用于对碳质材料共价接枝的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺。本发明还涉及用于制备包括 经共价接枝的碳质材料的纳米复合材料的工艺。
【背景技术】
[0002] 碳质材料例如碳质纳米颗粒由于其性质是颗粒的表面的结果而不是本体体积的 结果而提供令人感兴趣且常常预料不到的性质。例如纳米颗粒即使在低的浓度下也可显示 出令人惊讶的机械、光学和电性质。在聚合物科学中、特别是对于聚合物增强而言，纳米颗 粒的性质已经引起了兴趣。已经将特别的注意力集中于碳纳米管（CNT)。
[0003] 使纳米管接枝有化学官能性进一步改善纳米管的性质，并且使各种各样的应用成 为可能。传统地，化学接枝是通过例如如下的反应而进行的：弗里德尔-克拉夫茨、自由基、 酰胺化、重氮化、氟化、狄尔斯-阿尔德、电化学、等离子体处理等。然而，对于大规模工业装 置而言，实验条件不总是合适的、现实的、或者在经济上可行的。
[0004] 仍然需要用于使碳质材料接枝有化学官能性的替代的和改进的工艺。仍然需要可 在工业上现实的实验条件下进行的工艺。仍然需要可在大的体积（大规模（mass)接枝） 上进行的工艺。仍然需要可提供均匀接枝的工艺。仍然需要有效且划算的工艺。
【发明内容】
[0005] 因此本发明的一个目的是提供用于制备经共价接枝的碳质材料的改进工艺。本发 明的另一目的是提供用于制备包括经共价接枝的碳质材料的纳米复合材料的改进工艺。本 发明的另一目的是提供可在工业上现实的实验条件下进行的用于制备经共价接枝的碳质 材料的工艺。本发明的另一目的是提供可在工业上现实的实验条件下进行的用于制备包括 经共价接枝的碳质材料的纳米复合材料的工艺。本发明的另一目的是提供可在大的体积上 进行的用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺。本发明的另一目的是提供可在大的体积上 进行的用于制备包括经共价接枝的碳质材料的纳米复合材料的工艺。本发明的另一目的是 提供可提供均匀接枝的用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺。本发明的另一目的是提供 可提供均匀接枝的用于制备包括经共价接枝的碳质材料的纳米复合材料的工艺。本发明的 另一目的是提供有效且划算的用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺。本发明的另一目的 是提供有效且划算的用于制备包括经共价接枝的碳质材料的纳米复合材料的工艺。
[0006] 本发明人现已发现，这些目的通过本工艺可单独地或者以任意组合得到满足。本 发明人已经惊讶地发现，通过选择反应物（和任选的共反应物、溶剂和/或助溶剂）和用IR 照射，实现了化学官能性向碳质材料的良好的共价接枝。此外，本发明人已经发现，本工艺 可显示短时间反应。此外，本发明人已经发现，本工艺可在适中且安全的实验条件下进行。 此外，本发明人已经发现，本工艺可提供高度有效的接枝方法。此外，本发明人已经发现，本 工艺可提供高度均匀的接枝方法。此外，本发明人已经发现，本工艺可提供选择性的接枝方 法。此外，本发明人已经发现，本工艺可防止碳质材料例如碳纳米管变短。此外，本发明人 已经发现，本工艺可提供在大的试样体积上接枝的方法，并且与电化学接枝反应相比，可不 限于试样表面。
[0007] 根据第一方面，本发明提供用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺，其包括如下 步骤：
[0008] (a)提供碳质材料；
[0009] (b)提供至少一种反应物；
[0010] (C)将所述碳质材料与所述反应物混合，从而获得混合物；和
[0011] (d)将步骤（c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
[0012] 从而获得经共价接枝的碳质材料。
[0013] 根据第二方面，本发明提供用于制备聚合物复合材料的工艺，其包括如下步骤：
[0014] (a)提供包括至少一种聚合物、优选地包括至少一种聚烯烃、优选地包括聚乙烯或 聚丙稀的聚合物成分（polymer composition);
[0015] (b)提供相对于所述聚合物复合材料的总重量的至少0. 001 %重量的按照根据本 发明第一方面的工艺制备的经共价接枝的碳质材料；
[0016] (C)将所述经共价接枝的碳质材料与所述聚合物成分共混，从而获得聚合物复合 材料。
[0017] 根据第三方面，本发明涵盖通过根据本发明第一方面的工艺获得的经共价接枝的 碳质材料。根据第四方面，本发明涵盖通过根据本发明第二方面的工艺获得的聚合物复合 材料。
[0018] 独立权利要求和从属权利要求阐述本发明的具体和优选的特征。来自从属权利要 求的特征可酌情与来自独立权利要求或者其它从属权利要求的特征组合。
[0019] 在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其 它一个方面或多个方面组合，除非清楚地有相反指示。特别地，被指示为优选的或有利的任 何特征可与被指示为优选的或者有利的任何其它一个特征或多个特征组合。
【具体实施方式】
[0020] 在描述本发明的工艺之前，应理解，本发明不限于所描述的具体工艺，因为这样的 工艺当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围将仅 由所附权利要求定义。
[0021] 如本文中使用的，单数形式"一个（种）（a，an)"和"该（所述）"包括单数个和复 数个指数物两者，除非上下文清楚地另有规定。举例来说，"（一种）反应物"意味着一种反 应物或者超过一种反应物。
[0022] 如本文中使用的术语"包括"和"由...组成（comprised of)"是与"包含"或 "含（有）"同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未叙述的成员、要素 或方法步骤。将领会，如本文中使用的术语"包括"和"由...组成"包括术语"由...构成 (consist of) '，。
[0023] 通过端点进行的数值范围的叙述包含囊括在该范围内的所有整数以及酌情时的 分数（例如1到5在涉及例如要素的数目时可包含1、2、3、4,并且在涉及例如量度时还可包 含I. 5、2、2. 75和3. 80)。端点的叙述还包含端点值本身（例如，1. 0-5. 0包含1. 0和5. 0 两者）。本文中叙述的任何数值范围意图包含囊括在其中的所有子范围。
[0024] 如本文中使用的术语"具有1-20个碳原子的烃基"意图指的是选自包括如下的组 的部分：线型或支化的C 1-C2。烷基；C 3-C2。环烷基；C 6_C2。芳基；C 7_C2。烧芳基；和C 7_C2。芳烷 基；或其任意组合。示例性的烃基基团为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁 基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基、和苯基。任何烃基部分可用卤素原子取代。 示例性的卤素原子包含氯、溴、氟和碘并且在这些卤素原子之中，优选氟和氯。
[0025] 术语"C124烷基"（作为基团或者基团的一部分）指的是式CnH 2n+1的烃基，其中η 为范围1-24的数。通常，所述烷基基团包括1-20个碳原子、优选1-12个碳原子、优选1-10 个碳原子、优选1-6个碳原子、更优选1、2、3、4、5、6个碳原子。烷基基团可为线型的或支 化的并且可如本文中所指示的那样被取代。当在本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下 标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，例如C 1 24烷基基团包含具有1-24个碳原 子的所有的线型、或支化的烷基基团，并且因此包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲 基-乙基、丁基和其异构体（例如正丁基、异丁基和叔丁基）；戊基和其异构体、己基和其异 构体、庚基和其异构体、辛基和其异构体、壬基和其异构体、癸基和其异构体、十一烷基和其 异构体、十二烷基和其异构体、十三烷基和其异构体、十四烷基和其异构体、十五烷基和其 异构体、十六烷基和其异构体、十七烷基和其异构体、十八烷基和其异构体、十九烷基和其 异构体、二十烷基和其异构体、等等。例如C 1 i。烷基包含具有1-10个碳原子的所有线型的 或支化的烷基基团，并且因此包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基和 其异构体（例如正丁基、异丁基和叔丁基）；戊基和其异构体、己基和其异构体、庚基和其 异构体、辛基和其异构体、壬基和其异构体、癸基和其异构体、等等。例如C 1 6烷基包含具有 1-6个碳原子的所有线型的或支化的烷基基团，并且因此包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙 基、2-甲基-乙基、丁基和其异构体（例如正丁基、异丁基和叔丁基）；戊基和其异构体、己 基和其异构体。当将前缀"亚"与烷基基团一道使用时，即"亚烷基"，这意图是指具有两个 单键作为与其它基团的连接点的如本文中所定义的烷基基团。
[0026] 如本文中使用的，术语"C2 24烯基"（作为基团或者基团的一部分）是指包括一个 或多个碳-碳双键、包括2-24个碳原子的可为线型的或支化的不饱和烃基基团。优选的烯 基基团包括2-8个碳原子。C 2 s烯基基团的非限制性实例包含2-丙烯基、2- 丁烯基、3- 丁 烯基、2-戊烯基和其链异构体、2-己烯基和其链异构体、2-庚烯基和其链异构体、2-辛烯基 和其链异构体、2, 4-戊二烯基等。
[0027] 术语"C61。芳基"（作为基团或者基团的一部分）指的是这样的多不饱和的芳族 烃基基团：其具有单个环（即苯基）；或者多个芳族环，所述多个芳族环稠合在一起（例如 萘）、或者共价连接；其典型地含有6-10个原子；其中至少一个环是芳族的。C 6 n。芳基的非 限制性实例包括苯基、茚满基、或者1-或2-萘烷基；或者1，2, 3, 4-四氢-萘基。
[0028] 术语"C6 i。芳基C i 6烷基"（作为基团或者基团的一部分）指的是其中至少一个氢 原子被至少一个如本文中定义的C6 i。芳基代替的如本文中定义的C i 6烷基。C 6 i。芳基C i 6 烷基基团的非限制性实例包含苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基）_ 丁 基等。
[0029] 术语6烷基C 6 i。芳基"（作为基团或者基团的一部分）指的是其中至少一个氢 原子被至少一个如本文中定义的C1 6烷基代替的如本文中定义的C 6 i。芳基。
[0030] 术语"卤代"或者"卤素"（作为基团或者基团的一部分）是氟、氯、溴或碘的总称。
[0031] 术语"卤代C1 i。烷基"（作为基团或者基团的一部分）指的是其中一个或多个氢被 如以上定义的卤素代替的具有如以上定义的含义的C1 i。烷基基团。这样的卤代C1 i。烷基基 团的非限制性实例包含CH2Cl-XH2Br-XH2F-XHF 2、和式CF3-(CY2)z-的基团，其中Y为H或 F 且 z 为选自 0、1、2、3、4、5、6、7、8、或 9 的整数；例如 CF3-、CF3-CF2-、CF3-CH 2-、CF3- (CF2) 2_、 CF3-(CH2)2-, CF3-(CF2)3-, CF3-(CH2)3-, CF3-(CF2)4-, CF3-(CH2)4-, CF3-(CF2)5-, CF3-(CH2)5-, CF3- (CF2) 6_、CF3- (CF2) 7_、CF3- (CF2)「等。
[0032] 如本文中使用的术语"杂芳基"（本身或者作为另一基团的一部分）是指，但是不 限于，含有1-2个这样的环的5-12个碳原子的芳族环或环体系：其稠合在一起或者共价连 接，典型地含有5-6个碳原子；其至少一个为芳族的，其中这些环的一个或多个中的一个或 多个碳原子可被氧、氮、或硫原子代替，其中所述氮和硫杂原子可任选地被氧化并且所述氮 杂原子可任选地被季化。这样的环可与芳基、环烷基、杂芳基或者杂环基环稠合。这样的 杂芳基的非限制性实例包含：吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、"恶唑基、异喷唑基、 噻唑基、异噻唑基、三唑基、嚙二唑基、噻二唑基、四唑基、喁三唑基、噻三唑基、吡啶基、嘧 啶基、吡嗪基、哒嗪基、#嗪基、二嚅英基、噻嗪基、三嗪基。优选地，所述杂芳基选自吡咯 基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噹脞基、异嚙唑基、三唑基、嘧二唑基、四唑基、三唑 基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基，更优选地吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡 嗪基，还更优选地吡咯基。如本文中使用的术语"吡咯基"（也称作唑基）包含吡咯-1-基、 吡咯-2-基和吡咯-3-基。如本文中使用的术语"呋喃基"（也称作"氧杂茂基"）包含呋 喃-2-基和呋喃-3-基（也称作呋喃-2-基和呋喃-3-基）。如本文中使用的术语"噻吩 基"（也称作"硫茂基"）包含噻吩-2-基和噻吩-3-基（也称作硫茂-2-基和硫茂-3-基）。 如本文中使用的术语"吡唑基"（也称作IH-吡唑基和1，2-二唑基）包含吡唑-1-基、吡 唑-3-基、吡唑-4-基和吡唑-5-基。如本文中使用的术语"咪唑基"包含咪唑-1-基、咪 唑-2-基、咪唑-4-基和咪唑-5-基。如本文中使用的术语恶唑基"（也称作1，3- $恶唑 基）包含售唑-2-基；,唑-4-基和锡唑-5-基。如本文中使用的术语"异售挫基"（也 称作1，2_喁唑基）包含异噗唑-3-基、异嚅唑-4-基、和异_唑-5-基。如本文中使用的 术语"噻唑基"（也称作1，3-噻唑基）包含噻唑-2-基、噻唑-4-基和噻唑-5-基（也称 作2-噻唑基、4-噻唑基和5-噻唑基）。如本文中使用的术语"异噻唑基"（也称作1，2-噻 唑基）包含异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、和异噻唑-5-基。如本文中使用的术语"三唑 基"包含IH-三唑基和4H-1，2,4-三唑基，"1H-三唑基"包含1H-1，2,3-三唑-1-基、 1H-1, 2, 3-三唑-4-基、1H-1, 2, 3-三唑-5-基、1H-1, 2, 4-三唑-1-基、1H-1, 2, 4-三 唑-3-基和1H-1, 2, 4-三唑-5-基。"4H-1, 2, 4-三唑基"包含4H-1, 2, 4-三唑-4-基、 和4H-1，2, 4-三唑-3-基。如本文中使用的术语"嚎二唑基，，包含1，2, 3-嘧二唑-4-基、 1，2, 3-喝二唑-5-基、1，2, 4-喝二唑-3-基、1，2, 4-囉二唑-5-基、1，2, 5-囌二唑-3-基 和1，3, 4-嚅二唑-2-基。如本文中使用的术语"噻二唑基"包含1，2, 3-噻二唑-4-基、 1，2, 3-噻二唑-5-基、1，2, 4-噻二唑-3-基、1，2, 4-噻二唑-5-基、1，2, 5-噻二唑-3-基 (也称作呋咱-3-基）和1，3, 4-噻二唑-2-基。如本文中使用的术语"四唑基"包含IH-四 唑-1-基、IH-四唑-5-基、2H-四唑-2-基、和2H-四唑-5-基。如本文中使用的术语"喝 三唑基"包含1，2, 3, 4-綠三唑-5-基和1，2, 3, 5-喷三唑-4-基。如本文中使用的术语 "噻三唑基"包含1，2, 3, 4-噻三唑-5-基和1，2, 3, 5-噻三唑-4-基。如本文中使用的术语 "吡啶基"（也称作"氮杂苯基"）包含吡啶-2-基、吡啶-3-基和吡啶-4-基（也称作2-氮 杂苯基、3-氮杂苯基和4-氮杂苯基）。如本文中使用的术语"嘧啶基"包含嘧啶-2-基、嘧 啶-4-基、嘧啶-5-基和嘧啶-6-基。如本文中使用的术语"吡嗪基"包含吡嗪-2-基和 吡嗪-3-基。如本文中使用的术语"哒嗪基"包含哒嗪-3-基和哒嗪-4-基。如本文中使 用的术语"嚅嗪基，，（也称作" 1，4-嚙嗪基"）包含1，4-嚅嗪-4-基和1，4- #嗪-5-基。 如本文中使用的术语"二喁英基"（也称作"1，4-二噁英基"）包含1，4-二嚙英-2-基和 1，4-二喷英-3-基。如本文中使用的术语"噻嗪基"（也称作" 1，4-噻嗪基"）包含1，4-噻 嗪-2-基、1，4-噻嗪-3-基、1，4-噻嗪-4-基、1，4-噻嗪-5-基和1，4-噻嗪-6-基。如本文 中使用的术语"三嗪基"包含1，3, 5-三嗪-2-基、1，2, 4-三嗪-3-基、1，2, 4-三嗪-5-基、 1，2, 4-三嗪-6-基、1，2, 3-三嗪-4-基和1，2, 3-三嗪-5-基。
[0033] 如本文中使用的，术语"具有1-20个碳原子的烃基"指的是选自包括如下的组的 部分：线型或支化的C 1-C2。烷基；C3_C2。环烷基；C6-C 2。芳基；C7_C2。烷芳基；和C7-C2。芳烷基； 或其任意组合。示例性的烃基基团为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚 基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基、和苯基。
[0034] 如本文中使用的，术语"具有1-20个碳原子的烃氧基"指的是具有式烃基-0-的 部分，其中所述烃基如本文中所描述的那样具有1-20个碳原子。优选的烃氧基基团选自包 括如下的组：烷基氧基、烯基氧基、环烷基氧基、或者芳烷氧基基团。
[0035] 将本文中所引用的所有参考文献由此完整地引入作为参考。特别地，将本文中所 具体提及的所有参考文献的教导引入作为参考。
[0036] 根据第一方面，本发明提供用于制备经共价接枝的碳质材料的工艺，其包括如下 步骤：
[0037] (a)提供碳质材料；
[0038] (b)提供至少一种反应物；
[0039] (C)将所述碳质材料与所述反应物混合，从而获得混合物；和
[0040] (d)将步骤（c)中获得的混合物在IR辐射下照射；
[0041] 从而获得经共价接枝的碳质材料。
[0042] 在一种优选实施方式中，所述碳质材料包括碳质纳米颗粒，其例如选自包括如下 的组：碳纳米管、富勒稀、炭黑、纳米石墨稀、和纳米石墨。在一种优选实施方式中，所述碳质 材料选自包括如下的组：碳纳米管、富勒稀、炭黑、纳米石墨稀、和纳米石墨。优选地，所述碳 质材料包括碳纳米管。
[0043] 本发明中使用的纳米颗粒可通常特征在于具有lnm-500nm的尺寸。在例如纳米管 的情况下，尺寸的该定义可限于仅二维，即第三维可在这些限制之外。优选地，所述纳米颗 粒选自包括如下的组：纳米管、纳米线（nanofiber)、炭黑、纳米石墨稀、纳米石墨、和这些 的共混物。更优选的是纳米管、纳米线、和这些的共混物。最优选的是纳米管。
[0044] 在一种优选实施方式中，所述碳质材料包括碳纳米管，优选地其中所述碳质材料 包括多壁碳纳米管。
[0045] 在一种实施方式中，本发明涉及用于制备经共价接枝的碳质材料例如经共价接枝 的碳纳米管的工艺，其包括如下步骤：
[0046] (a)提供碳纳米管；
[0047] (b)提供至少一种反应物；
[0048] (C)将所述碳纳米管与所述至少一种反应物混合，从而获得混合物；和
[0049] (d)将步骤（C)中获得的混合物在IR辐射下照射；
[0050] 从而获得经共价接枝的碳纳米管。
[0051] 待用于本发明中的合适纳米管可为圆柱形形状并且在结构上与富勒烯有关，富勒 烯的实例为巴克明斯特富勒烯（c 6。）。合适的纳米管可为在其末端处打开的或者封端的。所 述末端封端可例如为巴克明斯特型富勒烯半球。本发明中制造的纳米管可由如下制造：元 素周期表第14族的元素，例如碳（碳纳米管或CNT)或硅（硅纳米管）、或其混合物例如SiC 纳米管；或者元素周期表（参见国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC)元素周期表）第13和 15族的元素的组合，例如硼或铝与氮或磷的组合。合适的纳米管也可由碳与如下制造：元 素周期表第13、14和15族的元素的组合。合适的纳米管还可选自包括如下的组：二