热固性粉末涂料和涂覆制品的制作方法

热固性粉末涂料和涂覆制品的制作方法
【专利摘要】一种热固性粉末涂料和涂覆制品，所述热固性粉末涂料包含：粉末颗粒，其含有热固性树脂和热固化剂；以及无机氧化物颗粒，其含有具有氨基的硅烷化合物。根据本发明的热固性粉末涂料，采用任意涂覆方法均能进行涂覆，并且具有高流动性。
【专利说明】
热固性粉末涂料和涂覆制品
技术领域
[0001 ] 本发明涉及热固性粉末涂料和涂覆制品。
【背景技术】
[0002] 近年来，就保护全球环境方面而言，利用粉末涂料的粉末涂覆技术引起了关注，因 为在涂覆步骤中只排放出少量的挥发性有机化合物（V0C)，并且在涂覆之后未附着至待涂 覆材料的粉末涂料可以回收和再利用。因此，对各种粉末涂料进行了研究。
[0003] 专利文献1公开了一种热固性组合物，包含（A)树脂组分、（B)固化剂组分、以及 (C)无机溶胶的分散体。
[0004] 专利文献2公开了一种粉末涂料组合物，包含（A) 55重量％至95重量％的热固性 粉末涂料组分，包含室温下呈固态的热固性树脂，和（B) 5重量％至45重量％的平均粒径为 5nm至100nm的有机-无机复合微细颗粒组分。
[0005] [专利文献 l]W〇97/l38〇9
[0006] [专利文献 2] JP-A_l〇-l2〇944

【发明内容】

[0007] 与包含含有热固性树脂、热固化剂的粉末颗粒和用二甲基二氯硅烷处理过的疏水 化二氧化硅颗粒的热固性粉末涂料相比，本发明提供了一种热固性粉末涂料，其采用任意 涂覆方法均能进行涂覆，并且具有高流动性。
[0008] 上述目的通过以下构成实现。
[0009] 根据本发明的第一方面，提供一种热固性粉末涂料，包含：
[0010] 粉末颗粒，其含有热固性树脂和热固化剂；以及
[0011] 无机氧化物颗粒，其含有具有氨基的硅烷化合物。
[0012] 根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述具有氨 基的硅烷化合物为选自具有氨基的硅烷偶联剂和具有氨基的硅油的至少一种化合物。
[0013] 根据本发明的第三方面，在根据第二方面所述的热固性粉末涂料中，所述具有氨 基的硅烷化合物包含选自由2_氛乙基、3_氛丙基、N-环己基_3_氛丙基和N- (2_氛乙 基）-3_氨丙基构成的组中的至少一种氨基。
[0014] 根据本发明的第四方面，在根据第二方面所述的热固性粉末涂料中，所述具有氨 基的硅油为氨基改性硅油，该氨基改性硅油在支链和主链的末端中的至少一者中引入有包 含氣基的有机基团。
[0015] 根据本发明的第五方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述无机氧 化物颗粒的体均粒径D50v为0. 001 μ m至1. 0 μ m。
[0016] 根据本发明的第六方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述热固性 树脂为热固性聚酯树脂。
[0017] 根据本发明的第七方面，在根据第六方面所述的热固性粉末涂料中，所述热固性 聚酯树脂的酸值和羟值的总和为lOmg KOH/g至250mg KOH/g。
[0018] 根据本发明的第八方面，在根据第六方面所述的热固性粉末涂料中，所述热固性 聚酯树脂的数均分子量为1，〇〇〇至100, 〇〇〇。
[0019] 根据本发明的第九方面，在根据第六方面所述的热固性粉末涂料中，相对于全部 粉末颗粒，所述热固性聚酯树脂的含量为20重量％至99重量％。
[0020] 根据本发明的第十方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，基于通过荧 光X射线分析所得到的粉末颗粒的碳含量CS和无机氧化物颗粒的全部金属含量IS，通过下 面等式⑴算出的含量比F等于或大于70% :
[0021] 等式（1) F = 100 X ISAIS+CS)。
[0022] 根据本发明的第^^一方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，相对于热 固性树脂，所述热固化剂的含量为1重量％至30重量％。
[0023] 根据本发明的第十二方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述粉末 颗粒包含二价以上金属离子。
[0024] 根据本发明的第十三方面，在根据第十二方面所述的热固性粉末涂料中，所述二 价以上金属离子为选自由铝离子、镁离子、铁离子、锌离子和钙离子构成的组中的至少一种 金属离子。
[0025] 根据本发明的第十四方面，在根据第十二方面所述的热固性粉末涂料中，相对于 全部粉末颗粒，所述金属离子的含量为〇. 002重量％至0. 2重量％。
[0026] 根据本发明的第十五方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，所述粉末 颗粒包含核/壳型颗粒，该核/壳型颗粒包含含有所述热固性树脂和所述热固化剂的核，以 及包覆该核的表面的树脂包覆部分。
[0027] 根据本发明的第十六方面，在根据第十五方面所述的热固性粉末涂料中，所述树 脂包覆部分的覆盖率为30%至100%。
[0028] 根据本发明的第十七方面，在根据第十五方面所述的热固性粉末涂料中，所述树 脂包覆部分的厚度为〇. 2 μ m至4 μ m。
[0029] 根据本发明的第十八方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，体均粒径 分布指数GSDv等于或小于1. 50。
[0030] 根据本发明的第十九方面，在根据第一方面所述的热固性粉末涂料中，平均圆度 等于或大于0.96.
[0031] 根据本发明的第二十方面，提供一种涂覆制品，具有用根据第一方面所述的热固 性粉末涂料在要涂覆的材料的表面上形成的涂膜。
[0032] 与包含含有热固性树脂、热固化剂的粉末颗粒和用二甲基二氯硅烷处理过的疏水 化二氧化硅颗粒的热固性粉末涂料相比，根据本发明第一至第四、第六至第九以及第十一 至第十九方面，提供一种热固性粉末涂料，采用任意涂覆方法均能进行涂覆，并且具有高流 动性。
[0033] 根据本发明第十方面，提供一种具有高流动性的热固性粉末涂料。
[0034] 根据本发明第五方面，提供一种具有高流动性、且形成平滑性优异的涂膜的热固 性粉末涂料。
[0035]与使用包含含有热固性树脂、热固化剂的粉末颗粒和用二甲基二氯硅烷处理过的 疏水化二氧化硅颗粒的热固性粉末涂料的情况相比，根据本发明第二十方面，提供一种具 有优异平滑性的涂膜的涂覆制品。
【具体实施方式】
[0036] 以下，将对作为本发明实例的示例性实施方案进行详细说明。
[0037] 热固性粉末涂料
[0038] 根据示例性实施方案的热固性粉末涂料（以下，也简称为"粉末涂料"）包含粉末 颗粒，该粉末颗粒含有热固性树脂和热固化剂；以及无机氧化物颗粒（以下，也简称为"特 定无机氧化物颗粒"），其含有具有氨基的硅烷化合物。
[0039] 根据示例性实施方案的粉末涂料可以是在粉末颗粒中不含着色剂的透明粉末涂 料（无色涂料）和在粉末颗粒中包含着色剂的着色粉末涂料中的任一种。
[0040] 此处，在粉末涂料中，存在为了提高粉末颗粒的流动性而除了粉末颗粒以外还使 用诸如无机颗粒的外部添加剂从而形成平滑性优异的涂膜的方法。然而，取决于粉末颗粒 和外部添加剂的组合，该涂覆方法可能受限。
[0041] 例如，涂覆方法的例子包括通过利用带电的粉末颗粒的静电从而进行涂覆的静电 粉末涂覆法。作为使粉末颗粒带电的方法，有使用电晕放电（指电晕型带电）和摩擦带电 (指摩擦型带电）的带电方法，然而由于诸如电晕带电和摩擦带电的带电方法的差别，有时 候取决于粉末颗粒的类型（尤其是，粉末颗粒中存在的树脂的类型），可能不能获得充分的 带电量，从而使进行涂覆变得困难。
[0042]同时，本发明人检测发现，当将含有热固性树脂的粉末颗粒和包含具有氨基的硅 烷化合物的无机氧化物颗粒（特定无机氧化物颗粒）彼此结合时，控制了粉末颗粒与外部 添加剂的摩擦带电顺序，因而可使用该两种带电方法进行涂覆。
[0043] 为此，根据示例性实施方案的粉末涂料可采用任意方法进行涂覆，并且可提高其 流动性。
[0044] 另外，根据示例性实施方案中的粉末涂料，该粉末涂料具有优异的流动性，因此可 获得平滑性优异的涂膜。
[0045] 以下，将详细描述根据示例性实施方案的粉末涂料。
[0046] 根据示例性实施方案的粉末涂料包含粉末颗粒和特定无机氧化物颗粒。
[0047] 粉末颗粒
[0048] 粉末颗粒包含热固性树脂和热固化剂，以及所需的着色剂和其他添加剂。
[0049] 热固性树脂
[0050] 热固性树脂为具有热固化反应性基团的树脂。热固性树脂的例子包括相关领域中 用于粉末涂料的粉末颗粒的各种热固性树脂。
[0051] 热固性树脂可以是非水溶性（疏水性）树脂。当非水溶性（疏水性）树脂用作热 固性树脂时，粉末涂覆材料（粉末颗粒）的带电特性的环境依赖性降低。另外，在粉末颗粒 通过聚集凝结法制备的情况下，另外从在水性介质中实现乳化分散的角度考虑，该热固性 树脂可以是非水溶性（疏水性）树脂。此外，非水溶性（疏水性）是指在25°C下相对于100 重量份的水，目标物质的溶解量小于5重量份。
[0052] 在热固性树脂中，从涂覆时控制摩擦带电顺序的容易程度、涂膜的强度以及加工 精度的观点出发，优选热固性聚酯树脂。
[0053] 热固性聚酯树脂中所含的热固化反应性基团的例子包括环氧基、羧基、羟基、酰胺 基、氨基、酸酐基团和封端异氰酸酯基。其中，从易于合成的观点出发，优选使用羧基和羟 基。
[0054] 热固性聚酯树脂
[0055] 热固性聚酯树脂为（例如）至少由多元酸和多元醇缩聚而形成的缩聚物。
[0056] 通过调节用于合成聚酯树脂的多元酸的量和多元醇的量，从而实现向热固性聚酯 树脂中引入热固化反应性基团。通过该调节，能够获得具有羧基和羟基中的至少一者作为 热固化反应性基团的热固性聚酯树脂。
[0057] 另外，热固性聚酯树脂可以在合成聚酯树脂后通过引入热固化反应性基团而获 得。
[0058] 多元酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、偏苯 三酸、均苯四酸、以及这些酸的酸酐；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、以及这些酸的酸酐； 马来酸、衣康酸、以及这些酸的酸酐；富马酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢 邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、或这些酸的酸酐；环己烷二羧酸和2, 6-萘二甲酸；等。
[0059] 多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、对苯二甲酸双羟乙基酯、环己烷二甲 醇、辛二醇、二乙基丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2, 2, 4-三甲基戊二醇、 氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物、三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、异氰脲酸三羟乙基酯和羟基新戊酸羟基新戊酯，等。
[0060] 热固性聚酯树脂可以通过缩聚除了多元酸和多元醇以外的其他单体而获得。
[0061] 该单体的例子包括一个分子中既具有羧基和又具有羟基的化合物（例如，二甲醇 丙酸和羟基新戊酸酯），单环氧基化合物（例如，支链脂族羧酸的缩水甘油酯，如"Cardura E10 (由荷兰皇家壳牌公司制造）"），各种一元醇（例如，甲醇、丙醇、丁醇和苄醇），各种一 元酸（例如，苯甲酸和对叔丁基苯甲酸），各种脂肪酸（例如，蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸 和?油脂肪酸），等等。
[0062] 热固性聚酯树脂的结构可以是支链结构或线型结构。
[0063] 优选的是，热固性聚酯树脂的酸值和羟值的总和为10mg KOH/g至250mg KOH/g，并 且数均分子量为1，〇〇〇至100, 〇〇〇。
[0064] 当酸值和羟值的总和调节在上述范围内时，容易改善涂膜的平滑性和机械特性。 当数均分子量调节在上述范围内时，容易改善涂膜的平滑性和机械特性以及粉末涂料的储 存稳定性。
[0065] 需要说明的是，热固性聚酯树脂的酸值和羟值的测量基于JISK-0070-1992进行。 另外，热固性聚酯树脂的数均分子量的测量按照与下面的热固性（甲基）丙烯酸树脂的数 均分子量的测量中使用的相同方式进行。
[0066]另外，作为热固性树脂，可使用热固性（甲基）丙烯酸树脂。
[0067] 热固性（甲基）丙烯酸树脂
[0068] 热固性（甲基）丙烯酸树脂为包括热固化反应性基团的（甲基）丙烯酸树脂。为 了将热固化反应性基团引入到所述（甲基）丙烯酸树脂中，可以使用包括热固化反应性基 团的乙烯基单体。包括热固化反应性基团的乙烯基单体可以是（甲基）丙烯酸单体（含有 (甲基）丙烯酰基的单体），或可以是除（甲基）丙烯酸单体之外的乙烯基单体。
[0069] 热固性（甲基）丙烯酸树脂的热固化反应性基团的例子包括环氧基、羧基、羟基、 酰胺基、氨基、酸酐基团和（封端）异氰酸酯基等。其中，从容易制备（甲基）丙烯酸树脂 的观点出发，作为（甲基）丙烯酸树脂的热固化反应性基团，优选选自由环氧基、羧基和羟 基构成的组中的至少一种。尤其是，从粉末涂料的优异储存稳定性和涂膜外观的角度考虑， 更优选热固化反应性基团的至少一种为环氧基。
[0070] 具有环氧基作为热固化反应性基团的乙烯基单体的例子包括各种类型的链式含 环氧基单体（例如，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸β -甲基缩水甘油酯、缩 水甘油基乙烯基醚和烯丙基缩水甘油基醚），各种类型的含（2-氧代-1，3-二氧杂环戊烷） 基团的乙烯基单体（（2-〇xo_l，3-〇xolane)group-containing vinyl monomer)(例如，（甲 基）丙烯酸（2-氧代-1，3-二氧杂环戊烷）甲酯），以及各种类型的含环氧基的脂环族乙烯 基单体（例如，（甲基）丙烯酸3, 4-环氧基环己基酯、（甲基）丙烯酸3, 4-环氧基环己基 甲酯和（甲基）丙烯酸3, 4-环氧基环己基乙酯），等。
[0071] 具有羧基作为热固化反应性基团的乙烯基单体的例子包括各种类型的含羧基的 单体（例如，（甲基）丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸），α，β-不饱和二元羧酸 与具有1至18个碳原子的一元醇形成的各种类型的单酯（例如，富马酸单甲酯、富马酸单 乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单异丁酯、富马酸单叔丁酯、富马酸单己酯、富马酸单辛酯、富 马酸单-2-乙基己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单异丁酯、马来 酸单叔丁酯、马来酸单己酯、马来酸单辛酯和马来酸单2-乙基己酯），以及衣康酸单烷基酯 (例如，衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单异丁酯、衣康酸单己酯、衣康 酸单辛酯和衣康酸单2-乙基己酯），等。
[0072] 具有羟基作为热固化反应性基团的乙烯基单体的例子包括各种类型的含羟基的 (甲基）丙烯酸酯（例如，（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲 基）丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丁酯、（甲 基）丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯和聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯）， 上述各种类型的含羟基的（甲基）丙烯酸酯与ε -己内酯的加成反应产物，各种类型的含 羟基的乙烯基醚（例如，2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟 丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚和 6-羟基己基乙烯基醚），上述各种类型的含羟基的乙烯基醚与ε -己内酯的加成反应产物， 各种类型的含羟基的烯丙基醚（例如，2-羟乙基（甲基）烯丙基醚、3-羟丙基（甲基）烯丙 基醚、2-羟丙基（甲基）烯丙基醚、4-羟丁基（甲基）烯丙基醚、3-羟丁基（甲基）烯丙基 醚、2-羟基-2-甲基丙基（甲基）烯丙基醚、5-羟戊基（甲基）烯丙基醚和6-羟己基（甲 基）烯丙基醚），以及上述各种类型的含羟基的烯丙基醚与ε -己内酯的加成反应产物，等。
[0073] 在热固性（甲基）丙烯酸树脂中，除了（甲基）丙烯酸单体之外，可以共聚不具有 热固化反应性基团的其他乙烯基单体。
[0074] 其他乙烯基单体的例子包括各种类型的α -烯烃（例如，乙烯、丙烯和1- 丁烯）， 除氟烯烃以外的各种类型的卤代烯烃（例如，氯乙烯和偏二氯乙烯），各种类型的芳族乙 烯基单体（例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯），不饱和二羧酸和具有1至18个 碳原子的一元醇形成的各种类型的二酯（例如，富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁 酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、衣康酸二 甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯），各种类型的含酸酐基团的单体（例 如，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、（甲基）丙烯酸酐和四氢邻苯二甲酸酐），各种类型的含 磷酸酯基团的单体（例如，二乙基-2-(甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基） 丙烯酰氧基丁基磷酸酯、二辛基-2-(甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯和联苯基-2-(甲基） 丙烯酰氧基乙基磷酸酯），各种类型的含可水解的甲硅烷基的单体（例如，γ-(甲基）丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基）丙烯 酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷），各种类型的脂肪族羧酸乙烯酯（例如，乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 具有9至11个碳原子的支链脂肪族羧酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯），以及上述各种类型的具 有环状结构的羧酸乙烯酯（例如，环己烷羧酸乙烯酯、甲基环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯 酯和对叔丁基苯甲酸乙烯酯），等。
[0075] 在热固性（甲基）丙烯酸树脂中，在使用除（甲基）丙烯酸单体以外的乙烯基单 体作为具有热固化反应性基团的乙烯基单体的情况下，使用了不具有热固化反应性基团的 丙烯酸单体。
[0076] 不具有热固化反应性基团的丙烯酸单体的例子包括（甲基）丙烯酸烷基酯（例 如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异 丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙 烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、 (甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基） 丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯和（甲基）丙烯酸硬脂基酯），各种类型的（甲基） 丙烯酸芳基酯（例如，（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯和（甲基）丙烯酸苯氧基 乙酯），各种类型的（甲基）丙烯酸烷基卡必醇酯（例如，（甲基）丙烯酸乙基卡必醇酯）， 其他各种类型的（甲基）丙烯酸酯（例如，（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环 戊酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯氧基乙酯和（甲基）丙烯酸 四氢糠酯），各种类型的含氨基的酰胺类不饱和单体（例如，Ν-二甲氨基乙基（甲基）丙烯 酰胺、Ν-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、Ν-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺和Ν-二 乙基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺），各种类型的（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯（例如， (甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯和（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙基酯），以及各种类型的 含氨基的单体（例如，（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基丙基 酯、（甲基）丙烯酸氮丙啶基乙基酯、（甲基）丙烯酸吡咯烷基乙基酯和（甲基）丙烯酸哌 啶基乙基酯），等等。
[0077] 热固性（甲基）丙烯酸树脂的数均分子量优选为1，000至20, 000 (更优选为1，500 至 15,000)。
[0078] 当其数均分子量在上述范围内时，容易改善涂膜的平滑性和机械性能。
[0079] 热固性（甲基）丙烯酸树脂的数均分子量通过凝胶渗透色谱（GPC)测定。利用 GPC的分子量测量是采用Tosoh公司制造的GPC HLC-8120作为测量装置，使用Tosoh公司 制造的柱子TSKgel Super HM-M(15cm)，并利用THF溶剂进行的。使用由单分散的聚苯乙烯 标准样品建立的分子量校准曲线由测量结果来计算重均分子量和数均分子量。
[0080] 热固性树脂可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
[0081] 相对于全部粉末颗粒，热固性树脂的含量优选为20重量％至99重量％，更优选为 30重量％至95重量％。
[0082]另外，如后面所述的，当粉末颗粒为核/壳型颗粒时，在将热固性树脂用作树脂包 覆部分的树脂时，热固性树脂的含量表示核以及树脂包覆部分的全部热固性树脂的含量。
[0083] 热固化剂
[0084] 根据热固化树脂的热固化反应性基团的类型来选择热固化剂。
[0085] 这里，热固化剂是指相对于作为热固化树脂的端基的热固化反应性基团具有官能 团的化合物。
[0086] 当热固性树脂的热固化反应性基团为羧基时，热固化剂的具体例子包括各种类型 的环氧树脂（例如，双酚A聚缩水甘油基醚），含环氧基的丙烯酸树脂（例如，含有缩水甘 油基的丙烯酸树脂），各种类型的多元醇（例如，1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙 烷），各种类型的多元羧酸（例如，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、 甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸）的多缩水甘油酯，各种类型的含环氧基的脂 环族化合物（例如，己二酸双（3, 4-环氧基环己基）甲酯），以及羟基酰胺（例如，异氰脲酸 三缩水甘油酯和β -羟烷基酰胺），等。
[0087] 当热固性树脂的热固化反应性基团为羟基时，热固化剂的例子包括嵌段多异氰酸 酯和氨基塑料等。嵌段多异氰酸酯的例子包括有机二异氰酸酯，如各种类型的脂肪族二异 氰酸酯（例如，六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯），各种类型的脂环族二 异氰酸酯（例如，亚二甲苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯），以及各种类型的芳族二 异氰酸酯（例如，甲苯基二异氰酸酯和4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯）；这些有机二异氰酸 酯与多元醇、低分子量聚酯树脂（例如，聚酯多元醇）、或水的加成物；这些有机二异氰酸酯 的聚合物（聚合物包括异氰脲酸酯类的聚异氰酸酯化合物）；如异氰酸酯缩二脲产物之类 的各种类型的利用常用封端剂封端的聚异氰酸酯化合物；以及在结构单元中具有脲二酮键 的自封端聚异氰酸酯化合物，等。
[0088] 当热固性树脂的热固化反应性基团为环氧基时，热固化剂的例子包括酸，如琥珀 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、马来酸、柠 康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲 酸、和环己烯-1，2-二羧酸；这些酸的酸酐；这些酸的氨基甲酸酯改性产物，等。其中，作为 热固化剂，从涂膜的物理性质和储存稳定性的观点出发，脂肪族二元酸是优选的，并且从涂 膜的物理性质的观点出发，十二烷二酸是特别优选的。
[0089] 热固化剂可以单独使用，或者以其两种或更多种组合使用。
[0090] 相对于热固性树脂，热固化剂的含量优选为1重量％至30重量％，更优选为3重 量％至20重量％。
[0091] 另外，如后面所述的那样，所述粉末颗粒为核/壳型树脂颗粒，当热固性树脂用作 树脂包覆部分的树脂时，热固化剂的含量表示相对于在核和树脂包覆部分中全部热固性树 脂的含量的热固化剂的含量。
[0092] 着色剂
[0093] 作为着色剂，例如可以使用颜料。作为着色剂，可将颜料与染料组合使用。
[0094] 颜料的例子包括无机颜料，如氧化铁（例如，红色氧化铁）、氧化钛、钛黄、锌白、 铅白、硫化锌、锌钡白、氧化锑、钴蓝和炭黑；有机颜料，如喹吖啶酮红、酞菁蓝、酞菁绿、永固 红、汉撒黄、阴丹士林蓝、亮坚牢猩红和苯并咪唑酮黄，等。
[0095]另外，作为颜料，还可以使用光亮性颜料。发光性颜料的例子包括珠光颜料、铝粉 和不锈钢粉等金属粉末；金属薄片；玻璃珠；玻璃薄片；云母；以及片状磷铁氧化物（ΜΙ0)。 [0096] 着色剂可以单独或者以其两种或更多种类型的组合使用。
[0097] 根据颜料的类型、色调、亮度、以及涂膜所要求的深度来选择着色剂的含量。
[0098] 例如，相对于形成粉末颗粒的全部树脂，着色剂的含量优选为（例如）1重量％至 70重量％，更优选为2重量％至60重量％。
[0099] 二价以上金属离子
[0100] 粉末颗粒优选包含二价以上金属离子（下文中也简称为"金属离子"）。如在后面 所述的那样，当粉末颗粒为核/壳型颗粒时，金属离子是包含于粉末颗粒的核和树脂包覆 部分两者中的组分。
[0101] 当粉末颗粒中包含二价以上金属离子时，通过金属离子在粉末颗粒中形成离子交 联。例如，当采用热固性聚酯树脂作为热固性树脂时，热固性聚酯树脂的羧基或羟基与金属 离子发生相互作用，由此形成离子交联。由于离子交联，防止了粉末颗粒中的内含物（热固 化剂、除了热固化剂之外根据需要添加的着色剂，或其他添加剂）沉积在粉末颗粒的表面 上的现象（所谓的"渗出"）的发生，并从而易于增强储存性能。另外，在用粉末涂料涂覆之 后，离子交联的键由于热固化时的热量而断裂，因此，粉末颗粒的熔融粘度降低，并且容易 形成具有优异平滑性的涂膜。
[0102] 金属离子的例子包括二价到四价的金属离子。具体而言，作为金属离子，可以使用 选自由铝离子、镁离子、铁离子、锌离子、以及钙离子组成的组中的至少一种金属离子。
[0103] 作为金属离子的供应源（作为添加剂添加到粉末颗粒中的化合物），例如可以使 用金属盐、无机金属盐聚合物和金属络合物等。例如，在通过聚集凝结法制备粉末颗粒的情 况下，将金属盐和无机金属盐聚合物作为聚集剂添加到粉末颗粒中。
[0104] 金属盐的例子包括硫酸铝、氯化铝、氯化镁、硫酸镁、氯化亚铁（II)、氯化锌、氯化 钙、以及硫酸钙等。
[0105] 无机金属盐聚合物的例子包括聚氯化铝、聚氢氧化铝、聚硫酸亚铁（II)、以及多硫 化f丐等。
[0106] 金属络合物的例子包括氨基羧酸金属盐等。金属络合物的具体例子包括包含公知 的螯合物（例如，乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和二 亚乙基三胺五乙酸等）为基础的金属盐（例如，钙盐、镁盐、铁盐和铝盐）
[0107] 这些金属离子的供应源可以不用作聚集剂，而是单纯作为添加剂加入。
[0108] 由于金属离子的价态较高的情况下容易形成网状的离子交联，从涂膜的平滑性和 粉末涂料的储存性能的观点出发，高价金属是优选的。因此，金属离子优选是A1离子。即， 作为金属离子的供应源优选是铝盐（例如，硫酸铝或氯化铝）、或铝盐聚合物（例如，聚氯化 铝或聚氢氧化铝）。另外，从涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的观点出发，在金属离子 的供应源中，无机金属盐聚合物比金属盐更为优选，即使是在其金属离子的价态彼此相同 的情况下也是如此。因此，金属离子的供应源特别优选的是铝盐聚合物（例如，聚氯化铝或 聚氢氧化铝）。
[0109] 从涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的观点出发，相对于全部粉末颗粒，金属 离子的含量优选为0. 002重量％至0. 2重量％，更优选为0. 005重量％至0. 15重量％。
[0110] 当金属离子的含量等于或大于0. 002重量％时，通过金属离子形成合适的离子交 联，防止了粉末颗粒的渗出，并且易于增强涂料的储存性能。另一方面，当金属离子的含量 等于或小于0. 2重量％时，防止了由于金属离子而形成过度的离子交联，因而易于增强涂 膜的平滑性。
[0111] 在此，在通过聚集凝结法制备粉末颗粒的情况下，作为聚集剂加入的金属离子的 供应源（金属盐或金属盐聚合物）有助于控制粉末颗粒的粒径分布和形状。
[0112] 具体而言，为了获得更窄的粒径分布，优选更高价的金属离子。另外，为了获得更 窄的粒径分布，金属盐聚合物比金属盐更优选，即使是在其金属离子的价态彼此相同时也 是如此。因此，从上述观点出发，金属离子的供应源优选铝盐（例如，硫酸铝或氯化铝）、以 及铝盐的聚合物（例如，聚氯化铝或聚氢氧化铝），并且特别优选铝盐的聚合物（例如，聚氯 化铝和聚氢氧化铝）。
[0113] 当加入聚集剂使得金属离子的含量等于或大于0. 002重量％时，水性介质中的树 脂颗粒发生聚集，这有助于实现窄的粒径分布。与待成为核的聚集颗粒相比，发生待成为树 脂包覆部分的树脂颗粒的聚集，这有助于实现相对于整个核表面形成树脂包覆部分。另一 方面，当加入聚集剂使得金属离子的含量等于或小于0. 2重量％时，能够防止在聚集颗粒 中过度地形成离子交联，并且容易将进行聚结时生成的粉末颗粒的形状设为近球形。所以， 从上述观点出发，金属离子的含量优选为0. 002重量％至0. 2重量％，更优选为0. 005重 量％至0. 15重量％。
[0114] 金属离子的含量是通过定量分析粉末颗粒的荧光X射线强度而测定的。具体而 言，例如，首先，将树脂和金属离子的供应源彼此混合，由此得到具有预定金属离子浓度的 树脂混合物。使用直径为13mm的压片成型工具，由200mg该树脂混合物得到粒状样品。精 确称量该粒状样品的重量，测量粒状样品的荧光X射线强度，以获得峰强度。按照上述相同 方式，对其中所添加的金属离子供应源的量发生变化的粒状样品进行测量，并由这些结果 得到校正曲线。进而，利用该校正曲线，对作为测定对象的粉末颗粒中的金属离子的含量进 行定量分析。
[0115] 金属离子含量的调节方法的例子包括：1)调节所添加的金属离子供应源的量的 方法，2)在通过聚集凝结法制备粉末颗粒的情况下，通过以下方式来调节金属离子的含量 的方法：在聚集步骤中，加入聚集剂（例如，金属盐或金属盐聚合物）作为金属离子供应源， 在聚集步骤的最后阶段，加入螯合剂（例如，乙二胺四乙酸（m)TA)、二亚乙基三胺五乙酸 (DTPA)或次氮基三乙酸（NTA))，通过螯合剂与金属离子形成配合物，并在洗涤步骤中除去 所形成的配合物盐。
[0116] 其他添加剂
[0117] 作为其他添加剂，可以使用粉末涂料中使用的各种添加剂。
[0118] 其他添加剂的具体例子包括泡沫抑制剂（例如，安息香或安息香衍生物），固化促 进剂（胺化合物、咪唑化合物、或阳离子聚合催化剂等），表面调节剂（流平剂），增塑剂，电 荷控制剂，抗氧化剂，颜料分散剂，阻燃剂，流动性赋予剂等。
[0119] 核/壳型颗粒
[0120] 在示例性实施方案中，粉末颗粒可以是核/壳型颗粒，其具有包含热固性树脂和 热固化剂的核、以及包覆该核的表面的树脂包覆部分。
[0121] 此时，根据需要，除了热固性树脂和热固化剂以外，该核可以包含着色剂和上述其 他添加剂。
[0122] 另外，下面将描述核/壳型颗粒中的树脂包覆部分。
[0123] 树脂包覆部分可以仅由树脂构成，或可以包含其他组分（作为用于核的组分所描 述的热固化剂或其他添加剂）。
[0124] 此处，为了降低渗出，树脂包覆部分优选构成为仅包含树脂。甚至当树脂包覆部分 包含树脂以外的其他组分时，相对于全部树脂包覆部分，树脂的含量可以等于或大于90重 量％ (优选等于或大于95重量％ )。
[0125] 树脂包覆部分的树脂可以是非固化性树脂，或可以是热固性树脂。然而，为了提高 涂膜的固化密度（交联密度），树脂包覆部分的树脂优选为热固性树脂。
[0126] 当热固性树脂用作树脂包覆部分的树脂时，作为该热固性树脂，使用与用于核的 热固性树脂相同的热固性树脂，对于优选的例子也是一样。然而，树脂包覆部分的热固性树 脂可以是与核的热固性树脂相同类型的树脂，或可以是不同的树脂。
[0127] 当非固化性树脂用作树脂包覆部分的树脂时，非固化性树脂优选为选自由丙烯酸 树脂和聚酯树脂构成的组中的至少一种。
[0128] 为了防止渗出，树脂包覆部分的包覆率优选为30%至100%，更优选为50%至 100%〇
[0129] 树脂包覆部分相对于粉末颗粒的表面的包覆率为通过X射线光电子能谱（XPS)测 量确定的值。
[0130] 具体来说，在XPS测量中，将由JE0L公司制造的JPS-9000MX用作测量装置，并且 测量通过以下方式进行：使用MgK α射线作为X射线源，并将加速电压设定为10kv，将发射 电流设定为30mA。
[0131] 树脂包覆部分相对于粉末颗粒表面的包覆率通过以下方式确定：从在上述条件下 获得的谱图中，峰分离源自粉末颗粒表面上的核材料的组分和源自树脂包覆部分的材料的 组分。在峰分离中，利用最小二乘法进行曲线拟合将所测得的谱图分离成为各个组分。
[0132] 对于作为分离基础的组分谱图，使用了通过分别单独测量粉末颗粒制备中用到的 热固性树脂、固化剂、颜料、添加剂以及包覆树脂而得到的谱图。此外，包覆率由源自包覆树 脂的谱强度相对于粉末颗粒中所得到的全部谱强度的总和的比值获得。
[0133] 为了防止渗出，树脂包覆部分的厚度优选为0. 2 μ m至4 μ m，更优选为0. 3 μ m至 3 μ m〇
[0134] 树脂包覆部分的厚度是通过以下方法测得的值。将粉末颗粒埋入环氧树脂中，然 后使用金刚钻刀进行切割，从而制备切片。利用透射型电子显微镜（TEM)观察切片，并对多 个粉末颗粒的截面图像进行拍照。由粉末颗粒的截面图像测定20处树脂包覆部分的厚度， 并采用其平均值。在由于无色粉末涂料等原因导致截面图像中的树脂包覆部分难以观察的 情况下，通过在观察前进行染色能够易于测量。
[0135] 粉末颗粒的优选性质
[0136] 体均粒径分布指数GSDv
[0137] 在本示例性实施方案中，从涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的观点出发，粉 末颗粒的体均粒径分布指数GSDv优选等于或小于1. 50,更优选等于或小于1. 40,还更优选 地等于或小于1.30。
[0138] 体均粒径D50v
[0139] 另外，使用少量的材料形成平滑性优异的涂膜，粉末颗粒的体均粒径D50v优选为 1 μ m Μ 25 μ m, 2 μ m Μ 20 μ m, 3 μ m Μ 15 μ m。
[0140] 平均圆度
[0141] 另外，从涂膜的平滑性和粉末涂料的储存性能的观点出发，粉末颗粒的平均圆度 优选地等于或大于0. 96,更优选地等于或大于0. 97,还更优选地等于或大于0. 98。
[0142] 在此，粉末颗粒的体均粒径D50v和体均粒径分布指数GSDv是采用Multi sizer II(由 Beckman Coulter, Inc.制造）并且使用 IS0T0N-II(由 Beckman Coulter, Inc.制 造）作为电解液而测量的。
[0143] 测量时，向2ml作为分散剂的5 %的表面活性剂（优选为烷基苯磺酸钠）水溶液中 添加0. 5mg至50mg的测量样品。将所得到的材料加入到100ml至150ml的所述电解液中。
[0144] 用超声波分散器对其中悬浮有样品的电解液进行1分钟的分散处理，并使用 Coulter Multisizer II，采用孔径为100 μπι的小孔，对粒径为2 μπι至60 μπι的颗粒的粒 径分布进行测量。此外，对50, 000个颗粒进行了取样。
[0145] 相对于基于所测量的粒径分布而划分的粒径范围（区间），从最小直径一侧开始 绘制体积的累积分布。将累积百分比成为16%时的粒径定义为体均粒径D16v，而将累积百 分比成为50 %时的粒径定义为体均粒径D50v。此外，将累积百分比成为84 %时的粒径定义 为体均粒径D84v。
[0146] 此外，体均粒径分布指数（GSDv)按（D84v/D16v)1/2来计算。
[0147] 通过使用流动型颗粒图像分析仪"FPIA-3000 (由Sysmex公司制造）"来测量粉末 颗粒的平均圆度。具体而言，将0. lml至0. 5ml的表面活性剂（烷基苯磺酸盐）作为分散剂 加入到l〇〇ml至150ml的水（其中预先除去了固体杂质）中，并且向其中加入0. lg至0.5g 的测量样品。使用超声波分散器对其中分散有测量样品的悬浮液进行1分钟至3分钟的分 散处理，并且使分散液的浓度为3, 000颗粒/ μ 1至10, 000颗粒/ μ 1。使用流动型颗粒图 像分析仪对分散液进行粉末颗粒的平均圆度的测量。
[0148] 在此，粉末颗粒的平均圆度是通过确定针对粉末颗粒所测量的η个颗粒中各个颗 粒的圆度（Ci)并通过以下等式进行计算而得到的值。此处，在以下等式中，Ci表示圆度 (=与颗粒的投影面积相等的圆的周长/颗粒投影图像的周长），fi表示粉末颗粒的频率 (frequency)〇
[0149] 等式 1
[0150]
[0151] 特定无机氧化物颗粒
[0152] 示例性实施方案中的特定无机氧化物颗粒为包含具有氨基的硅烷化合物的无机 氧化物颗粒。
[0153] 无机氧化物颗粒
[0154] 无机氧化物颗粒的例子包括诸如 Si02、Ti02、Al203、Cu0、Zn0、Sn0 2、Ce02、Fe203、Mg0、 BaO、CaO、K20、Na20、Zr02、CaO · Si02、K20 · (Ti02)n、和 A1203 · 2Si〇J9颗粒。
[0155] 其中，就赋予流动性以及控制粉末颗粒的充电性能的容易程度的功能而言，优选 Si02、Ti02,和 A1203,特别地，更优选 Si02。
[0156] 具有氨基的硅烷化合物
[0157] 具有氨基的硅烷化合物（其包含在特定无机氧化物颗粒中）为含有氨基和硅原子 (Si)的化合物，并且从生产适用性、控制带电的容易程度（这对于能够适用于摩擦型是必 要的）、作为示例性实施方案中的材料的广泛选择性的观点出发，优选为选自具有氨基的硅 烷偶联剂和具有氨基的硅油的一种以上化合物。
[0158] 具有氨基的硅烷化合物可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
[0159] 具有氨基的硅烷偶联剂优选具有未取代氨基、烷基氨基、或二烷基氨基作为所述 氨基。这里，作为烷基氨基和二烷基氨基中的烷基，优选甲基、乙基或丁基。
[0160] 具体而言，具有氨基的硅烷偶联剂的例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨 基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 3-(N，N-二甲基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-(N，N-二丁基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二甲基）氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-(N，N-二乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N，N-二丁基）氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-(N，N-二甲基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N，N-二乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅 烷、3-(N，N-二丁基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、N-2-(氨乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双（2-羟乙基）-3-氨基丙基三乙 氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基）丙胺，N-苯基-3-氨基丙基三 甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基）-2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氢氯化物、1，2-乙 烷二胺，N-{3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基}-，N-{(乙烯基苯基）甲基}衍生物氢氯化物， 和二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基}三甲氧基硅烷。
[0161] 其中，从充电赋予性能和特定无机氧化物颗粒的生产的观点出发，优选包含氨丙 基的三甲氧基硅烷、包含氨丙基的二甲氧基硅烷、包含氨丙基的三乙氧基硅烷、包含氨丙基 的二乙氧基硅烷，特别地，优选二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基}三甲氧基硅烷。
[0162] 另外，作为用于赋予充电的调节剂和用于流动性的调节剂，可将包含氨基的硅烷 偶联剂与（例如）不含氨基的硅烷化合物组合使用，该不含氨基的硅烷化合物以六甲基硅 氣烧、和诸如不含氣基的硅烷偶联剂的已知的硅烷化合物为代表。
[0163] 另外，包含氨基的硅油的例子包括在聚硅氧烷的支链或主链末端的至少一者引入 了包含氨基的有机基团的氨基改性硅油。
[0164] 具体而言，被引入的包含氨基的有机基团的例子包括2-氨乙基、3-氨丙基、N-环 己基-3-氛丙基、和N- (2_氛乙基）_3_氛丙基。
[0165] 具有氨基的硅油可以是市售可得的产品。
[0166] 市售可得的产品的例子包括 KF-857、KF-868、KF-865、KF-864、KF-869、KF-859、 KF-393、KF-860、KF-880、KF-8004、KF-8002、KF-8005、KF-8010、KF-867、X-22-3820W、 KF-869、KF-861、X-22-3939A 和 KF-877,它们由 Shin-Etsu Chemical 株式会社生产。
[0167] 另外，市售可得的产品的例子包括BY16-205、FZ-3760、SF8417、BY16-849、 BY16-892、FZ-3785、BY16-872、BY16-213、BY16-203、BY16-898、BY16-890、BY16-891、 BY16-893、和 FZ-3789,它们由 Dow Corning Toray 株式会社生产。
[0168] 另外，除以上说明以外，具有氨基的硅烷化合物的例子包括包含氨基、烷基氨基或 二烷基氨基和硅原子的化合物（不含烷氧基的化合物）。
[0169] 其例子包括氨基甲基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、二甲基氨基三甲基硅 烷、双（二甲基氨基）甲基硅烷、烯丙基氨基三甲基硅烷、二乙基氨基二甲基硅烷、双（乙基 氨基）二甲基硅烷、双（二甲基氨基）二甲基硅烷、2-氨乙基氨基甲基三甲基硅烷、三（二 甲基氨基）硅烷、双（二甲基氨基）甲基乙烯基硅烷、异丙基氨基甲基三甲基硅烷、二乙基 氨基三甲基硅烷、丁基氨基甲基三甲基硅烷、和3- 丁基氨基丙基三甲基硅烷。
[0170] 在特定无机氧化物颗粒中，具有氨基的硅烷化合物可包含在无机氧化物颗粒的内 部或表面层的一个中，或者可以包含在其内侧和表面层中。
[0171] 由于控制摩擦带电顺序的容易程度，或者简单的制备方法，优选的是，具有氨基的 硅烷化合物包含在无机氧化物颗粒的表面层中。
[0172] 作为将具有氨基的硅烷化合物引入无机氧化物颗粒中的方法，存在合成、造粒或 纯化无机氧化物颗粒等中的任一过程中添加具有氨基的硅烷化合物的方法。
[0173] 例如，若无机氧化物颗粒为Si02，当通过诸如溶胶-凝胶法的湿法来合成510 2颗 粒（二氧化硅颗粒）时，可通过在反应过程中使用具有氨基的硅烷化合物来获得在颗粒的 内部包含具有氨基的硅烷化合物的特定无机氧化物颗粒。
[0174] 另外，作为将具有氨基的硅烷化合物引入无机氧化物颗粒的表面层的方法，存在 将具有氨基的硅烷化合物化学结合或者物理吸附到无机氧化物颗粒的表面的方法。
[0175] 例如，若具有氨基的硅烷化合物为具有氨基的硅烷偶联剂，则可能通过使用具有 氨基的硅烷偶联剂相对于无机氧化物颗粒进行表面处理从而获得在表面层中包含具有氨 基的硅烷化合物的特定无机氧化物颗粒。
[0176] 可通过将无机氧化物颗粒浸没在包含具有氨基的硅烷化合物的表面处理剂中从 而进行该表面处理。另外，可对由无机氧化物颗粒溶胶形成的分散液进行表面处理。
[0177] 根据具有氨基的硅烷化合物的分子量来改变特定无机氧化物颗粒中的氨基的含 量，或者可根据所需的带电量的控制效果、或者所需的流动性的控制效果来确定。
[0178] 从粉末颗粒和特定无机氧化物颗粒的带电量的控制效果、以及生产适用性的观点 出发，相对于特定无机氧化物颗粒的全部重量，具有氨基的硅烷化合物的含量优选为（例 如）0.01重量％至50重量％、更优选为0. 1重量％至20重量％。
[0179] 另外，通过用常规装置使用元素分析法来计算氮原子的含量从而估计特定无机氧 化物颗粒中的氨基的含量。
[0180] 疏水化剂
[0181] 如上所述，当使用通过具有氨基的硅烷化合物化学结合或者物理吸附到无机氧化 物颗粒的表面的方法而获得特定无机氧化物颗粒时，只要不损害摩擦带电顺序的控制效 果，可组合使用具有氨基的硅烷化合物以外的其他组分。
[0182] 组合使用的组分的例子包括疏水化剂，对该疏水化剂没有特别限制。其例子包括 具有氨基的硅烷化合物以外的其他硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷化合物以外的硅油、钛酸 酯偶联剂、和铝偶联剂。这些可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
[0183] 特定无机氧化物颗粒的优选性质
[0184] 体均粒径
[0185] 特定无机氧化物颗粒的体均粒径D50v与粉末颗粒的粒径相关，并且优选为 0· 001 μ m 至 1. 0 μ m、更优选为 0· 005 μ m 至 0· 5 μ m。
[0186] 当特定无机氧化物颗粒的体均粒径在上述范围内时，对粉末颗粒赋予了高流动 性，因而有可能形成平滑性优异的涂膜。
[0187] 需要说明的是，特定无机氧化物颗粒的体均粒径D50v通过使用与测量粉末涂料 的体均粒径D50v时所用的方法相同的方法测量。
[0188] 特定无机氧化物颗粒的含量比
[0189] 在示例性实施方案中，基于粉末颗粒的碳含量CS和无机氧化物颗粒的全部金属 含量IS，由下面等式（1)算出的特定无机氧化物颗粒的含量比F优选为等于或大于70%， 更优选为等于或大于80%。另外，该含量比的上限优选为等于或大于95%。
[0190] 当含量比F等于或大于70%时，有可能提高粉末颗粒的流动性。
[0191] 这里，特定无机氧化物颗粒的含量比F通过下面等式（1)计算。
[0192] 等式（1)
[0193] F = 100XIS/(IS+CS)
[0194] 在等式（1)中，CS表示通过荧光X射线分析所测得的粉末颗粒的碳含量，IS表示 通过荧光X射线分析所测得的特定无机氧化物颗粒的全部金属含量。
[0195] 通常，粉末颗粒的主要成分为树脂，树脂的元素主要由碳构成。
[0196] 另一方面，特定无机氧化物颗粒中的无机氧化物颗粒由ΜΟχ表示（M为金属元素， X为自然数），并且特定无机氧化物颗粒的元素主要由Μ构成。
[0197] 另外，通过测量待分析的测定样品的表面上的元素的构成比来进行荧光X射线分 析。
[0198] 即，由等式（1)获得的含量比F表示特定无机氧化物颗粒在粉末颗粒的表面上的 覆盖率，并且即使当减去特定无机氧化物颗粒中所含的氧含量时，只要该等式（1)的结果 等于或大于70%，则特定无机氧化物颗粒的覆盖率足以提高粉末颗粒的流动性。
[0199] 通过荧光X射线分析的CS和IS的测量方法
[0200] 作为样品预处理，通过利用压力成型装置用lot (10, 000kg)的压力对4g粉末涂料 进行压力成型1分钟。
[0201] 例如，通过使用RIGAKU公司生产的扫描荧光X射线分析装置ZSX Primus II、在X 射线管电压为60KV、X射线管电流为50mA、测量时间为40deg/min的测量条件下，以定量和 定性的方式测量所得测定样品。
[0202] 这里，特定无机氧化物颗粒中待测量的元素为Si、Ti、Al、Cu、Zn、Sn、Ce、Fe、Mg、 Ba、Ca、K、Na、Zr、和Ca，且IS为这些元素的总量。
[0203] 其他外部添加剂
[0204] 在根据示例性实施方案的粉末涂料中，只要不损害采用任意方法均能实现涂覆的 效果，也可以组合使用特定无机氧化物颗粒以外的其他外部添加剂。
[0205] 其他外部添加剂的例子包括已知的用于粉末涂料的外部添加剂，如无机颗粒或者 通过对无机颗粒的表面进行疏水化处理而获得的那些。
[0206] 在组合使用特定无机氧化物颗粒和外部添加剂的情况下，相对于该特定无机氧化 物颗粒和外部添加剂的总含量，该外部添加剂的含量优选为等于或小于1重量％。
[0207] 制备粉末涂料的方法
[0208] 接下来，将描述制备根据示例性实施方案的粉末涂料的方法。
[0209] 在制备粉末颗粒之后，通过从外部向粉末颗粒添加特定无机氧化物颗粒而获得根 据示例性实施方案的粉末涂料。
[0210] 粉末颗粒可采用干式制备法（例如，捏合粉碎法）和湿式制备法（例如，聚集凝结 法、悬浮聚合法、以及溶解悬浮法）中的任何方法来制备。粉末颗粒的制备方法并不特别局 限于这些制备方法，可以采用公知的制备方法。
[0211] 其中，就可容易地将体均粒径分布指数GSDv、体均粒径D50v和平均圆度控制在上 述优选范围内的观点出发，优选通过聚集凝结法获得粉末颗粒。
[0212] 以下，将要描述制备核/壳颗粒的粉末颗粒的聚集凝结法的例子。
[0213] 具体而言，粉末颗粒优选通过进行以下步骤来制备：通过在分散有包含热固性树 脂的第一树脂颗粒和热固化剂的分散液中使第一树脂颗粒和热固化剂聚集、或者通过在分 散有包含热固性树脂和热固化剂的复合颗粒的分散液中使复合颗粒聚集，从而形成第一聚 集颗粒的步骤（第一聚集颗粒形成步骤）；通过将分散有第一聚集颗粒的第一聚集颗粒分 散液和分散有包含树脂的第二树脂颗粒的第二树脂颗粒分散液相互混合，并使第二树脂颗 粒在该第一聚集颗粒的表面上聚集，从而使第二树脂颗粒附着在第一聚集颗粒的表面上， 从而形成第二聚集颗粒的步骤（第二聚集颗粒形成步骤）；以及加热分散有第二聚集颗粒 的第二聚集颗粒分散液从而使该第二聚集颗粒凝结的步骤（凝结步骤）。
[0214] 在通过该聚集凝结法制备的粉末颗粒中，第一聚集颗粒的凝结部分为核，附着在 第一聚集颗粒的表面的第二树脂颗粒的凝结部分为树脂包覆部分。
[0215] 为此，当将第一聚集颗粒形成步骤中形成的第一聚集颗粒移动至凝结步骤，而不 进行第二聚集颗粒形成步骤，然后进行凝结而不使用第二聚集颗粒时，可以获得具有单层 结构的粉末颗粒。
[0216] 以下，将详细说明各个步骤。
[0217] 在以下说明中，将对包含着色剂的粉末颗粒的制备方法进行说明，但是着色剂仅 根据需要而使用。
[0218] 分散液制备步骤
[0219] 首先，制备在聚集凝结法中使用的分散液。
[0220] 具体来说，制备分散有包含用于核的热固性树脂的第一树脂颗粒的第一树脂颗粒 分散液、分散有热固化剂的热固化剂分散液、分散有着色剂的着色剂分散液以及分散有包 含用于树脂包覆部分的树脂的第二树脂颗粒的第二树脂颗粒分散液。
[0221] 另外，制备分散有包含用于核的热固性树脂和热固化剂的复合颗粒的复合颗粒分 散液，来代替第一树脂颗粒分散液和热固化剂分散液。
[0222] 在粉末涂料制备步骤中，将第一树脂颗粒、第二树脂颗粒和复合颗粒总称为"树脂 颗粒"，并将树脂颗粒的分散液称为"树脂颗粒分散液"。
[0223] 这里，树脂颗粒分散液（例如）通过使用表面活性剂将树脂颗粒分散在分散介质 中而制备。
[0224] 水性介质（例如）用作树脂颗粒分散液中所用的分散介质。
[0225] 水性介质的例子包括水，如蒸馏水和离子交换水等；醇；等等。介质可以单独使 用，也可以两种或更多种组合使用。
[0226] 表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂，如硫酸酯盐、磺酸酯、磷酸酯和皂类； 阳离子表面活性剂，如胺盐和季铵盐阳离子之类；以及非离子表面活性剂，如聚乙二醇、烷 基酚环氧乙烷加成物和多元醇。其中，特别优选使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性 剂。非离子表面活性剂可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。
[0227] 表面活性剂可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
[0228] 关于树脂颗粒分散液，作为将树脂颗粒分散在分散介质中的方法，可以列举使用 (例如）旋转剪切式匀化器、或者具有介质的球磨机、砂磨机或研磨机（DYNO mill)的常规 分散方法。根据树脂颗粒的类型，可以使用（例如）相反转乳化法使树脂颗粒分散在树脂 颗粒分散液中。
[0229] 相反转乳化法包括：将待分散的树脂溶解在树脂可溶于其中的疏水性有机溶剂 中；向有机连续相（〇相）中加入碱进行中和；通过投入水性介质（W相）使得树脂从W/0转 变为〇/W(所谓的相反转），从而形成不连续的相，由此将树脂以颗粒状分散在水性介质中。
[0230] 下面将要具体描述树脂颗粒分散液的制备方法。
[0231] 另外，在树脂颗粒分散液是分散有聚酯树脂颗粒的聚酯树脂颗粒分散液的情况 中，在加热、熔融并将原料单体在减压下缩聚之后，向所得的缩聚物中加入溶剂（例如，乙 酸乙酯）以使该缩聚物溶解，在向所得的溶液中加入弱碱性水溶液的同时进行搅拌，由此 进行相反转乳化，从而获得聚酯树脂颗粒分散液。
[0232] 此外，在树脂颗粒分散液是复合颗粒分散液的情况中，将热固性树脂和热固化剂 彼此混合，并分散（例如，进行诸如相反转乳化之类的乳化）于分散介质中，从而获得复合 颗粒分散液。
[0233] 分散于树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体均粒径优选为（例如）等于或小于 1 ym，更优选为0· 01 μπι至1 μπι，还更优选为0· 08 μπι至0· 8 μπι，仍更优选为0· 1 μπι至 0. 6 μ m〇
[0234] 关于树脂颗粒的体均粒径，由激光衍射式粒径分布测定装置（例如，Horiba，Ltd. 制造的LA-700)进行测量得到粒径分布，相对于利用该粒径分布而划分的粒径范围（区 间），从最小直径一侧开始绘制体积的累积分布，并且相对于全部颗粒，将累积百分比成为 50 %时的粒径测定为体均粒径D50v。其他分散液中的颗粒的体均粒径也按照相同的方式测 定。
[0235] 包含在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的含量优选为（例如）5重量％至50重 量％，更优选为10重量％至40重量％。
[0236] 例如，按照与树脂颗粒分散液的情况中相同的方式，还制备了热固化剂分散液和 着色剂分散液。即，就颗粒的体均粒径、分散介质、分散方法和含量而言，树脂颗粒分散液中 的树脂颗粒与分散在着色剂分散液中的着色剂颗粒以及分散在热固化剂分散液中的热固 化剂颗粒相同。
[0237] 第一聚集颗粒形成步骤
[0238] 接下来，将第一树脂颗粒分散液、热固化剂分散液和着色剂分散液相互混合。
[0239] 第一树脂颗粒、热固化剂和着色剂在混合分散液中异相聚集，由此形成第一聚集 颗粒，其具有接近目标粉末粒径的直径并包含所述第一树脂颗粒、热固化剂和着色剂。
[0240] 具体而言，例如，将聚集剂加入到混合分散液中，将混合分散液的pH调节为酸性 (例如，pH为2-5)。根据需要，加入分散稳定剂。然后，在第一树脂颗粒的玻璃化转变温度 下（具体而言，例如，从第一树脂颗粒的玻璃化转变温度的_30°C的温度至该玻璃化转变温 度的_l〇°C的温度）加热混合分散液，以使分散在混合分散液中的颗粒聚集，从而形成第一 聚集颗粒。
[0241] 在第一聚集颗粒形成步骤中，可以通过将包含热固性树脂、以及热固化剂的复合 颗粒分散液与着色剂分散液相互混合，并使复合颗粒和着色剂在混合分散液中进行异相聚 集，从而形成第一聚集颗粒。
[0242] 在第一聚集颗粒形成步骤中，例如，可在用旋转剪切式匀化器搅拌混合分散液的 条件下、在室温（例如25°C )下加入聚集剂，可将混合分散液的pH调节为酸性（例如，pH 为2至5)，根据需要可加入分散稳定剂，之后可进行上述加热。
[0243] 聚集剂的例子包括具有与待加入到混合分散液中用作分散剂的表面活性剂的极 性相反的极性的表面活性剂、金属盐、金属盐聚合物、以及金属络合物。在使用金属络合物 作为聚集剂的情况中，表面活性剂的用量减少，并且带电特性提高。
[0244] 在聚集完成后，根据需要，可使用用于与聚集剂的金属离子形成配合物、或者与形 成该配合物的键相似的键的添加剂。螯合剂适于用作为添加剂。由于添加了螯合剂，当过 量加入聚集剂时，能够调节粉末颗粒的金属离子含量。
[0245] 在此，作为聚集剂的金属盐、金属盐聚合物或金属配合物被用作金属离子的供应 源。其例子如上文所述。
[0246] 作为螯合剂，可以使用水溶性螯合剂。螯合剂的具体例子包括羟基羧酸，如酒石 酸、柠檬酸、以及葡糖酸；亚氨基二乙酸（IDA);次氮基三乙酸（NTA);以及乙二胺四乙酸 (EDTA)〇
[0247] 相对于100重量份的树脂颗粒，螯合剂的添加量例如优选为0. 01重量份至5. 0重 量份，更优选为〇. 1重量份至小于3. 0重量份。
[0248] 第二聚集颗粒形成步骤
[0249] 接下来，将获得的第一聚集颗粒分散液（其中分散有第一聚集颗粒）与第二树脂 颗粒分散液混合。
[0250] 此外，第二树脂颗粒可以与第一树脂颗粒的类型相同或不同。
[0251] 在其中分散有第一聚集颗粒和第二树脂颗粒的混合分散液中，使第二树脂颗粒聚 集从而附着到第一聚集颗粒的表面上，由此形成其中第二树脂颗粒附着到第一聚集颗粒表 面上的第二聚集颗粒。
[0252] 具体而言，例如，在第一聚集颗粒形成步骤中，当第一聚集颗粒的粒径达到目标粒 径时，将第二树脂颗粒分散液与第一聚集颗粒分散液混合，并在等于或低于第二树脂颗粒 的玻璃化转变温度的温度下对混合分散液进行加热。
[0253] 将混合分散液的pH设定在（例如）约6. 5至约8. 5的范围内，从而使聚集过程停 止。
[0254] 因此，得到了第二聚集颗粒，其中第二树脂颗粒发生聚集从而附着到第一聚集颗 粒的表面上。
[0255] 凝结步骤
[0256] 接下来，将其中分散有第二聚集颗粒的第二聚集颗粒分散液在（例如）等于或高 于第一和第二树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度（例如，比第一和第二树脂颗粒的玻璃化 转变温度高l〇°C至30°C的温度）下加热，使得第二聚集颗粒凝结，从而形成粉末颗粒。
[0257] 通过上述步骤得到粉末颗粒。
[0258] 这里，在凝结步骤结束后，使分散液中形成的粉末颗粒经历公知的洗涤步骤、固液 分离步骤、以及干燥步骤，从而得到干燥的粉末颗粒。
[0259] 在洗涤步骤中，从带电性能的观点出发，优选用离子交换水来充分地进行置换洗 涤。此外，虽然对固液分离步骤没有特别的限制，但是从生产性的观点考虑，优选进行抽吸 过滤、加压过滤等。另外，虽然对干燥步骤的方法也没有特别的限制，但是从生产性的观点 出发，优选进行冷冻干燥、气流式干燥、流化干燥、振动式流化干燥等。
[0260] 根据示例性实施方案的粉末涂料是通过向所得的干燥粉末颗粒中添加和混合特 定无机氧化物颗粒、和所需的其他外部添加剂而制备的。
[0261] 此时，可将粉末颗粒和特定无机氧化物颗粒的混合比设定在（例如）上述含量比 F的范围内。例如，特定无机氧化物颗粒相对于粉末颗粒的混合比优选为0. 01重量％至5 重量％，更优选为0.01重量％至2.0重量％。
[0262] 优选用（例如）V型混合机、亨舍尔（Henschel)混合机或罗地格（Lodige)混合机 等来进行混合。
[0263] 此外，根据需要，可以使用振动筛分机、风力分级器等除去粉末涂料的粗大颗粒。
[0264] 涂覆制品/涂覆制品的制备方法
[0265] 根据示例性实施方案的涂覆制品是在表面上形成有涂膜的涂覆制品，所述涂膜由 根据示例性实施方案的粉末涂料形成。作为根据示例性实施方案的涂覆制品的制备方法， 有利用根据示例性实施方案的粉末涂料进行涂覆的制备涂覆制品的方法。
[0266] 具体而言，用粉末涂料涂覆制品的待涂覆表面，然后通过加热（烘烤）来固化粉末 涂料，由此形成涂膜，从而获得涂覆制品。
[0267] 可以使用公知的涂覆方法（如利用具有电晕放电的带电（电晕型）以及摩擦带电 (摩擦型）的静电粉末涂覆、和流化浸渍）来进行粉末涂料的涂覆。
[0268] 粉末涂料的涂膜的厚度优选为（例如）30 μ m至50 μ m。
[0269] 加热温度（烘烤温度）优选为（例如）90°C至250°C，更优选为100°C至220°C，还 更优选为120°C至200°C。此外，根据加热温度（烘烤温度）来调节加热时间（烘烤时间）。
[0270] 粉末涂料的涂覆和加热（烘烤）可以一起进行。
[0271] 对待用粉末涂料进行涂覆的目标产品没有特别限制，可使用各种金属部件、陶瓷 部件或树脂部件。这些目标产品可以是没有成型为各产品（如板状品或线状品）的半成品， 并且可以是被成型为用于电子部件、路面车辆、建筑物内部和外部材料的成型品。另外，目 标产品可以是包括预先经过表面处理（如，底漆处理、镀覆处理或电沉积涂覆）的待涂覆面 的广品。
[0272] 实施例
[0273] 下文中，将利用实施例对本示例性实施方案进行详细说明，但是并不限于这些实 施例。在以下说明中，除非另有明确指出，"份"和" ％ "基于重量。
[0274] 特定无机氧化物颗粒A的制备
[0275] 向装有搅拌装置、温度计、带有迪安-斯托克分水器（Dean-Stark trap)的回流管 和滴液漏斗的反应容器中，添加30份由Nippon Aerosil公司生产的AER0SIL 300 (体均粒 径of 7. Onm)作为二氧化硅（Si02)溶胶、和100份的甲基异丁酮，在搅拌该混合物、加热该 混合物的同时向其中另外添加10份的二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基}三甲氧基硅 烷，然后在80°C的温度下将所得材料保持8小时，从而进行硅烷偶联剂处理。
[0276] 然后，以15mmHg至20mmHg范围内的真空度，在40°C的温度下在减压下用1小时蒸 馏溶剂组分，然后在60°C的温度下加热从而在减压下持续蒸馏，由此获得用具有氨基的硅 烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅颗粒（特定无机氧化物颗粒A)。
[0277] 特定无机氧化物颗粒B的制备
[0278] 按照与如上所述的特定无机氧化物颗粒A的制备相同的方式获得用具有氨基的 硅油进行了表面处理的二氧化硅颗粒（特定无机氧化物颗粒B)，不同之处在于，代替在特 定无机氧化物颗粒A的制备中所用的10份的二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基}三甲 氧基硅烷，使用了 1. 0份由Shin-Etsu Chemical株式会社生产的改性硅油KF-857。
[0279] 特定无机氧化物颗粒C的制备
[0280] 向装有搅拌装置、温度计、带有迪安-斯托克分水器的回流管和滴液漏斗的反应 容器中，添加200份的甲醇和10份的二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基}三甲氧基硅 烷，在搅拌上述材料的同时添加1. 0份的盐酸水溶液（1. 0N)，然后在将pH设为1. 0至2. 0 的状态下，在室温下搅拌所得物5小时，从而合成二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基} 三甲氧基硅烷溶胶化合物。
[0281] 在50°C的温度下加热反应溶液2小时，真空浓缩该反应溶液，然后在喷雾干燥装 置中干燥该反应溶液，从而获得在颗粒的内部包含具有氨基的硅烷化合物的二氧化硅颗粒 (特定无机氧化物颗粒C)。
[0282] 特定无机氧化物颗粒D的制备
[0283] 按照与如上所述的特定无机氧化物颗粒A的制备相同的方式获得用具有氨基的 硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅颗粒（特定无机氧化物颗粒D)，不同之处在于， 代替在特定无机氧化物颗粒A的制备中所用的AEROSIL 300,使用了 AEROSIL 0X-50 (由 Nippon Aerosil公司生产：体均粒径为40nm)。
[0284] 特定无机氧化物颗粒E的制备
[0285] 按照与如上所述的特定无机氧化物颗粒A的制备相同的方式获得用具有氨基的 硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅颗粒（特定无机氧化物颗粒E)，不同之处在于，代 替在特定无机氧化物颗粒A的制备中所用的二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基）丙基}三甲 氧基硅烷，使用了 2-氨乙基氨基甲基三甲基硅烷。
[0286] 特定无机氧化物颗粒F的制备
[0287] 按照与如上所述的特定无机氧化物颗粒A的制备相同的方式获得用具有氨基的 硅烷偶联剂进行了表面处理的氧化铝颗粒（特定无机氧化物颗粒F)，不同之处在于，代替 在特定无机氧化物颗粒A的制备中所用的AEROSIL 300,使用了由Nippon Aerosil公司生 产的AEROXIDE Alu 130 (氧化铝颗粒）。
[0288] 疏水化无机氧化物颗粒a的制备
[0289] 疏水化二氧化硅颗粒：作为疏水化无机氧化物颗粒a，制备了 AEROSIL R 9200 (用 二甲基二氯硅烷处理）。
[0290] 测量
[0291] 通过利用前述方法测量如上所述所获得的特定无机氧化物颗粒A至F，以及疏水 化无机氧化物颗粒a的体均粒径D50v。
[0292] 结果示于下面表1。
[0293] 聚酯树脂颗粒分散液的制备
[0294] 聚酯树脂和热固化剂（1)的复合分散液
[0295] 聚酯树脂（PES1)的制备
[0296] 通过向装有搅拌装置、温度计、氮气入口和分馏器的反应容器内添加下面组成的 原料，并在氮气气氛下搅拌该材料的同时将温度升高至240°C，从而进行缩聚反应。
[0297] ?对苯二甲酸：742份（100摩尔％ )
[0298] ?新戊二醇：312份（62摩尔％ )
[0299] ?乙二醇：59· 4 份（20 摩尔 ％ )
[0300] ?甘油：90份（18摩尔％ )
[0301] ?二正丁基氧化锡：0· 5份
[0302] 所得聚合物（聚酯树脂（PES1))的玻璃化转变温度为55°C，酸值（Αν)为8mgK0H/ g、羟值（〇Hv)为 70mgK0H/g、Mw 为 26, 000、Μη 为 8, 000。
[0303] 聚酯树脂和热固化剂的复合分散液的制备
[0304] 在将装有电容、温度计、滴水装置、和锚爪的夹套式3升反应容器（由Tokyo Rikakikai公司生产：BJ-30N)在恒温循环水浴中保持在40°C的同时，向该反应容器中添加 通过混合180份的乙酸乙酯和80份的异丙醇而获得的混合溶剂，然后向其中添加下面的组 合物。
[0305] ?聚酯树脂（PES1) :240 份
[0306] ?封端异氰酸酯热固化剂：60份（由Evonik Industries生产的VESTAG0NB 1530)
[0307] ?安息香：3份
[0308] ?丙稀酸低聚物（由BASF Japan公司生产的Acronal 4F) :3份
[0309] 将上述组分投入反应容器中，并通过使用三合一电机在150rpm下搅拌从而进行 溶解，由此制备油相。向被搅拌的油相中，在5分钟的时间内滴加1份10%的氨水溶液和 47份的5 %氢氧化钠水溶液的混合溶液，将所得物混合10分钟，然后以每分钟5份的速率 向该混合物中滴加900份的离子交换水，从而进行相反转，由此获得乳液。
[0310] 接着，将800份的所得乳液和700份的离子交换水投入到2升圆底烧瓶中，将该混 合物设在经分水器设置有真空控制单元的蒸发器（由Tokyo Rikakikai公司生产）中。在 60°C的热池 （hot tub)中在旋转的同时加热该圆底烧瓶，在注意不使内容物暴沸的同时，通 过减压至7kPa来除去溶剂。
[0311] 当溶剂的收集量变为1，100份时使压力恢复至常压，然后，用水冷却该圆底烧瓶 从而获得分散液。
[0312] 所得分散液没有溶剂的气味。该分散液中的树脂颗粒的中位直径为150nm。
[0313] 然后，将相对于树脂的量为2%的量（以活性成分计）的阴离子表面活性剂（由 Dow Chemical Company生产，Dowfax2Al，活性成分的量：45%)添加至该分散液中并混合， 然后向其中添加离子交换水从而调节固体成分含量至20%。
[0314] 将所得物称为聚酯树脂和热固化剂（1)的复合分散液。
[0315] 聚酯树脂分散液（2)
[0316] 按照与聚酯树脂和热固化剂（1)的复合分散液的制备相同的方法制备聚酯树脂 分散液，不同之处在于，将聚酯树脂（PES1)的量设为300份，并且未添加封端异氰酸酯热固 化剂、安息香和丙烯酸低聚物。
[0317] 将所得物称为聚酯树脂分散液（2)。
[0318] 着色剂分散液（K)
[0319] ?炭黑（由 Orion Engineered Carbons 制造的 Nipx35) :50 份
[0320] ?阴离子表面活性剂（由Daiichi Kogyo Seiyaku公司制造的Neogen R) :5份
[0321] ?离子交换水：200份
[0322] 将上述材料混合，并通过使用高压冲击型分散机ULHMIZER (由Sugino Machine 公司制造的HJP30006)进行分散处理1小时，从而获得着色剂分散液（K)。着色剂分散液 (Κ)中的着色剂颗粒的平均粒径为190nm，并且着色剂分散液的固体含量为20%。
[0323] 粉末颗粒（1)的制备
[0324] ?聚酯树脂和热固化剂⑴的复合分散液：260份
[0325] ?着色剂分散液（K) : 32. 7份
[0326] ?阳离子表面活性剂（由Kao Corporation生产的SANIS0L B50) :1· 5份
[0327] ?聚合氯化铝：0· 36份
[0328] ?离子交换水：1000份
[0329] 将上述材料装在圆底不锈钢烧瓶中，并使用匀化器（由IKA公司制造的 ULTRA-TURRAX T50)混合并分散，在于烧瓶中搅拌的同时在加热油浴中加热至48°C。在将 所得材料于48°C下保持30分钟后，通过使用光学显微镜确认聚集颗粒的形成。
[0330] 将130份的聚酯树脂分散液（2)添加到上述所得物中。之后，使用浓度为0. 5mol/ L的氢氧化钠水溶液将液体的pH调节至8. 0,将烧瓶气密封，在使搅拌轴的密封以磁力方式 进行来继续搅拌溶液的同时，将溶液加热至90°C，并进一步保持3小时。
[0331] 在反应完成后，将烧瓶中的溶液冷却，然后通过Nutsche型抽滤进行固液分离。将 固形物再次分散在1000份30°c的离子交换水中，使用搅拌桨叶以300rpm搅拌15分钟，然 后通过Nutsche型抽滤进行固液分离。重复进行再分散和抽滤，当滤液的导电率等于或小 于10. 0S/cmt时，完成洗涤。
[0332] 接着，将所得物投入真空干燥器中，并持续干燥12小时，从而获得粉末颗粒（1)。
[0333] 粉末颗粒（1)为核/壳型树脂颗粒，其体均粒径D50v为5. 8 μ m。
[0334] 粉末颗粒⑵的制备
[0335] 按照如上所述相同的方式获得粉末颗粒（2)，不同之处在于，将聚酯树脂和热固化 剂（1)的复合分散液设为400份，并且未添加在制备粉末颗粒（1)时的100份的聚酯树脂 分散液（2)。
[0336] 粉末颗粒（2)为具有单层结构的颗粒，当用Coulter Counter测量其粒径时，体均 粒径D50v为6. 5 μ m，并且体均粒径分布指数GSDv为1. 30。通过使用流动型颗粒图像分析 仪"FPIA-1000 (由Sysmex公司制造）"所测量的粉末颗粒的平均圆度为0. 98,这表示几乎 为球形。
[0337] 实施例1
[0338] 粉末涂料（1)的制备
[0339] 相对于100份的所得粉末颗粒（1)，混合0. 8份的特定无机氧化物颗粒A作为外部 添加剂，从而获得粉末涂料（1)。
[0340] 实施例2
[0341] 相对于100份的所得粉末颗粒（1)，混合0. 8份的特定无机氧化物颗粒B作为外部 添加剂，从而获得粉末涂料（2)。
[0342] 实施例3
[0343] 相对于100份的所得粉末颗粒（1)，混合1. 0份的特定无机氧化物颗粒C作为外部 添加剂，从而获得粉末涂料（3)。
[0344] 实施例4
[0345] 相对于100份的所得粉末颗粒（1)，混合1. 5份的特定无机氧化物颗粒D作为外部 添加剂，从而获得粉末涂料（4)。
[0346] 实施例5
[0347] 相对于100份的所得粉末颗粒（1)，混合0. 8份的特定无机氧化物颗粒E作为外部 添加剂，从而获得粉末涂料（5)。
[0348] 实施例6
[0349] 相对于100份的所得粉末颗粒（1)，混合0. 6份的特定无机氧化物颗粒F作为外部 添加剂，从而获得粉末涂料（6)。
[0350] 实施例7
[0351] 相对于100份的所得粉末颗粒（1)，混合0. 72份的特定无机氧化物颗粒A作为外 部添加剂，从而获得粉末涂料（7)。
[0352] 实施例8
[0353] 相对于100份的所得粉末颗粒（1)，混合0. 68份的特定无机氧化物颗粒A作为外 部添加剂，从而获得粉末涂料（8)。
[0354] 实施例9
[0355] 相对于100份的所得粉末颗粒（2)，混合0. 6份的特定无机氧化物颗粒A作为外部 添加剂，从而获得粉末涂料（9)。
[0356] 比较例1
[0357] 相对于100份的所得粉末颗粒（1)，混合0. 8份的疏水化无机氧化物颗粒a作为外 部添加剂，从而获得粉末涂料（C1)。
[0358] 测量
[0359] 对实施例中所得的粉末涂料按上述方法进行荧光X射线分析，从而通过上述等式 (1)来计算含量比F。
[0360] 结果示于表1。
[0361] 评价
[0362] 流动性评价
[0363] 按下面方式评价实施例中所得的粉末涂料的流动性。
[0364] 通过测量休止角来评价所得粉末涂料的流动性。在评价中使用Hosokawa Micron 公司生产的粉末测试仪PT-X，评价标准如下。
[0365] 结果不于表1。
[0366] 评价标准
[0367] G1 :休止角等于或小于30。。
[0368] G2 :休止角大于30。且等于或小于40。。
[0369] G3:休止角大于40°。
[0370] 涂覆可行性以及涂膜平滑性的评价
[0371] 涂覆可行性
[0372] 通过使用电晕型静电涂覆装置（由Asahi Sunac公司生产的XR4-110C)和摩擦型 静电涂覆装置（由Asahi Sunac公司生产的MTRlOOVT-mini)这两个装置进行各实施例所 得的粉末涂料的涂覆。
[0373] 将以磷酸锌处理的钢板的测试面板用作待涂覆材料。
[0374] 参考下面评价标准确定涂覆可行性。
[0375] 评价标准
[0376] G1 :能够进行涂覆，且所形成的涂膜（烘烤前）的平滑性没有问题。
[0377] G2 :能够进行涂覆，但所形成的涂膜（烘烤前）的平滑性的水平稍低。
[0378] G3 :不能进行涂覆。
[0379] 涂膜的平滑性
[0380] 在加热温度为180°C下对经磷酸锌处理的钢板的涂覆测试面板加热（烘烤）1小 时，从而获得厚度为30 μ m的涂膜样品。
[0381] 通过使用表面粗糙度测量仪器（由Tokyo Seimitsu公司生产的SURFC0M 1400A) 测量该涂膜样品的表面的中心线平均粗糙度（以下，称为"Ra"，单位：μπι)。
[0382] 评价标准如下。样品的评价结果示于表1。在表1中，表示没有测量平滑性。
[0383] G1 :Ra 等于或小于 0· 4 μ m。
[0384] G2 :Ra大于0· 4 μ m且等于或小于0· 5 μ m。
[0385] G3 :Ra 大于 0· 5 μ m。
[0386] 表 1
[0387]
[0388] 含量* :无机氧化物颗粒相对于粉末颗粒的量
[0389] 如表1所示，与比较例不同，在实施例中，既能够使用电晕型静电涂覆装置又能够 使用摩擦型静电涂覆装置进行静电涂覆。
[0390] 已经出于示例和描述的目的对本发明的示例性实施方案进行了以上说明。其并非 旨在穷尽地描述或将本发明限制到所公开的精确形式。显然，多种修改和变化对于本领域 的技术人员来说将是显而易见的。选择这些实施方案并进行说明是为了最好地解释本发明 的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施方案、以 及利用各种调整而适合于所预期的具体应用。本发明的范围旨在由随附的权利要求及其等 同方式来限定。
【主权项】
1. 一种热固性粉末涂料，包含： 粉末颗粒，其含有热固性树脂和热固化剂；以及 无机氧化物颗粒，其含有具有氨基的硅烷化合物。2. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中，所述具有氨基的硅烷化合物为选自具有氨基的硅烷偶联剂和具有氨基的硅油的 至少一种化合物。3. 根据权利要求2所述的热固性粉末涂料， 其中，所述具有氨基的硅烷化合物含有选自由2-氨乙基、3-氨丙基、N-环己基-3-氨 丙基和N-(2-氨乙基）-3-氨丙基构成的组中的至少一种氨基。4. 根据权利要求2所述的热固性粉末涂料， 其中，所述具有氨基的硅油为氨基改性硅油，该氨基改性硅油在支链和主链末端中的 至少一者中引入有含有氨基的有机基团。5. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中，所述无机氧化物颗粒的体均粒径D50v为0. 001 μ m至1. Ο μ m。6. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中，所述热固性树脂为热固性聚酯树脂。7. 根据权利要求6所述的热固性粉末涂料， 其中，所述热固性聚酯树脂的酸值和羟值的总和为l〇mg KOH/g至250mg KOH/g。8. 根据权利要求6所述的热固性粉末涂料， 其中，所述热固性聚酯树脂的数均分子量为1，〇〇〇至100, 000。9. 根据权利要求6所述的热固性粉末涂料， 其中，相对于全部粉末颗粒，所述热固性聚酯树脂的含量为20重量％至99重量％。10. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中，基于通过荧光X射线分析所得到的粉末颗粒的碳含量CS和无机氧化物颗粒的全 部金属含量IS，通过下面等式（1)算出的含量比F等于或大于70% : 等式（1)F= 100XISAIS+CS)。11. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中，相对于热固性树脂，所述热固化剂的含量为1重量％至30重量％。12. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中，所述粉末颗粒包含二价以上的金属离子。13. 根据权利要求12所述的热固性粉末涂料， 其中，所述二价以上的金属离子为选自由铝离子、镁离子、铁离子、锌离子和钙离子构 成的组中的至少一种金属离子。14. 根据权利要求12所述的热固性粉末涂料， 其中，相对于全部粉末颗粒，所述金属离子的含量为〇. 002重量％至0. 2重量％。15. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中，所述粉末颗粒包含核/壳型颗粒，该核/壳型颗粒包含含有所述热固性树脂和所 述热固化剂的核，以及包覆所述核的表面的树脂包覆部分。16. 根据权利要求15所述的热固性粉末涂料， 其中，所述树脂包覆部分的覆盖率为30%至100%。17. 根据权利要求15所述的热固性粉末涂料， 其中，所述树脂包覆部分的厚度为〇. 2 μ m至4 μ m。18. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中，体均粒径分布指数GSDv等于或小于1. 50。19. 根据权利要求1所述的热固性粉末涂料， 其中，平均圆度等于或大于〇. 96.20. -种涂覆制品，包含用根据权利要求1所述的热固性粉末涂料在要涂覆的材料的 表面上形成的涂膜。
【文档编号】C09D167/00GK106010150SQ201510569942
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年9月9日
【发明人】阿形岳, 三上正人, 吉田聪
【申请人】富士施乐株式会社