一种高溶解性活性染料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高溶解性活性染料及其制备方法，涉及活性染料领域，首先利用三聚氯氰与偶合组分进行缩合反应，芳胺重氮盐再与上述三聚氯氰缩合产物进行偶合反应制备二氯聚三嗪型活性染料，接着二氯聚三嗪型活性染料与多乙烯多胺反应后，再与羟甲基磺酸钠或环氧丙磺酸钠进行磺化反应制备高溶解性的活性染料。本发明所提供的制备方法和工艺简单，在不影响染料的颜色性能和染色性能的同时，可显著改善低溶解度一氯均三嗪型活性染料的溶解性能。
【专利说明】
一种高溶解性活性染料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种活性染料，尤其是一种高溶解性活性染料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 活性染料，又称反应性染料，其分子结构中含有反应性基团，能够与棉、毛等纤维 上的羟基、氨基形成共价键而结合，因此染色后的纤维具有较高的耐水洗、耐摩擦牢度，是 合成染料中最重要的一类染料。
[0003] 近年来，印染行业为了进一步节能减排，活性染料小浴比染色、冷乳堆染色、低温 染色和连续化染色等倍数青睐，此外计算机辅助自动配料、配浆的出现和液体染料的推出， 要求能够配制高浓度的染液和高稳定性的印花色浆，这些都对染料的溶解度特别是在常温 下的溶解度提出了新要求，通常需要达到ISOg/LI型活性染料不仅色谱齐全，颜色鲜艳，其 也具备更高的稳定性，因此在纤维上的染色和印花中得到广泛的应用。然而，许多颜色鲜 艳、性能优越的K型活性染料如活性黄2，活性黄KM-RN，活性橙5，活性红K-2BP、活性蓝5等由 于其溶解度较低而使其应用受到限制。因此，在保持颜色和染色性能不变的情况下，对活性 染料进行改性，赋予低溶解度染料更好的溶解性能从而开发出适合小浴比染色、冷乳堆染 色、低温染色和连续化染色等活性染料得到人们的重视。
【发明内容】
[0004] 为了解决低溶解度K型活性染料存在的上述问题，本发明提供了一种高溶解性活 性染料及其制备方法，即利用与低溶解度K型活性染料发色结构相同的二氯均三嗪型活性 染料与多乙烯多胺反应后，再与磺化试剂(羟甲基磺酸盐、环氧丙基磺酸盐)进行磺化反应 制备高溶解性的活性染料。该类染料不仅保持了原有低溶解度K型活性染料的颜色和染色 性能，而且具备较高的溶解性，具有广阔的应用前景。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种高溶解性活性染料，以普通二氯均三嗪活性染料发色体为发色体，结构式如 下所示：
[0007]
[0008] 其中，Chromophore为普通均三嗪型活性染料的发色体;X为Cl或F，优选为Cl;Rl选 自下列式Ia和lb。
[0009]
[0010] 其中，M为H或碱金属，优选为H或Na;n为1~9的整数。
[0011]优选地，本发明中的高溶解性活性染料，其结构式为下列之一：
[0014]
[0015] 本发明中一种高溶解性活性染料的制备方法，具体如下：
[0016] (1)使用原料三聚氯氰、冰和水，在0-5 °C打浆，加入偶合组分，保持反应料液PH = 4-7，反应0.5-6小时后，加入芳胺重氮盐，保持反应料液pH=6-8，温度5-20°C，偶合反应2-4 小时，制得二氯均三嗪染料溶液；
[0017] (2)二氯均三嗪染料与多乙烯多胺的反应:在制备高溶剂性活性染料的过程中，向 得到的二氯均三嗪染料溶液加入等摩尔的多乙烯多胺，保持反应料液PH = 6-9，温度20-50 °C，反应2-4小时；
[0018] (3)磺化反应:将羟甲基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠配成溶液，加入到步骤a得到的 产物中，保持反应料液PH = 7-10，30-50°C反应2-4小时，反应结束后，冷却至室温，盐析、过 滤、洗涤、干燥得高溶解性活性染料固体。
[0019] 本发明的有益效果在于，本发明得到的高溶解度活性染料化合物可以液体形式直 接使用，也可盐析或喷干使用，还可以进一步通过膜分离提纯，本领域技术人员可根据实际 需要进行处理。
[0020] 本发明提供的活性染料保持了低溶解度K型活性染料的颜色和染色性能，且具有 良好的溶解性，适用于活性染料小浴比染色、冷乳堆染色、低温染色和连续化染色等，且可 制备高浓度色浆和液体染料，具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不以任何方式限制本发明。
[0022] 实施例1:
[0023] 在500mL烧杯中，加入9.26g三聚氯氰(0.0503mol)，50g冰和少量水，在0-5°C打浆1 小时，然后加入IOOmL N-甲基J酸（12 · 65g，0 · 05mol)溶液(偶合组分），pH值控制在5-6，反应 2小时，用埃利希试剂检测反应终点。
[0024] 将3.47g亚硝酸钠加入到70mL邻氨基苯磺酸溶液中（8.65g，0.05mol)，搅拌溶解后 加入到冷却至l〇°C以下的盐酸水溶液中（12.5mL浓盐酸加入15mL水中），反应1小时，控制碘 化钾试纸显微蓝色，氨基磺酸消除过量的亚硝酸，制得邻氨基苯磺酸重氮盐溶液。将上述邻 氨基苯磺酸重氮盐溶液加入三聚氯氰与N-甲基J酸的缩合产物中进行偶合反应，维持反应 pH=6-7，反应4小时。反应结束后加入9.7g(0.05mol)四乙稀五胺，升温至40°C继续在pH = 7-8反应2小时合成所述高溶解性活性染料的前驱体;加入羟甲基磺酸钠26. Sg，继续反应4 小时，盐析，过滤，洗涤，干燥得产品高溶解性活性染料。
[0025]本活性染料保持了低溶解度K型活性染料的颜色和染色性能，且具有良好的溶解 性，适用于活性染料小浴比染色、冷乳堆染色、低温染色和连续化染色等，且可制备高浓度 色浆和液体染料，具有广阔的应用前景。
[0026] 实施例2:
[0027]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以乙二胺代替四乙烯五胺合成相应的 高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染料，其他条件与 实施例1 一致。
[0028] 实施例3:
[0029]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以二乙烯三胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染料，其他条 件与实施例1 一致。
[0030] 实施例4:
[0031] 与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以三乙烯四胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染料，其他条 件与实施例1 一致。
[0032] 实施例5:
[0033]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以五乙烯六胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染料，其他条 件与实施例1 一致。
[0034] 实施例6:
[0035]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以六乙烯七胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染料，其他条 件与实施例1 一致。
[0036] 实施例7:
[0037]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以七乙烯八胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染料，其他条 件与实施例1 一致。
[0038] 实施例8:
[0039]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以八乙烯九胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染料，其他条 件与实施例1 一致。
[0040] 实施例9:
[0041]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以九乙烯十胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染料，其他条 件与实施例1 一致。
[0042] 实施例10:
[0043]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以乙二胺代替四乙烯五胺合成相应的 高溶解性活性染料的前驱体，以环氧丙基磺酸钠代替羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活 性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0044] 实施例11:
[0045]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以二乙烯三胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，以环氧丙基磺酸钠代替羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解 度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0046] 实施例12:
[0047]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以三乙烯四胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，以环氧丙基磺酸钠代替羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解 度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0048] 实施例13:
[0049]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以五乙烯六胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，以环氧丙基磺酸钠代替羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解 度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0050] 实施例14:
[0051]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以六乙烯七胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，以环氧丙基磺酸钠代替羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解 度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0052] 实施例15:
[0053]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以七乙烯八胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，以环氧丙基磺酸钠代替羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解 度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0054] 实施例16:
[0055] 与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以八乙烯九胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，以环氧丙基磺酸钠代替羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解 度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0056] 实施例17:
[0057]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以九乙烯十胺代替四乙烯五胺合成相 应的高溶解性活性染料的前驱体，以环氧丙基磺酸钠代替羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解 度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0058] 实施例18:
[0059] 与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以间氨基苯磺酸的重氮盐溶液代替邻 氨基苯磺酸的重氮盐溶液合成相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反 应，得到高溶解度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0060] 实施例19:
[0061]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以对氨基苯磺酸的重氮盐溶液代替邻 氨基苯磺酸的重氮盐溶液合成相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反 应，得到高溶解度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0062] 实施例20:
[0063] 与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以对苯胺-2,5_双磺酸的重氮盐溶液 代替邻氨基苯磺酸的重氮盐溶液合成相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸 钠反应，得到高溶解度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0064] 实施例21:
[0065] 与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以氨基C酸的重氮盐溶液代替邻氨基 苯磺酸的重氮盐溶液合成相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得 到高溶解度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0066] 实施例22:
[0067] 与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以吐氏酸的重氮盐溶液代替邻氨基苯 磺酸的重氮盐溶液合成相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到 高溶解度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0068] 实施例23:
[0069] 与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以苯胺的重氮盐溶液代替邻氨基苯磺 酸的重氮盐溶液合成相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高 溶解度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0070] 实施例24:
[0071] 与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以对硝基苯胺的重氮盐溶液代替邻氨 基苯磺酸的重氮盐溶液合成相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应， 得到高溶解度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0072] 实施例25:
[0073]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以邻氯苯胺的重氮盐溶液代替邻氨基 苯磺酸的重氮盐溶液合成相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得 到高溶解度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0074] 实施例26:
[0075] 与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以对甲氧基苯胺的重氮盐溶液代替邻 氨基苯磺酸的重氮盐溶液合成相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反 应，得到高溶解度活性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0076] 实施例27:
[0077] 与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以H酸为偶合组分代替N-甲基J酸合成 相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染料，其他 条件与实施例1 一致。
[0078] 实施例28:
[0079]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以J酸为偶合组分代替N-甲基J酸合成 相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染料，其他 条件与实施例1 一致。
[0080] 实施例29:
[0081] 与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以K酸为偶合组分代替N-甲基J酸合成 相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染料，其他 条件与实施例1 一致。
[0082] 实施例30:
[0083]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以M酸为偶合组分代替N-甲基J酸合成 相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染料，其他 条件与实施例1 一致。
[0084] 实施例31:
[0085] 与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以γ酸为偶合组分代替N-甲基J酸合 成相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染料，其 他条件与实施例1 一致。
[0086] 实施例32:
[0087] 与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以芝加哥S酸为偶合组分代替N-甲基J 酸合成相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活性染 料，其他条件与实施例1 一致。
[0088] 实施例32:
[0089]与上述实施例1不同之处在于，在本实例中，以间乙酰氨基苯胺为偶合组分代替N-甲基J酸合成相应的高溶解性活性染料的前驱体，再与羟甲基磺酸钠反应，得到高溶解度活 性染料，其他条件与实施例1 一致。
[0090]由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方 案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所 有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明所包含。
【主权项】
1. 一种高溶解性活性染料，其特征在于，其结构为：其中，X为C1或F;M为Η或碱金属;η为1~9的整数。2. 根据权利要求1所述的一种高溶解性活性染料，其特征在于，式I或Π 中chromophore 为普通均三嗪型活性染料的发色体。3. 根据权利要求2所述的一种高溶解性活性染料，其特征在于，X为C1。4. 根据权利要求1所述的一种高溶解性活性染料，其特征在于，n= 1-4。5. 根据权利要求1所述的一种高溶解性活性染料，其特征在于，n = 2，3或4。6. 根据权利要求1所述的一种高溶解性活性染料，其特征在于Μ为钠。7. 根据权利要求1-7任一项所述的一类活性染料的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： a. 使用原料三聚氯氰、冰和水，在0-5 °C打浆，加入偶合组分，保持反应料液pH = 4-7，反 应0.5-6小时后，加入芳胺重氮盐，保持反应料液pH = 6-8，温度5-20°C，偶合反应2-4小时， 制得二氯均二嗪染料溶液； b. 二氯均三嗪染料与多乙烯多胺的反应:在制备高溶剂性活性染料的过程中，向二氯 均三嗪染料溶液加入等摩尔的多乙烯多胺，保持反应料液pH = 6-9，温度20-50°C，反应2-4 小时； c. 磺化反应：将羟甲基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠配成溶液，加入到步骤a得到的产物 中，保持反应料液pH=7-10，30-50 °C反应2-4小时，反应结束后，冷却至室温，盐析、过滤、洗 涤、干燥得高溶解性活性染料固体。
【文档编号】C09B67/24GK105860574SQ201610307017
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】杨晶晶
【申请人】南京晓庄学院