一种耐酸、耐硫化氢、耐磨的柔性防腐涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明了一种耐酸、耐硫化氢、耐磨的柔性防腐涂料，其包括A组分和B组分，其中：A组分包括如下重量份数的组分：树脂20～50、聚乙烯醇缩丁醛5～20、混合溶剂20～30、乙醇2～20、无机?有机防锈颜料1～5、油酸甲酯1～5、润湿剂1～5、磷酸锌5～20、空心陶瓷6～25、B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为8～10∶1∶2组成，其中，H1和H2源自制药厂废液，A组分和B组分的质量比为20∶1～20∶2。本发明有效解决了硫化氢腐蚀问题，通过加入来自制药工业的废液的H1和H2，实现了优异的抗环烷酸、硫化氢、水腐蚀的效果，赋予涂层耐酸，耐磨，耐腐蚀的性能，通过将有机缓蚀剂结合到无机材料的表面，控制了缓蚀剂释放，解决了长期有效的问题。
【专利说明】
一种耐酸、耐硫化氢、耐磨的柔性防腐涂料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于涂料领域，涉及一种耐酸、耐磨、柔性的防腐涂料，具体是涉及一种耐 酸、耐硫化氢、耐磨的柔性防腐涂料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石油管线与石油设备是石油工业重要基础实施。这些基础设施处于油田的含水、 含沙、含酸的腐蚀环境中。随着油田进入后期开采，含水、含沙量的提高以及pH降低，酸性增 强，金属管线，设备磨耗，腐蚀更加严重，虽然采取了一些措施，例如:加入缓蚀剂，虽然腐蚀 得以缓解，可是，随着，油田硫化氢、环烷酸含量的增加，这些措施尚不能完全控制腐蚀，导 致油田设备腐蚀情况更加不容乐观，而一些油田，含硫化氢，环烷酸、二氧化碳的腐蚀异常 严重，导致设备腐蚀穿孔频繁，严重影响油田的安全、稳定的生产。虽然采取了一些措施，例 如，在油井和设备中使用缓蚀剂，使用环氧涂层，但是这些措施在含沙、高含水、含酸(环烷 酸，二氧化碳、含硫化氢)的情况下仍然难以避免腐蚀的发生，给油田带来了巨大的损失，一 些含硫化氢油田，因管线穿孔，所释放出有毒的气体，还造成了人员伤亡。解决含酸原油的 腐蚀问题，对石油工业的发展，安全、稳定生产，意义重大。
[0003] 在耐酸树脂方面，相对而言好的耐酸性能优异的树脂是酚醛环氧树脂，但是酚醛 环氧树脂存在的缺点是漆膜脆，在耐冲击的工况情况下，易于剥落，难以满足实际的需要。 一个思路就在酚醛树脂加入柔性树脂进行共混改性，但是一般的柔性树脂，如热塑性聚氨 酯，聚己二酸系列树脂，由于在分子存在的酯键，在酸氢离子催化作用下，易发生酯键断裂， 影响材料的使用寿命，同时，还存在树脂与环氧树脂之间的相容性的问题，利用共溶剂的方 案虽然可以解决在施工前的相容性，但是在施工后漆膜，在不同的干燥阶段，漆膜将会出现 相分离，这种微观组织的变化，将影响漆膜的防腐性能。对于含有硫化氢、环烷酸的石油，人 们发明了很多的缓蚀剂，例如咪唑、含磷缓蚀剂，这些缓蚀剂虽然一定程度，解决了含硫化 氢、环烷酸的腐蚀问题。但是，这些物质必须是含水的环境中，具有很大的水溶性，在涂层 中，容易形成渗透膜，不能满足作为涂料的功能助剂使用。
[0004] 因此，针对这样的基本地质与工况情况，需要一次性解决磨蚀、酸性腐蚀、耐冲击 的性问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是之一是，解决油田管线磨耗问题，另外，就是解决管线的腐蚀问 题。为了实现一次性解决防腐、耐硫化氢腐蚀、耐环烷酸、耐磨，耐冲击问题，本发明是一种 改性酚醛环氧与聚乙烯缩丁醛改性共混树脂的组合物，它包括：乙烯基酚醛环氧树脂，乙烯 基聚乙烯缩丁醛树脂，摩擦系数小的功能填料，有机与无机防锈颜料，分散剂，溶剂的组合 物。
[0006] 在实验中，我们惊讶的发现，咪唑和胍类物质共混，可以抑制硫化氢与环烷酸腐 蚀，我们以我们的发现为基础，经过分子设计与实验，发明了新的功能分子，在此基础上，我 们采用共混树脂耐酸与控制涂层中的氧含量的问题。为此，我们在配方中引入对氧气具有 阻碍作用的聚乙烯缩丁醛。
[0007] 具体地，本发明提出了一种耐酸、耐硫化氢、耐磨的柔性防腐涂料，其包括A组分和 B组分，其中：
[0008] A组分包括如下重量份数的组分： 树脂 20~50; 聚乙烯醇缩丁醛 5~20; 混合溶剂 20~30; 乙醇 2、20
[0009] 无机-有机防锈颜料 1~5; 油酸甲酯 1~5; 润湿剂 1~5; 磷酸锌 5~20; 空心陶瓷 6-25；
[0010] B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为8~10:1:2组成，其中，H1为
[0013]其中，R为011、〇)順2、〇12、〇)順〇13、〇12302順〇13中的任意一种；
[0014] A组分和B组分的质量比为20:1~20:2。直接从含有的高浓度废液中蒸发 [0015]结晶获得。
[0016] 其中，所述树脂为环氧树脂、环氧酚醛树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、聚氨 酯树脂中的任意一种或几种的混合物。优选地，所述的树脂为双酚A环氧树脂、聚氨酯树脂 和双酚F环氧树脂的混合物，其混合比为双酚A环氧树脂、聚氨酯树脂:双酚F环氧树脂= 10: 215〇
[0017] 所述的混合溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、戊酮与其衍生物、醋酸乙酯、醋酸丁酯、异 氟尔酮、乙二醇丁酯，乙二醇乙酯中的任意两种或两种以上的混合物。优选地，所述的混合 溶剂为异氟尔酮:戊酮:醋酸丁酯：乙二醇丁酯按质量比20:5:2:1的混合物。
[0018] 所述的润湿剂具有如下结构式：
[0020] 其中，X为2~30的正整数。
[0021 ] 优选地，所述的磷酸锌的粒径为0.5~5微米。
[0022]所述空心陶瓷的平均粒径为0.1~25微米，优选地为0.5~5微米，为三氧化二铝和 Si〇2的空心陶瓷的混合物，质量比5~8:1。
[0023]所述的无机-有机防锈颜料为氧化锌颗粒与有机材料杂化得到，为含氮硅烷偶联 剂处理过的氧化锌的颗粒，其结构式如下：
[0025] 本发明进一步提出了上述柔性防腐涂料的制备方法，包括如下步骤:称取配方量 的A组分和B组分，搅拌，研磨，过筛，包装即得。
[0026] 在抗硫化氢与环烷酸腐蚀方面，本发明进行了大量的实验与探索，我们惊讶的发 现，含氮的药物废液有惊人的效果，其分子结构特征是
[0028] 它是从制药工业的废液获得物质，其获得方法是从含有其高浓度的废液中，利用 蒸发结晶获得，其最大的优势不仅是利用该废料，减少了对环境的污染，最重要的是发现了 独特的抑制金属腐蚀的能力和对环氧树脂的固化催化效应。
[0029] 另外，我们惊讶的发现，以苯并环的含氮有机物，对环烷酸、硫化氢、水腐蚀都有惊 人的效果，其分子结构的特征是：
[0031]记为H2，它也是从制药工业的废液获得物质。利用蒸馏结晶获得。其独特的分子结 构，具有缓蚀和润湿效果。
[0032]有益效果:与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0033] (1)本发明有效解决了硫化氢腐蚀问题，通过加入来自制药工业的废液的H1和H2， 实现了优异的抗环烷酸、硫化氢、水腐蚀的效果，赋予涂层耐酸，耐磨，耐腐蚀的性能；
[0034] (2)本发明将有机缓蚀剂结合到无机材料的表面，控制了缓蚀剂释放，解决了长期 有效的问题。
【具体实施方式】
[0035] 下面通过具体的实施例详细说明本发明。
[0036] 其中，下文中所述的无机防与有机锈颜料结构式如下：
[0038]其通过如下将氧化锌颗粒、乙醇、氨基硅烷偶联剂混合搅拌干燥获得，其质量比为 10:10:2.
[0039] 实施例1:
[0040] 本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(重量份数）：
[0041] A组分:树脂25份、润湿剂2份、聚乙烯醇缩丁醛20、混合溶剂30份、乙醇8份、无机防 与有机锈颜料1份、油酸甲酯1份、磷酸锌5份、空心陶瓷10份，其中，树脂为双酚A环氧树脂： 聚氨酯树脂按照质量比5:3的混合物，混合溶剂为异氟尔酮:戊酮:醋酸丁酯按质量比20:5: 4的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备得到：为三氧化二铝和Si0 2的 空心陶瓷的混合物，质量比5:1;润湿剂具有如下结构式：
[0043]其中，X为 10。
[0044] B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为8:1:2组成，其中，H1为
[0046] H2 为：
[0047] 其中，R为⑶NHCH3，A/B=15/1。
[0048] 本涂料的组合物是按照如下的制备：
[0049] 1、将上述配方混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到0.5~25wii，进行 灌装即可。
[0050] 对得到的涂料进行测试，结果表明：附着力1级，耐盐雾时间4800小时，磨耗量10毫 克/1000转。
[0051 ] 实施例2:
[0052]本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(重量百分含量）：
[0053] A组分:树脂50份、润湿剂3份、聚乙烯醇缩丁醛12、混合溶剂21份、乙醇10份、无机 防与有机锈颜料2份、油酸甲酯1.5份、磷酸锌5.2份、空心陶瓷8.3份，其中，树脂为双酚A环 氧树脂、聚氨酯树脂:双酚F环氧树脂=10: 2: 5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮:戊酮:醋酸 丁酯：乙二醇丁酯按质量比20: 5: 2:1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方 法制备得到：为三氧化二铝和Si02的空心陶瓷的混合物，质量比8:1;润湿剂具有如下结构 式：，其中，X为15。
[0055] B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为10:1:2组成，其中，H1为
[0058]其中，R为 CH2S〇2NHCH3，A/B = 20/2。
[0059]本涂料的组合物是按照如下的制备：
[0060] 将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到10M1，进 行灌装即可。
[0061 ]效果:附着力1级，耐盐雾时间4850小时，磨耗量8毫克/1000转。
[0062] 实施例3
[0063] A组分:树脂50份、润湿剂5份、聚乙烯醇缩丁醛20、混合溶剂20份、乙醇9份、无机防 与有机锈颜料5份、油酸甲酯5份、磷酸锌5份、空心陶瓷6份，其中，树脂为环氧酚醛树脂，混 合溶剂为异氟尔酮:戊酮:醋酸丁酯：乙二醇丁酯按质量比20:5:2:1的混合物，空心陶瓷平 均粒径为5微米，其通过如下方法制备得到：为三氧化二铝和Si0 2的空心陶瓷的混合物，质 量比6:1;润湿剂具有如下结构式：
[0065]其中，X为 5。
[0066] B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为9:1:2组成，其中，H1为
[0068] 其中，R为0H，A/B = 10/1。
[0069] 将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到0.5-2.5 Mi，进行灌装即可。
[0070] 对得到的涂料进行测试，结果表明：附着力1级，耐盐雾时间4900小时，磨耗量11毫 克/1000转。
[0071] 实施例4
[0072] 本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(重量份数比）：
[0073] A组分:树脂26份、润湿剂4份、聚乙烯醇缩丁醛11、混合溶剂21份、乙醇13份、无机 防与有机锈颜料5份、油酸甲酯5份、磷酸锌6份、空心陶瓷13份，其中，树脂为双酚A环氧树 月旨、聚氨酯树脂:双酚F环氧树脂= 10:2:5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮:戊酮:醋酸丁酯： 乙二醇丁酯按质量比20:5:2:1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备 得到:为三氧化二铝和Si0 2的空心陶瓷的混合物，质量比7:1;润湿剂具有如下结构式：
[0075]，其中，X为 25。
[0076] B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为10:1:2组成，其中，H1为
[0078]其中，R为⑶NH2，A/B = 20/2。
[0079]本涂料的组合物是按照如下的制备：
[0080] 将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到10M1，进 行灌装即可。
[0081 ]附着力1级，耐盐雾时间4950小时，磨耗量9毫克/1000转。
[0082] 实施例5
[0083] 本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(质量百分含量）：
[0084] A组分:树脂27份、润湿剂3份、聚乙烯醇缩丁醛11、混合溶剂30份、乙醇9份、无机防 与有机锈颜料2份、油酸甲酯1.5份、磷酸锌6份、空心陶瓷13.5份，其中，树脂为双酸A环氧树 月旨、聚氨酯树脂:双酚F环氧树脂= 10:2:5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮:戊酮:醋酸丁酯： 乙二醇丁酯按质量比20:5:2:1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备 得到:为三氧化二铝和Si0 2的空心陶瓷的混合物，质量比6:1;润湿剂具有如下结构式：
[0086]，其中，X为 12。
[0087] B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为9:1:2组成，其中，H1为
[0089] 其中，R为⑶NHCH3，A/B=13/1。
[0090] 本涂料的组合物是按照如下的制备：
[0091] 将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达
[0092] 到10_，进行灌装即可。
[0093]附着力1级，耐盐雾时间500小时，磨耗量10毫克/1000转。
[0094] 实施例6
[0095] 本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(质量百分含量）：
[0096] A组分:树脂20份、润湿剂4份、聚乙烯醇缩丁醛10、混合溶剂21份、乙醇2份、无机防 与有机锈颜料1份、油酸甲酯1份、磷酸锌20份、空心陶瓷25份，其中，树脂为双酚A环氧树脂、 聚氨酯树脂:双酚F环氧树脂=10: 2: 5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮:戊酮:醋酸丁酯：乙 二醇丁酯按质量比20:5: 2:1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备得 到为三氧化二铝和Si02的空心陶瓷的混合物，质量比7:1;润湿剂具有如下结构式：
[0098]，其中，X为 27。
[0099] B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为9:1:2组成，其中，H1为
[0101] 其中，R为 CH2S〇2NHCH3，A/B = 10/l。
[0102] 本涂料的组合物是按照如下的制备：
[0103] 将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到lOwn，进 行灌装即可。
[0104] 附着力1级，耐盐雾时间4870小时，磨耗量5毫克/1000转。
[0105] 实施例7
[0106] 本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(质量百分含量）：
[0107] A组分:树脂30份、润湿剂5份、聚乙烯醇缩丁醛12、混合溶剂30份、乙醇5份、无机防 与有机锈颜料5份、油酸甲酯1.5份、磷酸锌7份、空心陶瓷9.5份，其中，树脂为双酚A环氧树 月旨、聚氨酯树脂:双酚F环氧树脂= 10:2:5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮:戊酮:醋酸丁酯： 乙二醇丁酯按质量比15:5:2:1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备 得到:为三氧化二铝和Si0 2的空心陶瓷的混合物，质量比5:1;润湿剂具有如下结构式：
[0109]，其中，X为 10。
[0110] B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为10:1:2组成，其中，H1为
[0112] 其中，R为⑶NHCH3，A/B=10/1。
[0113] 本涂料的组合物是按照如下的制备：
[0114] 将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到0.5_25ii m，进行灌装即可。
[0115] 附着力1级，耐盐雾时间4950小时，磨耗量13毫克/1000转。
[0116] 实施例8
[0117] 本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(质量百分含量）：
[0118] A组分:树脂35份、润湿剂4份、聚乙烯醇缩丁醛5、混合溶剂23份、乙醇6份、无机防 与有机锈颜料3份、油酸甲酯1份、磷酸锌7份、空心陶瓷20份，其中，树脂为双酚A环氧树脂、 聚氨酯树脂:双酚F环氧树脂=12: 2: 5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮:戊酮:醋酸丁酯：乙 二醇丁酯按质量比14:5: 2:1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备得 到:为三氧化二铝和Si02的空心陶瓷的混合物，质量比6:1;润湿剂具有如下结构式：
[0120] ，其中，X为 20。
[0121] B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为9:1:2组成，其中，H1为
[0123] 其中，R为⑶NH2，A/B=10/1。
[0124] 本涂料的组合物是按照如下的制备：
[0125] 将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到0.5_25ii m，进行灌装即可。
[0126] 附着力1级，耐盐雾时间5500小时，磨耗量3.5毫克/1000转。
[0127] 实施例9
[0128] 本涂料的组合物按如下组分配比制备而成(质量百分含量）：
[0129] A组分:树脂40份、润湿剂5份、聚乙烯醇缩丁醛6、混合溶剂25份、乙醇4份、无机防 与有机锈颜料5份、油酸甲酯1份、磷酸锌6份、空心陶瓷13份，其中，树脂为双酚A环氧树脂、 聚氨酯树脂:双酚F环氧树脂=10: 2: 5的混合物，混合溶剂为异氟尔酮:戊酮:醋酸丁酯：乙 二醇丁酯按质量比12:5:2:1的混合物，空心陶瓷平均粒径为5微米，其通过如下方法制备得 到:为三氧化二铝和Si0 2的空心陶瓷的混合物，质量比8:1;润湿剂具有如下结构式：
[0131] ，其中，X为8。
[0132] B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为10:1:2组成，其中，H1为
[0134] 其中，R为 CH2，A/B=12/1。
[0135] 本涂料的组合物是按照如下的制备：
[0136] 将上述组分按照配方量混合，然后在研磨机上研磨，研磨至颗粒粒径达到0.5_25ii m，进行灌装即可。
[0137] 其中，A/B = 12/l，附着力1级，耐盐雾时间5300小时，磨耗量9毫克/1000转。
[0138] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来 说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种耐酸、耐硫化氢、耐磨的柔性防腐涂料，其特征在于，其包括A组分和B组分，其 中： A组分包括如下重量份数的组分： 树脂 20~50; 聚乙烯醇缩丁醛 5~20; 混合溶剂 20~30; 乙醇 2~20; 无机-有机防锈颜料 1~5; 油酸甲酯 1-5; 润湿剂 1~5: 磷酸锌 5~20; 空心陶瓷 6~25; B组分由三乙烯二胺、H1和H2按照质量比为8~10:1:2组成，其中，H1为其中，R为 OH、CONH2、CH2、CONHCH3、CH2SO2NHCH3 中的任意一种； A组分和B组分的质量比为20:1~20:2。2. 根据权利要求1所述的柔性防腐涂料，其特征在于，所述树脂为环氧树脂、环氧酚醛 树脂、双酸A环氧树脂、双酚F环氧树脂、聚氨酯树脂中的任意一种或几种的混合物。3. 根据权利要求1所述的柔性防腐涂料，其特征在于，所述的混合溶剂为丙酮、丁酮、环 己酮、戊酮与其衍生物、醋酸乙酯、醋酸丁酯、异氟尔酮、乙二醇丁酯，乙二醇乙酯中的任意 两种或两种以上的混合物。4. 根据权利要求1所述的柔性防腐涂料，其特征在于，所述的润湿剂具有如下结构式：其中，X为2~30的正整数。5. 根据权利要求1所述的柔性防腐涂料，其特征在于，所述的磷酸锌的粒径为0.5~5微 米。6. 根据权利要求1所述的柔性防腐涂料，其特征在于，所述空心陶瓷的平均粒径为0.1 ~25微米，为三氧化二铝和Si02的空心陶瓷的混合物，质量比5~8:1。7. 根据权利要求1所述的柔性防腐涂料，其特征在于，所述的无机-有机防锈颜料为氧 化锌颗粒与有机材料杂化得到，为含氮硅烷偶联剂处理过的氧化锌的颗粒，其结构式如下：s8. 权利要求1~7任一项所述的柔性防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 称取配方量的A组分和B组分，搅拌，研磨，过筛，包装即得。
【文档编号】C09D129/14GK105820673SQ201610310797
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】高延敏, 陆介平, 徐静杰
【申请人】江苏科技大学