专利名称：共价接枝制备壳聚糖/碳纳米管复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种共价接枝制备壳聚糖/碳纳米管复合材料的方法，属于生物材料和光电材料复合的制备技术。
背景技术：
碳纳米管是在一定条件下由大量碳原子聚集在一起形成的同轴空心管状的纳米级材料，它的径向尺寸为纳米数量级，轴向尺寸为微米数量级，属于碳同位素异构体家族中的一个新成员，是理想的一维量子材料。碳纳米管在力学、电学、光学等方面都具有优良的性能，可以应用到储氢材料、电池材料、传感器材料、催化剂材料等众多领域。但是由于碳纳米管极差的溶解性，使它的应用受到了制约。自从1994年Green[30]等人发现用强酸对碳纳米管进行切割可得到含活性基团(如羧基，羟基等)的碳纳米管，利用这些基团人们可以实现对碳纳米管的共价接枝，有效地提高了碳纳米管的溶解性。此后，人们纷纷用小分子或聚合物通过共价结合的方法对碳纳米管进行表面修饰。如Pompeo等人(Pompeo F，Resasco DE.Nano Lett.2002，2(4)369-373)通过共价结合的方法制备了葡萄糖胺接枝单壁碳纳米管(SWNTs)的复合材料，这种碳纳米管复合材料具有良好的水溶性；Zhang等人(Zhang YJ，LiJ，Shen YF，et al.J.Phys.Chem.B 2004，108(39)15343-15346)制备了生物相容性好的具有促进细胞黏附作用的多聚赖氨酸(Poly-L-lysine)共价修饰的单壁碳纳米管，并将此类复合材料应用于检测过氧化氢浓度的传感器上。
壳聚糖是甲壳素脱去部分乙酰基后的产物，是一种常见的天然高分子。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性以及抗菌、止血和促进伤口愈合等功能，并具有良好的成膜性、吸附性、透气性和渗透性，在药物缓释、生物传感器等领域有广泛的应用。壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，因此其化学性能很活泼，可以进行酰化、羧基化、醚化、烷基化、脂化、卤化等多种化学反应。引入功能性基团可以增加其功能性，拓宽其应用范围。
目前将壳聚糖与碳纳米管制备成复合材料的方法主要有共混法、层层自组装法、表面沉积交联法等。所制得的复合材料主要用来设计各种的生物或电化学器件(如生物传感器、电化学传感器等)，以改善这些生物或电化学器件的各种性能(如生物传感器或电化学传感器响应时间、稳定性、检测灵敏度及检测极限等)。但是这些方法或多或少的存在着所制得的复合材料的结合力不牢，溶解性、分散性不好等缺点，限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的提供一种共价接枝制备壳聚糖/碳纳米管复合材料的方法，该方法过程简单，所制备的壳聚糖/碳纳米管复合材料具有结合力强，在有机酸中溶解性、分散性好的特点。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种共价接枝制备壳聚糖/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤1.一种共价接枝制备壳聚糖/碳纳米管复合材料的方法，该方法其特征在于包括以下过程(1)碳纳米管的酸化按质量将1份干燥的多壁或单壁碳纳米管加入到20～60份的质量浓度为95％的硫酸和质量浓度为60％的硝酸混合溶液(体积比3∶1)中，用超声波处理10～30分钟后，再将其加热至回流状态反应1～6小时，抽虑除去酸液，用去离子水洗涤固体物1～5次，直到水相的pH值为5～7，40～80℃下真空干燥固体物12～24小时，得到酸化的多壁或单壁碳纳米管。
(2)碳纳米管的酰氯化按质量将1份步骤(1)所得的酸化的多壁或单壁碳纳米管与20～40份氯化亚砜混合，用超声波处理10～30分钟后，再将其加热至65～70℃反应12～36小时，离心除去氯化亚砜，用无水四氢呋喃洗涤固体物1～5次，40～80℃下真空干燥固体物12～24小时，得到酰氯化的多壁或单壁碳纳米管。
(3)共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料的制备按质量将1份步骤(2)所得的酰氯化的多壁或单壁碳纳米管和4～6份的分子量为1000～200万、脱乙酰度40～100％的壳聚糖分散在60～80份N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶的一种或两种溶剂中，用超声波处理10～30分钟后，在氮气保护下于120～140℃反应72～120小时，抽滤除去溶剂，用质量浓度为2％乙酸溶液洗涤固体物1～5次，除去未反应的壳聚糖，40～80℃下真空干燥固体物12～24小时，得到共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料。
本发明共价接枝制备的壳聚糖/碳纳米管复合材料的方法，合成过程简单，可以很好的分散在甲酸、苯甲酸、乙酸中，且溶液分散稳定，长时间放置不存在沉淀现象。调节壳聚糖的分子量和脱乙酰度，可以很好的控制壳聚糖在碳纳米管表面的接枝量，制备成不同用途的复合材料。由于壳聚糖的生物相容性，并结合碳纳米管良好的光电性能，和其他方法制得的壳聚糖/碳纳米管复合材料一样，壳聚糖共价接枝碳纳米管复合材料可以也可制备成生物传感器、电化学传感器材料。此外，由于共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料中壳聚糖与碳纳米管之间靠共价键结合，其结合力更为牢固，长时间放置不会出现由于复合效果不好造成的沉淀现象，因此有望将其制成人体植入材料(如人工视网膜材料)、基因治疗或药物释放材料，具有更好的应用前景。
具体实施例方式
下面给出本发明的五个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1(1)碳纳米管的酸化将2.0克多壁碳纳米管加入到60毫升质量浓度为95％的硫酸和20毫升质量浓度为60％的硝酸混合溶液中，用超声波处理20分钟后，再将其加热至回流状态2小时，冷至室温后，抽滤除去酸液，固体物用去离子水洗涤数次，直至水相pH为6，然后在60℃下真空干燥固体物12小时，得酸化的多壁碳纳米管1.2克。
(2)碳纳米管的酰氯化将1.2克酸化的多壁碳纳米管与40毫升的氯化亚砜混合，用超声波处理20分钟后，再将其加热至65℃反应24小时，冷至室温后，离心除去氯化亚砜，固体物用无水四氢呋喃洗涤3次，然后在60℃下真空干燥固体物12小时，得酰氯化的多壁碳纳米管1.1克。
(3)共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料的制备将1.1克酰氯化的多壁碳纳米管和5.5克分子量为2000、脱乙酰度为80％的低分子量壳聚糖分散在80毫升的N，N-二甲基甲酰胺中，用超声波处理20分钟后，在氮气保护下于120℃反应96小时，冷至室温后，抽滤除去N，N-二甲基甲酰胺，固体物用质量浓度为2％的乙酸溶液洗涤3次，除去未反应的壳聚糖，60℃下真空干燥固体物12小时，得共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料2.42克。
实施例2(1)碳纳米管的酸化将2.0克多壁碳纳米管加入到60毫升质量浓度为95％的硫酸和20毫升质量浓度为60％的硝酸混合溶液中，用超声波处理20分钟后，再将其加热至回流状态2小时，冷至室温后，抽滤除去酸液，固体物用去离子水洗涤数次，直至水相pH为6，然后在60℃下真空干燥固体物12小时，得酸化的多壁碳纳米管1.2克。
(2)碳纳米管的酰氯化将1.2克酸化的多壁碳纳米管与40毫升的氯化亚砜混合，用超声波处理20分钟后，再将其加热至65℃反应24小时，冷至室温后，离心除去氯化亚砜，固体物用无水四氢呋喃洗涤3次，然后在60℃下真空干燥固体物12小时，得酰氯化的多壁碳纳米管1.1克。
(3)共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料的制备将1.1克酰氯化的多壁碳纳米管和5.5克分子量为10万、脱乙酰度为80％的壳聚糖分散在80毫升的N，N-二甲基乙酰胺中，用超声波处理20分钟后，在氮气保护下于140℃反应96小时，冷至室温后，抽滤除去N，N-二甲基乙酰胺，固体物用质量浓度为2％的乙酸溶液洗涤3次，除去未反应的壳聚糖，60℃下真空干燥固体物12小时，得共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料2.64克。
实施例3(1)碳纳米管的酸化将2.0克多壁碳纳米管加入到60毫升质量浓度为95％的硫酸和20毫升质量浓度为60％的硝酸混合溶液中，用超声波处理20分钟后，再将其加热至回流状态2小时，冷至室温后，抽滤除去酸液，固体物用去离子水洗涤数次，直至水相pH为6，然后在60℃下真空干燥固体物12小时，得酸化的多壁碳纳米管1.2克。
(2)碳纳米管的酰氯化将1.2克酸化的多壁碳纳米管与40毫升的氯化亚砜混合，用超声波处理20分钟后，再将其加热至65℃反应24小时，冷至室温后，离心除去氯化亚砜，固体物用无水四氢呋喃洗涤3次，然后在60℃下真空干燥固体物12小时，得酰氯化的多壁碳纳米管1.1克。
(3)共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料的制备将1.1克酰氯化的多壁碳纳米管和5.5克分子量为120万、脱乙酰度为80％的高分子量壳聚糖分散在80毫升的N，N-二甲基甲酰胺和吡啶混合溶液(体积比为20∶1)中，用超声波处理20分钟后，在氮气保护下于120℃反应96小时，冷至室温后，抽滤除去N，N-二甲基甲酰胺和吡啶，固体物用质量浓度为2％的乙酸溶液洗涤3次，除去未反应的壳聚糖，60℃下真空干燥固体物12小时，得共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料2.56克。
实施例4(1)碳纳米管的酸化将2.0克单壁碳纳米管加入到60毫升质量浓度为95％的硫酸和20毫升质量浓度为60％的硝酸混合溶液中，用超声波处理20分钟后，再将其加热至回流状态2小时，冷至室温后，抽滤除去酸液，固体物用去离子水洗涤数次，直至水相pH为6，然后在60℃下真空干燥固体物12小时，得酸化的单壁碳纳米管1.2克。
(2)碳纳米管的酰氯化将1.2克酸化的单壁碳纳米管与40毫升的氯化亚砜混合，用超声波处理20分钟后，再将其加热至70℃反应24小时，冷至室温后，离心除去氯化亚砜，固体物用无水四氢呋喃洗涤3次，然后在60℃下真空干燥固体物12小时，得酰氯化的单壁碳纳米管1.1克。
(3)共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料的制备将1.1克酰氯化的单壁碳纳米管和5.5克分子量为10万、脱乙酰度为60％的壳聚糖分散在80毫升的N，N-二甲基乙酰胺和吡啶混合溶液(体积比为20∶1)中，用超声波处理20分钟后，在氮气保护下于140℃反应96小时，冷至室温后，抽滤除去N，N-二甲基乙酰胺和吡啶，固体物用质量浓度为2％的乙酸溶液洗涤3次，除去未反应的壳聚糖，60℃下真空干燥固体物12小时，得共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料2.54克。
实施例5(1)碳纳米管的酸化将2.0克单壁碳纳米管加入到60毫升质量浓度为95％的硫酸和20毫升质量浓度为60％的硝酸混合溶液中，用超声波处理20分钟后，再将其加热至回流状态2小时，冷至室温后，抽滤除去酸液，固体物用去离子水洗涤数次，直至水相pH为6，然后在60℃下真空干燥固体物12小时，得酸化的单壁碳纳米管1.2克。
(2)碳纳米管的酰氯化将1.2克酸化的单壁碳纳米管与40毫升的氯化亚砜混合，用超声波处理20分钟后，再将其加热至70℃反应24小时，冷至室温后，离心除去氯化亚砜，固体物用无水四氢呋喃洗涤3次，然后在60℃下真空干燥固体物12小时，得酰氯化的单壁碳纳米管1.1克。
(3)共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料的制备将1.1克酰氯化的单壁碳纳米管和5.5克分子量为10万、脱乙酰度为100％的壳聚糖分散在80毫升的N，N-二甲基甲酰胺和吡啶混合溶液(体积比为20∶1)中，用超声波处理20分钟后，在氮气保护下于120℃反应96小时，冷至室温后，抽滤除去N，N-二甲基甲酰胺和吡啶，固体物用质量浓度为2％的乙酸溶液洗涤3次，除去未反应的壳聚糖，60℃下真空干燥固体物12小时，得共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料2.76克。
权利要求
1.一种共价接枝制备壳聚糖/碳纳米管复合材料的方法，该方法其特征在于包括以下过程(1)碳纳米管的酸化按质量将1份干燥的多壁或单壁碳纳米管加入到的20～60份的质量浓度为95％的硫酸和质量浓度为60％的硝酸的体积比为3∶1混合溶液中，用超声波处理10～30分钟后，再将其加热至回流状态反应1～6小时，抽虑除去酸液，用去离子水洗涤固体物1～5次，直到水相的pH值为5～7，40～80℃下真空干燥固体物12～24小时，得到酸化的多壁或单壁碳纳米管；(2)碳纳米管的酰氯化按质量将1份步骤(1)所得的酸化的多壁或单壁碳纳米管与20～40份氯化亚砜混合，用超声波处理10～30分钟后，再将其加热至65～70℃反应12～36小时，离心除去氯化亚砜，用无水四氢呋喃洗涤固体物1～5次，40～80℃下真空干燥固体物12～24小时，得到酰氯化的多壁或单壁碳纳米管；(3)共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料的制备按质量将1份步骤(2)所得的酰氯化的多壁或单壁碳纳米管和4～6份的分子量为1000～200万、脱乙酰度40～100％的壳聚糖分散在60～80份N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶的一种或两种溶剂中，用超声波处理10～30分钟后，在氮气保护下于120～140℃反应72～120小时，抽滤除去溶剂，用质量浓度为2％乙酸溶液洗涤固体物1～5次，除去未反应的壳聚糖，40～80℃下真空干燥固体物12～24小时，得到共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种共价接枝制备壳聚糖/碳纳米管复合材料的方法，属于生物材料和光电材料复合的制备技术。该方法的过程包括首先用强氧化性酸对碳纳米管进行酸化改性，使其表面带有羧基；再用氯化亚砜将酸化碳纳米管转化为酰氯化碳纳米管；然后将酰氯化碳纳米管与不同分子量不同脱乙酰度的壳聚糖在N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺吡啶的一种或两种溶剂中于120～140℃下反应得到共价接枝的壳聚糖/碳纳米管复合材料。本发明的优点在于合成方法简单，所制备的壳聚糖/碳纳米管复合材料具有结合力强，在甲酸苯甲酸乙酸等有机酸中溶解性、分散性好的特点，可应用在生物医药领域。
文档编号C08K9/00GK1861639SQ200610014158
公开日2006年11月15日 申请日期2006年6月8日 优先权日2006年6月8日
发明者封伟, 吴子刚 申请人:天津大学