有色涂料和人造皮的制作方法
【专利说明】有色涂料和人造皮
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2014年4月22日提交的题为"Colored Coatings and Artif icial Leathers"的美国专利申请序列号61/982, 366的优先权，该申请通过引用整体并入本文。 发明领域
[0003] 本发明涉及在其表面上包含涂料的基材，诸如在其表面上具有意图模拟皮革外观 和感觉的涂料的基材。
【背景技术】
[0004] 合成皮通常通过将诸如聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂或这些树脂的掺合物的弹性聚 合物树脂涂布或层压到纤维基底材料的表面上而制成。为制造具有多种颜色和/或色泽的 合成皮，已使用多种颜料或染料为施加到基底材料表面上的树脂着色。然而，这些颜料和染 料的使用仍未摒弃其缺点和短处。
[0005] 例如，颜料通常具有低染色强度和沉闷色调，这会限制由其制成的合成皮的美学 质量。颜料通常缺少增溶基团，这往往使得颜料颗粒在生产过程中聚集形成较大的二级和 三级聚集颗粒。由于这些困难，用常规颜料着色的合成皮经常显示保色性差，色调暗或沉 闷，或者包含不合适的色深度变化。尽管这些问题可通过添加分散剂或通过利用颜料分散 液部分解决，但这些措施通常会导致生产成本升高，并且需要非常小心以便使因颜料沉降 和/或这些组分与树脂不相容而产生的色差最小化。
[0006] 另一方面，染料通常包含能促进染料在合适介质中分散的增溶基团。染料通常也 显示相对高的染色强度，良好的透明性，良好的热稳定性，以及可接受的树脂相容性。尽管 如此，染料通常显示耐候性差，耐水性差，耐油性差，并且经常迀移或渗漏到用于制造合成 皮的转移基材（诸如防粘纸）以及与合成皮表面接触的其它基材上。为解决染料向转移基 材的迀移，已尝试利用施加到转移基材上的尼龙或聚氨酯保护层。然而，尚未开发出不会导 致成本显著较高的令人满意的面涂（topcoat)。
[0007] 授予Xia的USPN 7, 662, 461和授予Xia的USPN 7, 824, 737公开了包含由聚合色 料制成的聚氨酯涂料和/或由带有反应性官能团的聚合色料制成的聚氨酯色料的合成皮 制品。这样的聚氨酯聚合色料提供了极好的透明性、相容性和鲜艳的色彩。但是这些聚氨 酯色料不具有像颜料那样的良好迀移特性，或者不如期望值好。
[0008] 因此仍需要解决了用常规颜料、染料和/或聚合色料制成的制品的缺陷同时仍显 示所需美学质量的新型有色合成皮制品。本发明提供了这样的制品及其制造方法。本发明 意图提供如下有色聚氨酯合成皮，其透明，与聚氨酯树脂相容，并且没有向防粘纸和/或其 它接触基材和表面迀移的问题。
【发明内容】
[0009] 本发明涉及一种包含基材和在该基材的至少一个表面上的涂料的合成皮制品。所 述涂料包含至少一种树脂和色料（colorant)。所述色料包括发色团和与发色团结合的低 聚成分。所述色料由反应性染料和具有至少一个可共价连接到反应性染料分子的官能团的 化合物制成。所述化合物的官能团包括胺基团、羟基基团、硫醇或其它亲核基团。优选的色 料是聚合色料，其中聚合化合物通过亲核基团共价连接到反应性染料发色团。任选地，由 反应性染料和亲核试剂制成的色料进一步与阳离子化合物配合形成色料配合物（colorant complex)〇
[0010] 本发明还涉及一种包含至少一种树脂和至少一种反应性染料衍生物的涂料，其中 所述反应性染料衍生物包含至少一个通式（I)的亲核基团：
[0011] (I)X-Y-Z
[0012] 其中X是亲核反应性连接基团；Y是脂族或芳族或聚合有机取代基；Z是端基；
[0013] 其中X选自NR、0、S和4-氧基苯胺基（--HN--Ph--O--) ;R选自H、烷基和YZ ;且 其中Y是单体或聚合的脂族或芳族基团或其组合。所述反应性染料衍生物可进一步与阳离 子化合物配合。
[0014] 本发明还涉及一种制造合成皮制品的方法，包括以下步骤：(a)提供树脂或预聚 物，（b)提供色料，（c)将色料和树脂或预聚物混合形成混合物，（d)将步骤（C)中得到的混 合物施加到转移基材上并加热基材以干燥该基材和在其上形成树脂涂层，（e)将粘合剂施 加到步骤（d)中制得的树脂涂层上，（f)将衬底基材施加到步骤（e)中制得的粘合剂层上， (g)加热步骤（f)中制得的组件以干燥组件和将衬底基材结合到粘合剂层上，和（h)从（g) 中制成的组件上去除转移基材以制得合成皮制品。
[0015] 本发明还涉及一种制造合成皮制品的方法，包括以下步骤：(a)提供树脂或预聚 物，（b)提供色料，（c)混合色粒和树脂或预聚物以形成混合物，（d)将步骤（C)中得到的混 合物施加到衬底基材上，（e)将步骤（d)中得到的涂布基材浸泡在水溶液中或将涂布基材 与水接触以固化树脂或预聚物并在其表面上形成涂料，（f)将基材从水溶液中取出，和（g) 加热基材以干燥该基材并制成合成皮制品。
【具体实施方式】
[0016] 本发明涉及有色合成皮制品。所述合成皮制品具有极好的不迀移特性。色彩明 亮，不会沾染到防粘纸（例如，转移基材）上，具有极好的溶剂（MEK)芯吸特性和改进的耐 光性。本文所用的色料由与含胺或羟基的化合物反应并任选可进一步与阳离子化合物（诸 如季铵或季鱗化合物）配合的选择性反应性染料制成。优选的色料是由与聚合亲核试剂反 应的反应性染料制成的聚合色料。
[0017] 所述合成皮制品包括基材和在该基材的至少一个表面上的涂料。所述涂料包括树 脂和色料。所述色料可分散或溶解于树脂中以产生有色树脂。
[0018] 所述基材可为任何合适的基材，诸如纤维基材。在某些可能优选的实施方式中，所 述基材为纺织品材料。合适的纺织品包括但不限于机织纺织品，针织纺织品，以及非织造材 料。所述纺织品可由任何合适的天然纤维、合成纤维或其组合制成。
[0019] 为促进基材与涂料之间的粘附，所述基材可在施加涂料的表面上包含预涂层。所 述预涂层可包含任何合适的材料，诸如促进基材与涂料之间粘附的材料。例如，预涂层可包 括弹性聚合物。
[0020] 树脂/预聚物
[0021] 所述涂料中的树脂或预聚物可以是任何合适的树脂或预聚物。树脂通常选择为提 供柔软耐用的制品，同时提供模拟真皮所必需或理想的特性。在一个方面，所述树脂选自聚 氨酯树脂、聚脲树脂及其组合。合适的聚氨酯树脂包括线性聚氨酯以及交联聚氨酯，诸如用 六亚甲基二异氰酸酯三聚物交联的聚氨酯。合适的聚氨酯树脂包括有机溶剂基和水基的溶 液和/或分散液。
[0022] 适合用于所述涂料中的树脂可使用任何合适的多醇制成。合适的多醇包括但不限 于：低分子量二醇，诸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇；由 诸如肥酸、马来酸和对苯二甲酸的二元酸得到的聚酯二醇；聚酯二醇，诸如通过将内酯与二 醇经历开环聚合得到的聚内酯（polylactone);聚碳酸酯二醇；和聚醚二醇，诸如聚1，4-丁 二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
[0023] 适合用于所述涂料中的树脂可使用任何合适的异氰酸酯制成。合适的异氰酸酯包 括但不限于芳族二异氰酸酯，诸如甲苯-2, 4-二异氰酸酯（TDI)、4_甲氧基-1，3-亚苯基 二异氰酸酯、4-异丙基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4- 丁氧 基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、2, 4-二异氰酸酯基二苯醚、4, 4'-亚甲基二（苯基-异氰酸 酯）（MDI)、聚合MDI、亚杜基（durylene)二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二 异氰酸酯（XDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻-硝基联苯胺二异氰酸酯 和4,4_二异氰酸酯基联节（(1;^8〇〇73仙1:〇(1让61^71) ;脂族二异氰酸酯，诸如亚甲基二异氰 酸酯、1，4-丁二醇二异氰酸酯、1，6-己二醇二异氰酸酯和1，10-癸二醇二异氰酸酯；脂环族 二异氰酸酯，诸如1，4-环己二醇二异氰酸酯、4, 4-亚甲基-二（异氰酸环己酯）、1，5-四氢 亚萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化MDI和氢化XDI ;以及通过将任何上述二异 氰酸酯与低分子量多醇或多胺反应以使所得预聚物在其末端具有异氰酸酯基团而得到的 聚氨酯预聚物。在上述中，为得到显示良好物理特性（诸如热稳定性、溶液稳定性和抗断强 度）的制品，优选芳族二异氰酸酯，特别是二苯甲烷_4,4'-二异氰酸酯（4,4' -MDI)或 聚合MDI。为得到显示抗黄变特性并在曝露于阳光时不易变色的聚氨酯，优选脂环族二异氰 酸酯，诸如异佛尔酮。
[0024] 适合用于所述涂料中的树脂或预聚物可使用任何合适的增链剂制成。这些包括但 不限于水；低分子二醇，诸如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和丙二醇；脂族二胺，诸如乙 二胺；芳族二胺，诸如4, 4'-二氨基二苯甲烷；脂环族二胺，诸如4, 4'-二氨基二环己基 甲烷和异佛尔酮二胺；烷醇胺，诸如乙醇胺；肼；以及二酰肼，诸如琥珀二酰肼。在上述增链 剂中，优选二胺化合物，特别优选4, V -二氨基二苯甲烷（由于其耐热性）和4, V -二 氨基二环己基甲烷（偶遇其耐光性）。上述增链剂当然可以单独使用或以任何合适的组合 使用。
[0025] 其它树脂或聚合物可与上述树脂组合使用。因此，在某些实施方式中，涂料可包括 选自以下的一种或多种聚合物或树脂：聚氯乙烯（PVC)、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙 烯撒、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物。
[0026] 色料
[0027] 所述涂料中的色料可以是任何合适的色料。所述色料可优选为聚合色料。如本文 所用的，术语"聚合色料"用于指代包括发色团和与发色团结合的低聚成分的色料。在一个 方面，所述聚合色料在其分子结构中包含至少两个重复单元，且分子的分子量为至少300。
[0028] 低聚成分可经由任何合适的方式与发色团结合，诸如共价键、离子键或合适的静 电相互作用。所述低聚成分可具有任何合适的式量（formula weight)。如本文中涉及低 聚成分时所用的，术语"式量"是指每摩尔聚合色料中低聚成分的重量（以克计）。换言之， 低聚成分的"式量"是指聚合物分子量中可归于低聚成分的部分（其余者可归于发色团和 与其相连的任何基团）。通常，低聚成分的式量为约40或更高。低聚