部W防止内容 物与容器的金属部分接触。金属与食品或饮料W及非食品物质之间的接触可能导致金属容 器的腐蚀，其随后可能污染此类金属容器的食品或饮料或非食品内容物。当食品和饮料产 品本质上为强酸性的和/或具有高盐分，如基于大黄的产品或等渗饮料时，腐蚀尤其成问 题。另外，如染发剂的非食品物质的强碱性内容物可W与容器的金属（例如侣）部分反应。 例如涂覆于食品和饮料罐内部的涂层也帮助防止罐的顶部空间的腐蚀，所述顶部空间为食 品产品的装填线与罐盖之间的区域。涂层可W涂覆到金属容器外部W提供针对外部环境的 保护或提供装饰层，包括填充剂和/或颜料。除防腐W外，用于食品和饮料罐的涂层应该为 无毒且惰性的，并且如果涂覆到内部表面，那么不应不利地影响罐中的食品或饮料的口味 或外观，例如颜色或造成罐的内容物的污染。对"爆裂"、"雾浊"和/或"起泡"的抗性也是 所需的。某些涂层尤其适用于涂覆到卷曲金属巧料上，如制得罐端部的卷曲金属巧料r罐 端巧料"）和阀座，例如气溶胶罐的顶端。由于设计用于罐端巧料上的涂层在端部从卷曲金 属巧料切割和冲压之前涂覆，其通常也是柔性和/或延伸性的。举例来说，罐端巧料通常涂 布于两侧上。此后，涂布金属巧料经冲压并且可能是珠粒状或弯曲的。其也可W经刻痕W 用于"易拉"开口且随后用分开制造的插销附接易拉环。接着通过社边过程将端部附接于 罐体。因此，除上文所论述的其它所需的特征中的一些或全部W外，涂覆到罐端巧料的涂 层通常具有一定程度的初性和柔性，使其可W耐受广泛的制造过程。各种涂层（如基于环 氧树脂和基于聚氯乙締，例如有机溶胶类型涂层）已在过去用于涂布金属罐内部W防止腐 蚀。但是，需要提供改善的特性，如具有对腐蚀性介质中的降解的抗性W及适当水平的柔性 的食品和饮料罐衬垫W及非食品容器衬垫。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种涂料组合物，其包括40到80重量百分比（重量％ )基质聚合物； 5到15重量％聚合偶合剂；10到30重量％聚合稳定剂；0到35重量％聚合性能改进剂；部 分或完全中和聚合稳定剂的中和剂；和流体介质，其中值％是按涂料组合物的基质聚合物、 聚合偶合剂、聚合稳定剂W及（当存在时）聚合性能改进剂的总重量计并且总计为100重 量％的值。
[0004] 对于本发明的实施例，基质聚合物可W选自由W下组成的群组：非官能化乙締聚 合物、非官能化丙締聚合物、非官能化丙締/乙締共聚物，和其组合。举例来说，非官能化乙 締聚合物可W选自由W下组成的群组：聚乙締、聚乙締共聚物和其组合。非官能化乙締聚 合物、非官能化丙締聚合物或非官能化乙締/丙締共聚物可W具有100°C到230°C的晶体烙 点。对于本发明的实施例，基质聚合物也可w是非官能化丙締聚合物。 阳0化]对于本发明的实施例，聚合稳定剂可W是具有在10重量％到25重量％范围内的 官能度的乙締-丙締酸和乙締-甲基丙締酸共聚物。聚合偶合剂可W选自由W下组成的群 组：官能化聚丙締、官能化聚乙締均聚物、已经簇酸基团修饰的共聚物、已经酸酢基团修饰 的共聚物和其组合。聚合性能改进剂可W选自由W下组成的群组：官能化聚乙締、官能化聚 丙締、乙締和丙締的非官能化共聚物和其组合。中和剂可W是挥发性碱。对于本发明的实 施例，挥发性碱可W是N，N-二甲基乙醇胺。
[0006] 对于本发明的实施例，涂料组合物可W用于形成涂层。在一个实施例中，涂层在衬 底上。衬底可W选自由W下组成的群组：金属、聚氨基甲酸醋、固化环氧树脂、水泥或其组 厶1=1〇
[0007] 本发明的实施例也包括一种形成涂层的方法，其包括将涂料组合物涂覆到衬底， 其中涂料组合物包括：40到80重量百分比（重量％ )基质聚合物；5到15重量％聚合偶合 剂；10到30重量％聚合稳定剂；0到35重量％聚合性能改进剂；部分或完全中和聚合稳定 剂的中和剂；和流体介质，其中值％按涂料组合物的基质聚合物、聚合偶合剂、聚合稳定剂 W及（当存在时）聚合性能改进剂的总重量计且总计为100重量％的值；和干燥衬底上的 涂料组合物W形成涂层。
【具体实施方式】
[0008] 本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层和由其制成的涂布物品。
[0009] 在一个实施例中，本发明提供一种包含W下各者的烙融渗合产物的水性分散液： (a)W分散液的总固体含量计50到99重量％的一或多种第一聚醋，其中所述一或多种第一 聚醋具有W第一聚醋的总固体含量计在小于15,例如小于10或在替代方案中小于5的范围 内的酸值；化）W分散液的总固体含量计1到50重量％的一或多种包含至少一种第二聚醋 的稳定剂，其中所述第二聚醋具有簇酸基和W第二聚醋的固体含量计大于15,例如大于20 的酸值；(C) 一或多种中和剂；和（d)W分散液的总重量计15到90重量％的水；其中所述 分散液具有W分散液的总重量计10到85%的固体含量。
[0010] 在替代实施例中，本发明进一步提供一种生产水性分散液的方法，其包含W下步 骤：（1)选择一或多种具有按第一聚醋的总固体含量计小于15,例如小于10,或在替代方案 中小于5的范围内的酸值的第一聚醋；(2)选择一或多种包含至少一种具有按第二聚醋的 总固体含量计大于15,例如大于20的酸值的第二聚醋的稳定剂；（3)选择一或多种中和剂； (4)在水和一或多种中和剂存在下烙融渗合所述一或多种第一聚醋、一或多种稳定剂；(4) 进而产生具有按分散液的总重量计10到85%的固体含量的水性分散液。
[0011] 在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种涂料组合物，其包含：(a)如上文所 描述的本发明水性分散液；化）一或多种交联剂；(C)任选的一或多种选自由W下组成的群 组：聚締控分散液、丙締酸乳胶、环氧树脂分散液、聚氨基甲酸醋分散液、醇酸树脂分散液、 乙酸乙締醋分散液和乙締乙酸乙締醋分散液。
[0012] 在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种涂层，其包含至少一或多个来源于 如上文所描述的本发明涂料组合物的膜层。
[0013] 在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种涂布物品，其包含：（1) 一或多个衬 底；（2)至少一或多个来源于如上文所描述的本发明涂料组合物的涂层。
[0014] 在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种制造涂布物品的方法，其包含W下 步骤：（1)选择衬底；(2)选择如上文所描述的本发明涂料组合物；（3)将所述涂料组合物 涂覆到所述衬底的至少一个表面；(4)从所述涂料组合物去除至少一部分水；(5)进而形成 一或多个与所述衬底结合的涂层；和（6)进而将所述涂布衬底形成为涂布物品。
[0015] 在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种制造涂布物品的方法，其包含W下 步骤：（1)选择衬底；（2)将所述衬底形成为物品；（3)选择如上文所描述的涂料组合物； (4)将所述涂料组合物涂覆到所述物品的至少一个表面；（5)从所述涂料组合物去除至少 一部分水；（6)进而形成一或多个与所述物品的至少一个表面结合的涂层；和（7)进而形成 所述涂布物品。
[0016] 在替代实施例中，本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层、涂布物品、其生 产方法，其根据前述实施例中的任一者，除了第一聚醋具有至少3(TC;例如至少4(TC;或在 替代方案中，至少50°C;或在替代方案中，至少60°C;或在替代方案中，至少70°C的玻璃转 化溫度化）。
[0017] 在替代实施例中，本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层、涂布物品、其生 产方法，其根据前述实施例中的任一者，除了衬底为预涂布衬底。
[0018] 在替代实施例中，本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层、涂布物品、其生 产方法，其根据前述实施例中的任一者，除了衬底为金属、木材、纸、塑料、玻璃、皮革和/或 混凝±。
[0019] 在替代实施例中，本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层、涂布物品、其生 产方法，其根据前述实施例中的任一者，除了分散液和/或由其衍生的涂料组合物进一步 包含催化剂。
[0020] 在替代实施例中，本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层、涂布物品、其生 产方法，其根据前述实施例中的任一者，除了第一聚醋为具有大于5(TC的玻璃转化溫度和 小于5mgKOH/g的酸值的直链饱和芳族聚醋，且第二聚醋与第一聚醋相容，使得产生具有小 于5微米的体积平均粒度的分散液。
[0021] 在替代实施例中，本发明提供一种水性分散液、涂料组合物、涂层、涂布物品、其 生产方法，其根据前述实施例中的任一者，除了水性分散液和/或由其衍生的涂料组合物 进一步包含一或多种粘合剂组合物，如丙締酸乳胶、乙締基丙締酸乳胶、苯乙締丙締酸乳 胶、乙酸乙締醋乙締乳胶、聚氨基甲酸醋分散液、醇酸树脂分散液、环氧树脂分散液、聚締控 分散液和其组合；任选的一或多种填充剂；任选的一或多种添加剂，如催化剂、湿润剂、消 泡剂、助流剂、脱模剂、滑爽剂、防结块剂、遮掩硫染色的添加剂、颜料湿润剂/分散剂、抗 沉降剂、UV稳定剂、粘着促进剂；任选的一或多种润滑剂，如脂肪酸醋蜡、娃基蜡、氣基蜡、 聚乙締或任何其它类似聚締控蜡、己西栋桐蜡、羊毛脂蜡等；任选的一或多种腐蚀抑制剂， 如侣和锋：任选的一或多种颜料，例如二氧化铁、硫酸领、云母、碳酸觀二氧化娃、氧化锋、 磨碎玻璃、=水合侣、滑石、=氧化錬、飞灰和粘±等；任选的一或多种共溶剂，例如二醇、 二醇酸、2, 2, 4-S甲基-1，3-戊二醇单异下酸醋、醇、矿油精、芳族溶剂和苯甲酸醋等；任 选的一或多种分散剂，例如氨基醇和聚簇酸醋；任选的一或多种表面活性剂；任选的一或 多种防腐剂，例如杀生物剂、杀霉剂、杀真菌剂、除藻剂和其组合；任选的一或多种增稠剂， 例如基于纤维素的增稠剂，如径乙基纤维素、疏水改性碱可溶乳液（BASE增稠剂，如UCAR POLYPHO邸TR-116)和疏水改性乙氧基化氨基甲酸醋增稠剂（肥UR);或任选的一或多种其 它中和剂，例如氨氧化物、胺、氨和碳酸盐；任选的一或多种溶剂或聚结剂。
[0022] 水性分散液
[0023]根据本发明的水性分散液包含W下各者的烙融渗合产物：(a)W分散液的总固体 含量计50到99重量％的一或多种第一聚醋，其中所述一或多种第一聚醋具有W第一聚醋 的总固体含量计小于15,例如小于10,或在替代方案中小于5的范围内的酸值；化）按分散 液的总固体含量计1到50重量％的一或多种包含至少一种第二聚醋的稳定剂，其中所述第 二聚醋具有簇酸基和按第二聚醋的固体含量计等于或大于15,例如大于20的酸值；（C) 一 或多种中和剂；和（d)按分散液的总重量计15到90重量％的水；其中所述分散液具有按分 散液的总重量计10到85%的固体含量。
[0024] 第一聚酷
[00巧]水性分散液包含按水性分散液的固体含量的总重量计50到99重量％的一或多种 第一聚醋。本文中包括并且本文中公开50到99重量百分比的所有个别值和子范围；举例 来说，重量百分比可W从50、55、60、65或70重量百分比的下限到60、65、70、75、80、85、90、 95或99重量百分比的上限。举例来说，水性分散液可W包含按水性分散液的固体含量的 总重量计55到95重量％的一或多种第一聚醋；或在替代方案中，水性分散液可W包含按水 性分散液的固体含量的总重量计60到90重量％的一或多种第一聚醋；或在替代方案中， 水性分散液可W包含按水性分散液的固体含量的总重量计65到90重量％的一或多种第一 聚醋；或在替代方案中，水性分散液可W包含按水性分散液的固体含量的总重量计75到95 重量％的一或多种第一聚醋。水性分散液包含至少一或多种第一聚醋。第一聚醋为热固性 聚醋。用于本发明的合适的热固性聚醋（疏水性聚醋）包括（但不限于）具有中到高分子 量（〉5000g/molMw，优选地〉10,000g/mol 并且最优选地〉20,000g/molMJ聚醋的径基 官能性聚醋。通常，热固性聚醋的径值将至少为3mgK0H/g(W树脂固体计）且优选地至 少5mgKOH/g。热固性聚醋通常将具有<15mgK0H/g(W树脂固体计）、优选地<l〇mgK0H/ g并且最优选地巧mgKOH/g的酸值。优选的聚醋热固性树脂具有至少约30°C、优选地大于 50°C并且最优选地大于70°C的玻璃转化溫度灯g)。 阳0%] 径基官能性热固性聚醋可W由如小齐诺W.威克斯狂eno W. Wicks,化）、弗兰克 N.琼斯（Rrank N. Jones)、S.彼得帕帕斯仅Peter. Pappas),"《有机涂层，科学和技术》(Organic Coatings, Science and Technology)",第246-257页（约翰?威利父子公司 (John Wil巧&Sons)，1999,第二版）和其中的参考文献或胡本-韦尔化ouben-W巧1)，"《有 机化学方法，E20卷，大分子物质，聚醋》（Methoden der Organischen Qiemie, Band E20, Makromolekulare Soffe,F*olyeste;r)",第1405-1429页（斯图加特格奥尔格蒂梅出 版社（Georg Thieme Verlag, Stuttgart) 1987)和其中的参考文献中描述的常规聚缩合技 术形成。在一个实施例中，将二醇或多元醇和二簇酸或聚簇酸馈入常规聚合容器中且在约 150°C与280°C之间反应几个小时。任选地，醋化催化剂可W用于减少反应时间。一般来说， 为了确保形成径基封端的聚醋，可W使用较小过量的二醇。也应理解，聚簇酸的醋化衍生 物，如聚簇酸的二甲基醋或酸酢可W用于制备聚醋。
[0027] 在本发明的一个实施例中，热固性聚醋为直链饱和聚醋。但是，在一些情况下，可 能需要将一些分支点引入到聚醋中。s醇或多元醇或多元酸可w用于提供分支链聚醋。
[0028] 可W用于形成热固性聚醋的合适且典型的二簇酸或聚簇酸或其对应烷基醋包括 饱和W及不饱和二簇酸，如（但不限于）间苯二甲酸、顺下締二酸、顺下締二酸酢、丙二酸、 反下締二酸、下二酸、下二酸酢、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己酸、庚二酸、辛二酸、十二 烧二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酢、5-叔下基间苯二甲酸、四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二 甲酸、六氨邻苯二甲酸酢、内亚甲四氨邻苯二甲酸酢、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸酢、 氯桥酸、间苯二甲酸、偏苯=酸酢、对苯二甲酸、糞二甲酸、环己烧-二甲酸、二聚体脂肪酸 或运些酸中的任一者的酸酢，或其混合物。
[0029] 可W用于形成热固性聚醋的合适的二醇和多元醇包括（但不限于）例如乙二醇、 二乙二醇、=乙二醇和高级聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、=丙二醇和高级聚丙二醇、1，3-丙 二醇、1，4-下二醇和其它下二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇和十二烧二 醇、甘油、=径甲基丙烷、=径甲基乙烧、新戊二醇、季戊四醇、环己烧二甲醇、二季戊四醇、 1，2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-苯甲基二甲醇、2, 4-二甲基-2-乙基二己烧-1，3-二醇、亚异 丙基双（对亚苯基-氧基丙醇-2)、4, 4' -二径基-2, 2' -二苯基丙烷、1，3-环己烧二甲醇、 1，4-环己烧二甲醇（或1，3和1，4环己烧二甲醇的混合物，可W是顺式或反式的）、山梨糖 醇，或其混合物。
[0030] 合适的热固性聚醋例如可W商品名DYNAPOL某获自赢创巧V0NIK)。
[0031] 在一个实施例中，径基官能性第一聚醋可W首先与一或多种多官能性异氯酸醋， 如异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)、六亚甲基二异氯酸醋（皿I)、二环己基甲烧-4, 4'-二异氯 酸醋化12MDI)和1，3或1,4-双（异氯基甲基）环己烧或其混合物反应W产生径基官能性 聚醋-氨基甲酸醋聚合物。
[0032] 在另一实施例中，径基官能性热固性聚醋可W首先与一或多种部分封闭异氯酸醋 或聚异氯酸醋反应。在一个优选实施例中，部分封闭异氯酸醋为聚异=聚氯酸醋化合物，如 具有至少一个自由异氯酸醋基的=聚体。更优选地，封闭异氯酸醋具有至少两个未封闭异 氯酸醋基。至少部分封闭聚异氯酸醋的封闭异氯酸醋基可W是可去封闭和/或非可去封闭 异氯酸醋基的任何组合。用于形成可去封闭异氯酸醋基的优选的封闭剂包括（但不限于） e-己内酷胺、二异丙基胺值IPA)、甲基乙基酬朽（MK(0)和/或其混合物。用于形成非可 去封闭异氯酸醋基的优选的封闭剂包括（但不限于）缩水甘油、丙締酸径乙醋、醇和二醇。 在一个优选实施例中，可去封闭异氯酸醋基在小于50°C的溫度下不明显地去封闭，更优选 地异氯酸醋基在小于l〇〇°C的溫度下不明显地去封闭。 阳的引巧含第二聚酷的稳定剂
[0034] 水性分散液进一步包含至少一或多种包含一或多种第二聚醋的稳定剂W促进稳 定分散液的形成。第二聚醋具有簇酸基和等于或大于15,例如大于20的酸值。水性分散液 包含按分散液的固体含量的总重量计1到50重量％的一或多种稳定剂。本文中包括并且 本文中公开从1到50重量百分比的所有个别值和子范围；举例来说，重量百分比可W从1、 3、5、10重量百分比的下限到15、25、35、45或50重量百分比的上限。举例来说，分散液可^ 包含按分散液的固体含量的总重量计1到25 ;或在替代方案中，1到35 ;或在替代方案中，1 到40 ;或在替代方案中，1到45重量％的一或多种稳定剂。
[0035] 第二聚醋为高酸、水可分散、亲水性聚醋，其用作用于分散第一聚醋树脂的主要稳 定剂。第二聚醋通常具有在等于或大于15mgKOH/g(W树脂固体计），例如20到80mgKOH/g(W树脂固体计）范围内的酸值。第二聚醋的簇酸官能团对于本发明至关重要。在生产水 性分散液中，用合适的无机或有机碱中和第二聚醋的酸官能团W提供胶体稳定性。高酸稳 定化聚醋也可W具有径基官能团，但运并非所需的。优选地，高酸稳定化聚醋具有至少2mg KOH/g(W树脂固体计）、优选地5mgKOH/g或更大并且最优选地20mgKOH/g或更大的OH数 目。高酸稳定化聚醋可W由如小齐诺W.威克斯、弗兰克N.琼斯、S.彼得帕帕斯，"《有机涂 层，科学和技术》"，第246-257页（约翰?威利父子公司，1999,第二版）和其中的参考文 献或胡本-韦尔，"《有机化学方法，E20卷，大分子物质，聚醋》"，第1405-1429页.（斯图 加特格奥尔格蒂梅出版社1987)和其中的参考文献中描述的常规聚缩合技术产生。在一个 实施例中，将二醇或多元醇和二簇酸或聚簇酸馈入常规聚合容器中且在约150°C与280°C 之间反应几个小时。任选地，醋化催化剂可W用于减少反应时间。使用两步法提供簇基官 能性聚醋可W是优选的。在一个实施例中，首先制备0H官能性聚醋W使得存在极少（如果 存在）自由簇酸和/或簇酸醋官能团，且其随后在后续步骤中与环二甲酸酢在开环和单醋 形成反应中反应，随后形成自由簇酸和/或簇酸醋基。第一步骤的树脂中的过量0H官能团 W最终树脂在与多元酸官能分子反应之后将提供簇基封端的聚醋树脂，其中酸值通常在等 于或大于15mgK0H/g(W树脂固体计），例如20到80mgK0H/g(W树脂固体计）范围内的 方式经设计。
[0036] 高酸稳定化聚醋的簇酸组分可W含有一或多种具有至少两个C00H官能团的脂 族、环脂族、芳脂族和/或芳族簇酸，或其酸酢。可W用于形成高酸稳定化聚醋的合适且典 型的二簇酸