多孔吸音材料用表面处理液、多孔吸音材料用水性喷墨墨、以及它们的用图

多孔吸音材料用表面处理液、多孔吸音材料用水性喷墨墨、以及它们的用图
【专利摘要】本发明为多孔吸音材料用表面处理液、多孔吸音材料用水性喷墨墨、以及它们的用途。一种多孔吸音材料用表面处理液，其包含水和色料固定成分，该色料固定成分包含选自由阳离子性的水分散性树脂、利用动态光散射法测定的中值粒径不足1μm的无机颗粒以及多价金属盐组成的组中的1种以上。
【专利说明】
多孔吸音材料用表面处理液、多孔吸音材料用水性喷墨墨、以 及它们的用途
技术领域
[0001] 本发明的实施方式涉及用于对多孔吸音材料进行表面处理的表面处理液、多孔吸 音材料用水性喷墨墨、经表面处理的多孔吸音材料和经装饰的多孔吸音材料、以及它们的 制造方法。
【背景技术】
[0002] 吸音板等吸音材料由多孔材料制作。表面和内部具有大量的细孔，该细孔发挥出 吸音性能，因而被用作建筑物、车辆的内饰材料、扬声器的覆盖材料等。
[0003] 此时，不仅要求吸音功能，还要求高美观性，因此需要能够对吸音材料形成高品质 图像且不会使基材原本具备的多孔结构的功能消失、降低的装饰方法。
[0004] 作为装饰方法，有对表面进行立体加工而赋予凹凸等的方法、或者通过印刷而赋 予颜色或图案的方法。
[0005]以往已知具有如下设计的吸音板:在吸音性基材的表面将墨印刷成点状而赋予美 观性，并且利用非印刷部分维持吸音性能（日本特开2008-285969号公报）。

【发明内容】

[0006] 对于形成于吸音性基材表面的印刷图像而言，在兼顾吸音性能和美观性的基础 上，还要求具有耐久性而能够以充分的强度附着于基材。
[0007] 本发明的课题在于，提供用于对多孔吸音材料自由地形成耐久性优异的图像、赋 予高美观性而无损吸音效果的技术。
[0008] 根据本发明的一个实施方式，提供多孔吸音材料用表面处理液，其包含水和色料 固定成分，该色料固定成分包含选自由阳离子性的水分散性树脂、利用动态光散射法测定 的中值粒径不足Ιμπι的无机颗粒以及多价金属盐组成的组中的1种以上。
[0009] 根据本发明的其它实施方式，提供多孔吸音材料用水性喷墨墨的用于装饰多孔吸 音材料的表面的用途，所述多孔吸音材料具备使用上述实施方式的多孔吸音材料用表面处 理液形成的表面处理层，前述多孔吸音材料用水性喷墨墨包含水和色料、以及水分散性树 脂和/或水溶性树脂。
[0010] 根据本发明的其它实施方式，提供多孔吸音材料用水性喷墨墨，其为用于装饰多 孔吸音材料的表面的多孔吸音材料用水性喷墨墨，所述多孔吸音材料具备使用上述实施方 式的多孔吸音材料用表面处理液而形成的表面处理层，所述多孔吸音材料用水性喷墨墨包 含水和色料、水分散性树脂和/或水溶性树脂。
[0011] 根据本发明的其它实施方式，提供经表面处理的多孔吸音材料的制造方法，其具 备对多孔吸音材料的表面应用上述实施方式的多孔吸音材料用表面处理液的工序。
[0012] 根据本发明的其它实施方式，提供经装饰的多孔吸音材料的制造方法，其具备如 下工序:对多孔吸音材料的表面应用上述实施方式的多孔吸音材料用表面处理液的工序； 以及，使用包含水和色料、以及水分散性树脂和/或水溶性树脂的水性喷墨墨进行喷墨印刷 的工序。
[0013]根据本发明的其它实施方式，提供经表面处理的多孔吸音材料，其具备使用上述 实施方式的多孔吸音材料用表面处理液而形成的表面处理层。
[0014]根据本发明的另一个实施方式，提供经装饰的多孔吸音材料，其具备印刷图像和 使用上述实施方式的多孔吸音材料用表面处理液形成的表面处理层，该印刷图像包含色 料、以及水分散性树脂和/或水溶性树脂。
【具体实施方式】
[0015] 以下，详细说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些实施方式，自不用说可 以施加各种修正、变更。需要说明的是，本说明书中，"重量"与"质量"以相同的意义进行使 用，因此，以下统一记载为"重量"。
[0016] 以下的记载中，有时将多孔吸音材料简称为"吸音材料"、"多孔基材"或"基材"，有 时将多孔吸音材料用表面处理液简称为"表面处理液"或"处理液"，有时将水性喷墨墨简称 为"墨"或"水性墨"。
[0017] 上述现有技术中，需要设置用于使吸音性基材露出的非印刷区域，因此无法提高 点的密度。因此无法印刷高精细的图像，从赋予美观性的观点出发尚不充分。
[0018] -般来说，多孔吸音材料因其结构而具有以非常高的速度吸收液体的性质。因此， 即使印刷喷墨墨之类的低粘度墨，墨也会瞬间浸渗至基材内部，无法充分地显色。涂料等粘 度高的墨较难浸透至基材内部，因此容易涂装，但无法获得数码印刷那样的表现力。加之， 如丝网印刷墨那样地，用墨中的树脂量非常多的墨进行印刷时，存在基材所具有的孔被堵 塞、导致吸音材料本来的吸音性能降低的可能。
[0019] 与此相对，本发明人等发现:通过对印刷前的多孔吸音材料应用特定的表面处理 材料，能够维持吸音效果且形成耐久性优异的任意图像，从而完成了本发明。
[0020] 本发明的实施方式中，使用至少包含阳离子性的水分散性树脂、中值粒径不足Ιμπι 的无机颗粒、或者多价金属盐的表面处理液。该表面处理液能够提高墨在多孔吸音材料表 面的固定性而不妨碍吸音性能。其结果，能够对多孔吸音材料表面广泛地形成高显色且无 渗色、具有高耐久性的图像。
[0021] 〈多孔吸音材料〉
[0022] 吸音材料是通过吸收声音而起到防音效果的防音材料，表面和内部具有大量细 孔，该细孔吸收声音而发挥防音效果。只要是起到这种功能的多孔体，就没有特别限定，可 以使用如下材料:使用玻璃棉、石棉、树脂纤维、金属质纤维等而形成的材料;或者由树脂发 泡体、石膏板、金属发泡体、金属粉末烧结体形成的材料。也可以是使用了铝、不锈钢等金属 板网的防音材料。
[0023] 吸音板的形状通常为平板状或面板状、即板状，但不限定于此。
[0024] 其中，作为吸音材料，优选使用多孔金属体。多孔金属体是指具有无数个开口细孔 的结构的金属体，其具备以往金属不具备的、源自多孔结构的特性。即，由于为多孔，虽然为 金属但质量非常轻，孔的任意部分进行了连结，因此具备透气性、透过性、透光性。另外，孔 的内部能够保持空气、液体，因此具备冲击吸收性、吸音性、吸水性、能量吸收性等。比表面 积变大，因此，表面的化学反应性等也变高。并且，加工性优异，能够容易地切断、弯曲。多孔 金属体兼具这种性质和金属自身的高导电性、高导热性、高韧性等特征，因此被用于多种用 途。
[0025] 作为被用作吸音材料的多孔金属体，可列举出：将铝的无纺布进行压制加工而得 到的多孔金属体；以及对铝、铜、镁、钛、不锈钢、镍等的金属粉末进行烧结而制成多孔的多 孔金属体;使铝等熔融金属进行发泡而制作气孔从而制成多孔的多孔金属体等。它们如现 有的石膏板、玻璃棉、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维或陶瓷原材料的吸音材料那样，纤 维、颗粒不会飞散，还容易再利用。例如，作为市售品，可优选使用：对铝粉末进行烧结而制 造的金属制吸音板"NDC CALME"（NDC SALES C0.，LTD.);对铝纤维进行压制成形而得到的 "卜一（NICHIAS Corporation);将铝无纺布用金属板网密合/压延成三明治状而得 到的"POAL"（UNIX Co.，Ltd.);将铝纤维连续烧结而成的"FULL POROUS"（UACJ公司）；"夕夕 シリ一"（Thermal Ltd)等。
[0026] 吸音性能可以用吸音率表示。吸音率α是未被反射的声能相对于入射的声能的比 率，用下式表示。
[0027] a = (la+lt)/li = (li-lr)/li = 1-lr/li
[0028] α:吸音率
[0029] li:入射音的能量（ = lr+la+lt)
[0030] lr:反射音的能量
[0031] la:吸收音的能量 [0032] It:透过音的能量
[0033]作为吸音率的种类，有垂直入射吸音率、随机入射吸音率、斜入射吸音率，一般来 说，用JIS A 1409中规定的随机入射吸音率进行表述，使用残响室法进行测定。
[0034]吸音材料可以在后述表面处理之前进行了任意的基底涂装、亲水化处理等。此时， 涂装优选用水性涂料进行。另外，需要为不会使吸音材料原本具有的吸音性降低的程度的 基底涂装。
[0035]〈多孔吸音材料用表面处理液〉
[0036] 表面处理液应用于多孔吸音材料的表面而用于提高印刷图像的显色性和固定性， 其至少包含水和选自由阳离子性的水分散性树脂、利用动态光散射法测定的中值粒径不足 Ιμπι的无机颗粒和多价金属盐组成的组中的一种以上色料固定成分。即，作为色料固定成分 而发挥功能的阳离子性的水分散性树脂、无机颗粒和多价金属盐可以分别单独使用，也可 以组合使用2种以上。
[0037] 此处，"色料固定成分"是具有使墨中的色料固定于多孔基材表面的作用的成分。
[0038] 例如，在金属制吸音材料的情况下，形成了数百微米~千微米数量级的多孔，直接 进行印刷时，墨浸渗至基材内部而难以获得充分的显色。与此相对，通过用上述表面处理液 预先进行表面处理，附着于基材的色料固定成分能够抑制墨浸渗至基材内部，因此，即使是 喷墨墨之类的低粘度墨，也能够在吸音材料表面形成高显色的图像。
[0039]本说明书中，"表面处理"是指通过涂布等任意手段使表面处理液附着于吸音材料 的意义，使表面处理液附着也记作"应用"。另外，其附着部位不仅包括吸音材料的表面，还 包括孔的内部（内表面）。
[0040] 该表面处理液特别适合用作由水性喷墨墨形成印刷图像之前的前处理液。
[0041] 通过在印刷前预先使用本实施方式的表面处理液，能够使用喷墨墨利用按需印刷 来进行装饰，能够与用户需求相符地进行自由表现，能够对吸音材料赋予高显色/高耐水擦 过性的图像。
[0042] [阳离子性的水分散性树脂]
[0043] 墨通常包含表面电荷为阴离子性的成分，颜料等色料通常也为阴离子性。因此，通 过使用包含阳离子性成分的表面处理液，使阳离子性成分预先附着于基材表面，能够在其 与墨之间发生阴离子-阳离子反应，充分地抑制色料等墨成分浸渗至基材，将色料保留在基 材表面。
[0044]阳离子性的成分优选为水分散性树脂、为水分散性树脂颗粒。根据本发明人等的 研究，通过使用树脂颗粒作为表面处理液的成分，能够进一步提高图像的耐水擦过性。 [0045]阳离子性的水分散性树脂是树脂颗粒的表面带正电、带有正电荷的树脂颗粒，不 溶于水而分散成颗粒状，能够形成水包油(0/W)型的乳液。可以是自乳化型树脂那样树脂所 具有的阳离子性官能团存在于颗粒表面的树脂，也可以是进行了使阳离子性分散剂附着于 树脂颗粒表面等表面处理的树脂。阳尚子性的官能团代表而目为伯氣基、仲氣基或叔氣基、 吡啶基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、苯并三唑基、吡唑基或苯并吡唑基等，阳离子性的分 散剂为含有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基的丙烯酸类聚合物、聚乙烯亚胺、阳离子性聚 乙烯醇树脂、阳离子性水溶性多分枝聚酯酰胺树脂等。
[0046] 树脂颗粒的表面电荷量可以用颗粒电荷计进行评价。通过测定对试样进行中和所 需的阴尚子量或阳尚子量，能够算出表面电荷量。具体而言，表面电荷量优选为+300yeq/g 以上。作为颗粒电荷计，可以使用Nihon Rufuto Co., Ltd.制造的胶态颗粒电荷量计Model CAS 等。
[0047] 作为水分散性树脂，优选使用会形成透明涂膜的树脂。另外，制造处理液时，也可 以以水包油型树脂乳液的形式进行配混。
[0048]代表而言，可列举出乙烯-氯乙烯共聚树脂、（甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸 酐共聚物树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯酯_(甲基)丙烯酸类共聚物树脂、醋酸乙烯酯-乙烯共 聚物树脂、以及它们的树脂乳液等。此处，"(甲基)丙烯酸类树脂"表示丙烯酸类树脂和甲基 丙烯酸类树脂这两者。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用多种。如后所述，可以是这 些树脂复合而成的树脂乳液。
[0049] 如上所述，通过向这些树脂中导入阳离子性官能团、或者用阳离子性分散剂等进 行表面处理，能够赋予正的表面电荷。
[0050] 树脂颗粒的粒径没有特别限定，可以将多种粒径不同的颗粒任意组合并使用。
[0051] 在一个实施方式中，从容易滞留于多孔基材的表面、容易利用加热干燥等而固定 于基材表面的观点出发，优选包含利用动态光散射法测定的中值粒径(平均粒径)具有1M1 以上的尺寸的颗粒。另外，树脂颗粒的平均粒径优选为1〇μπι以下，由此能够抑制吸音材料原 本的吸音效果的降低、充分地发挥作为吸音材料的功能而不完全堵塞吸音材料的多孔。 [0052]在一个更优选的实施方式中，水分散性树脂包含利用动态光散射法测定的中值粒 径(平均粒径)为1Μ1以上且10Μ1以下的大颗粒和利用动态光散射法测定的中值粒径(平均 粒径)不足1Μ1的小颗粒。
[0053] 即，在一个优选的实施方式中，多孔吸音材料用表面处理液包含水和阳离子性的 水分散性树脂，该阳离子性的水分散性树脂包含利用动态光散射法测定的中值粒径为lym 以上且10Μ1以下的大颗粒和利用动态光散射法测定的中值粒径不足Ιμπι的小颗粒。
[0054] 本实施方式中，使用包含具有特定粒径的2种阳离子性水分散性树脂的表面处理 液。该树脂颗粒不会妨害吸音性能，能够提高墨对于多孔吸音材料表面的固定性，并且还提 高耐水擦过性。其结果，能够对多孔吸音材料表面广泛地形成高显色且无渗色、具有高耐久 性的图像。
[0055] 更详细而言，通过将粒径大的树脂颗粒和粒径小的树脂颗粒用于处理液，不会完 全填埋对于表现出多孔吸音材料的吸音性而言所需的空隙，能够对处理后的吸音材料形成 适度的空隙。可以认为:通过使墨固定于包含该树脂颗粒的表面处理层，即使在印刷后，墨 也不会完全填埋吸音材料的空隙，其结果，能够良好地维持吸音性能且形成耐水擦过性也 尚的墨层。
[0056] 树脂颗粒的平均粒径是利用动态光散射法测定的粒度分布中的体积基准的粒径 值（中值粒径）。作为动态光散射式粒径分布测定装置，可以使用纳米颗粒分析装置nano Partica SZ-100(株式会社堀场制作所）等，用水稀释至水分散性树脂的浓度达到0.5质 量％，并在25°C下进行测定。
[0057]表面处理液中或后述的墨中，认为树脂颗粒有以独立的微粒状态存在的情况和以 独立微粒经聚集而成的聚集体的状态存在的情况，将利用动态光散射法测定的中值粒径作 为"平均粒径"。
[0058]需要说明的是，上述树脂颗粒的平均粒径优选在制备表面处理液或墨之前的原料 乳液状态下测定，若在墨的情况下则能够排除色料(颜料颗粒)的影响，故而优选，可以将其 测定值作为本实施方式的平均粒径。
[0059] 大颗粒的平均粒径依次优选为Ιμπι以上、2μηι以上，依次优选为ΙΟμπι以下、7μηι以下、 5μηι以下。
[0060] 小颗粒的平均粒径依次优选不足lwn、500nm以下、250nm以下。平均粒径的下限值 没有特别限定，从表面处理液的保存稳定性的观点出发，优选为5nm以上左右、更优选为 10nm以上。
[0061] 进而，将大颗粒和小颗粒这两者混合来测定平均粒径时，优选其粒度分布中存在 两个峰、即具有各自不同的峰值。
[0062] 另外，大颗粒和小颗粒除了平均粒径值不同之外，还可以具有其它不同点。例如， 大颗粒的最低成膜温度(MFT)优选为70°C以上，而小颗粒的MFT优选不足70°C。该MFT是指使 乳液薄膜化(成膜)所需的温度，可以按照JIS K6828-2进行测定。此处，在70°C下也不会成 膜的水分散性树脂包括于MFT为70°C以上的水分散性树脂中。
[0063] 更优选的是，大颗粒的MFT为100°C以上、小颗粒的MFT为50°C以下，特别优选小颗 粒在室温下成膜，因此，更进一步优选为40°C以下。
[0064]另外，大颗粒的MFT与小颗粒的MFT之差优选为30°C以上、更优选为50°C以上、进一 步优选为l〇〇°C以上。
[0065] 大颗粒和小颗粒的树脂的分子结构可以相同，也可以彼此不同。
[0066] 作为大颗粒，还优选使用芯壳结构的复合有机颗粒，其为例如具有羧基、磺基等为 代表的阴离子性官能团的聚合物与具有氨基或酰胺基等为代表的阳离子性官能团的聚合 物经复合而得到的聚合物复合物，其中，芯部为阴离子性聚合物、壳部为阳离子性聚合物。
[0067] 作为复合有机颗粒的阴离子性聚合物，例如可列举出包含（甲基)丙烯酸作为重复 单元的聚合物，更具体而言，可列举出苯乙烯_(甲基）丙烯酸共聚物。可以包含除苯乙烯、 (甲基)丙烯酸之外的、能够与它们共聚的乙烯基化合物。
[0068] 作为复合有机颗粒的阳离子性聚合物(碱性聚合物），例如有包含含氮单体的聚合 物，可列举出包含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基噁唑啉酮、N-乙烯基咪 唑等氮杂环化合物作为重复单元的均聚物或共聚物。作为形成共聚物的共聚单体，例如，可 以选择并使用1种或2种以上的乙烯、（甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺等通常的乙烯 基化合物。
[0069] 关于此时的阴离子性聚合物与阳离子性聚合物的使用比例，为了使颗粒表面的电 荷呈现阳离子性，以重量比计，相对于1份阴离子性聚合物，阳离子性聚合物优选为3~10 份。
[0070] 作为这种复合有机颗粒的市售品，可优选使用"PP-15"、"PP-17"（均为明成化学工 业株式会社）。
[0071] 表面处理液中的水分散性树脂的量(使用大颗粒和小颗粒时为两者的合计固体成 分量)从处理时的基材表面的墨固定性的观点出发优选为2重量％以上、更优选为3重量％ 以上、更进一步优选为5重量％以上。另一方面，处理液的粘度过高时，难以均匀地处理，树 脂量优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下。
[0072] 另外，关于使用大颗粒和小颗粒时的两者的比率，小颗粒相对于大颗粒过少时，固 定性不充分，小颗粒相对于大颗粒过多时，处理层有可能皮膜化而妨害基材的吸音性，因此 小颗粒以重量比计相对于1份大颗粒优选为0.1~1.5份左右。
[0073][无机颗粒]
[0074]表面处理液中，作为色料固定成分而可以包含无机颗粒。无机颗粒会成为墨的接 受层，能够使色料固定。此时，无机颗粒会填埋多孔吸音材料本来具有的空隙，但由无机颗 粒形成的接受层自身也成为多孔层，因此能够良好地维持多孔吸音材料的吸音性能。
[0075]从相对于基材的固定性的观点出发，无机颗粒的利用动态光散射法测定的中值粒 径优选不足?μπι，表面处理液优选包含平均粒径不足lwii的无机颗粒。表面处理液也可以包 含一部分粒径更大的无机颗粒。
[0076] 无机颗粒的种类没有特别限定，可优选地使用二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氧化钛 等，也可以组合使用这些之中的多种。
[0077] 在一个优选的实施方式中，无机颗粒是表面带正电、带有正电荷的阳离子性无机 颗粒。无机颗粒的表面电荷可与上述树脂颗粒的表面电荷同样地测定。
[0078]从处理时的基材表面的墨固定性的观点出发，表面处理液中的无机颗粒的含量优 选为1重量％以上、更优选为3重量％以上、更进一步优选为5重量％以上。另外，处理液的粘 度过高时，难以均匀地处理，因此，无机颗粒量优选为40重量％以下、更优选为30重量％以 下。
[0079][多价金属盐]
[0080]表面处理液中，作为色料固定成分可以包含多价金属盐。墨中的色料存在其分散 状态因多价金属盐的存在而被破坏、容易呈现聚集状态的倾向。因此，通过使多价金属盐附 着于多孔基材，与多价金属盐接触的色料发生聚集，从而容易保留于多孔基材的表面。 [0081]作为多价金属盐，例如可列举出1%&^1、211、8 &等2价以上的金属的卤化物、硝酸 盐、硫酸盐、醋酸盐、脂肪酸盐、乳酸盐等，可以适当组合并使用它们中的2种以上。
[0082]从处理时的基材表面的墨固定性的观点出发，表面处理液中的多价金属盐的含量 优选为0.5重量％以上，依次更优选为1重量％以上、2重量％以上、2.5重量％以上、3重量％ 以上。另一方面，从处理液的稳定性、图像均匀性的观点出发，多价金属盐量优选为30重 量％以下，依次更优选为20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下。
[0083] 作为色料固定成分而使用多种时，水溶性树脂颗粒、无机颗粒和多价金属盐各自 的含量可以设为比上述优选量少的量。
[0084] [溶剂]
[0085] 水作为处理液的溶剂、即载色剂而发挥功能，可以使用自来水、离子交换水、去离 子水等。水是挥发性高的溶剂，被喷出至吸音材料后容易蒸发，因此起到防止表面处理后的 吸音材料的细孔被堵塞、防止表面处理后的吸音材料的吸音功能降低的作用。另外，水无害 且安全性高、没有V0C(挥发性有机化合物)之类的问题，因此可以使经表面处理的吸音材料 环保。
[0086] 表面处理液中的水含量越多，则防止吸音材料的吸音性能降低的效果越高，因此， 水优选为处理液总量的60重量％以上、更优选为65重量％以上。
[0087] 水的配混量的上限值没有特别限定，在处理液中包含水分散性树脂的大颗粒和小 颗粒的一个实施方式中，水的含量优选为95重量％以下、更优选为90重量％以下。在另一个 实施方式中，水的含量优选为85重量％~95重量％。
[0088]处理液的溶剂优选基本上由水构成，根据需要也可以包含水之外的水溶性有机溶 剂。作为水溶性有机溶剂，可以使用室温下为液态且可溶于水的有机化合物，优选使用在1 个大气压、20°C下与相同容量的水均匀混合的水溶性有机溶剂。
[0089] 例如，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丙 醇等低级醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙 二醇、聚丙二醇等二醇类;甘油、二甘油、三甘油、聚甘油等甘油类;单醋精、二醋精、三醋精 等醋精类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇 单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、 三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇 单乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚等二醇醚类;三乙醇胺、1-甲基-2-吡咯烷 酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、β-硫二甘醇、环丁砜等。水溶性有机溶剂的沸点优选为100 °C 以上、更优选为150°C以上。
[0090] 这些水溶性有机溶剂可以单独使用，只要与水形成单一相也可以组合使用2种以 上。
[0091 ]从调整粘度和保湿效果的观点出发，水溶性有机溶剂的含量优选为处理液中的30 重量％以下(或者溶剂中的50重量％以下）。
[0092][其它成分]
[0093]表面处理液中，为了降低其表面张力从而能够对基材表面均匀地进行涂布，另外 为了抑制粒径小的水分散性树脂颗粒(小颗粒)或无机颗粒的聚集来提高液体的保存稳定 性，优选还包含表面活性剂。
[0094]表面活性剂大致分成亲水性部分为离子性（阳离子性?阴离子性?双性）的表面 活性剂和亲水性部分为非离子性(nonionic type)的表面活性剂，本实施方式中，从处理液 的起泡的观点出发，优选使用难以起泡的非离子系表面活性剂。另外，可以是低分子系?高 分子系（一般是指分子量约为2000以上的表面活性剂。）中的任一者，优选使用高分子系表 面活性剂。
[0095]关于HLB值，优选为5~20左右的表面活性剂。
[0096] 作为非离子系表面活性剂，例如可列举出甘油脂肪酸酯、脂肪酸山梨糖醇酐酯等 酯型的表面活性剂;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯烷基醚等醚型的表面 活性剂;聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等醚酯型的表面活性剂等。
[0097] 本实施方式中，可优选使用炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂。
[0098]作为炔二醇系表面活性剂的市售品，可列举出：作为炔二醇的Surfynol 104E、 104H、炔二醇中加成环氧乙烧而成的结构的Surfynol 420、440、465、485等(Air Products and Chemicals，Inc ·);作为炔二醇的 Olfine E-1004、E-1010、E-1020、ro-002W、PD-004、 EXP.4001、EXP-4200、EXP-4123、EXP-4300等（日信化学工业株式会社）；作为炔二醇的 Acetylenol E00、E00P、炔二醇的加成有环氧乙烧的结构的Acetylenol E40、E100等 (Kawaken Fine Chemicals Co·,Ltd·)。
[0099] 有机硅系表面活性剂具有非常高的降低表面张力的能力和降低接触角的能力，因 此，即使吸音材料表面不是亲水性也能够使处理液在基材表面迅速地扩散。其结果，处理液 的功能表现成分能够均匀地固定于多孔基材的表面，因此，印刷时墨能够均匀地固定于处 理部分、获得高显色且高品质的印刷图像。
[0100] 有机硅系表面活性剂之中，优选为聚醚改性有机硅系表面活性剂、烷基?芳烷基 共改性有机硅系表面活性剂、丙烯酸类有机硅系表面活性剂。市售品中，可优选使用 "Silface SAG系列"（日信化学工业株式会社）。
[0101] 表面活性剂可以单独使用上述有机硅系表面活性剂等中的任一种，也可以将彼此 的相容性良好的多种表面活性剂组合使用。
[0102] 使用表面活性剂时的表面处理液中的含量优选为0.1重量％以上左右、更优选为 0.3重量％以上、更进一步优选为0.5重量％以上，另一方面，表面活性剂量优选为5重量％ 以下左右、更优选为4重量％以下、更进一步优选为3重量％以下。
[0103] 处理液中，在不损害处理液功能的范围内，除了上述成分之外，还可以添加例如保 湿剂、消泡剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂等其它成分。
[0104] 色料固定成分为无机颗粒或多价金属盐时，为了提高处理液固定于基剂的固定 性，优选包含粘结剂树脂。
[0105] 粘结剂树脂没有特别限定，可优选使用作为水溶性树脂而在之前例示出的乙烯-氯乙烯共聚树脂、（甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物树 月旨、聚氨酯树脂、醋酸乙烯酯-(甲基）丙烯酸类共聚物树脂、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物树脂、 有机硅树脂、以及它们的树脂乳液等。这些树脂可以单独含有，也可以包含多种。另外，可以 包含使这些树脂发生交联的交联成分。作为交联成分，可列举出例如封端异氰酸酯、含噁唑 啉基的化合物、（聚)碳二亚胺、氮丙啶等，但不限定于此。需要说明的是，处理液中包含阳离 子性水溶性树脂作为色料固定成分时，该阳离子性水溶性树脂还可以兼具作为粘结剂树脂 的功能。
[0106] 处理液可以通过将水和色料固定成分的全部成分一并或分次投入至例如珠磨机 等公知的分散机中而使其分散，并根据期望通过薄膜过滤器等公知的过滤机来制备。
[0107] 〈水性喷墨墨〉
[0108] 要与上述表面处理液组合使用的本实施方式的多孔吸音材料用墨是用于装饰表 面处理后的多孔吸音材料表面的墨，其包含水和色料、以及水分散性树脂和/或水溶性树 月旨。本说明书中，"装饰"与装潢的意义相同，是指形成印刷图像，"经装饰"是指具有印刷图 像。该装饰部分可以是对象物、即吸音材料的整个表面，也可以是一部分。
[0109] 需要说明的是，印刷前的吸音材料在利用上述处理液进行表面处理后，还可以进 行任意的其它处理。
[0110] 利用本实施方式的墨，在吸音材料表面不会损害其吸音性能，例如，即使在图像的 印刷区域遍布吸音材料表面的整个表面的情况下，也能够维持与装饰前相同的吸音性能， 并以少量的色料形成鲜艳的图像。像这样，图像的记录面积没有限制，因此能够自由地表现 出各种图案、文字等。
[0111] 在一个优选的实施方式中，多孔吸音材料用水性喷墨墨是用于对多孔吸音材料的 表面进行装饰的多孔吸音材料用水性喷墨墨，其包含水和色料、以及水分散性树脂和/或水 溶性树脂，所述多孔吸音材料具备包含阳离子性的水分散性树脂的表面处理层，前述阳离 子性的水分散性树脂包含利用动态光散射法测定的中值粒径为?μπι以上且ΙΟμπ?以下的大颗 粒和利用动态光散射法测定的中值粒径不足lym的小颗粒。
[0112] 水只要作为墨的溶剂、即载色剂而发挥功能就没有特别限定，可以使用自来水、离 子交换水、去离子水等。关于表面处理液如上所述，水是安全的且挥发性高，因此能够防止 吸音材料的细孔被堵塞、防止经装饰的吸音材料的吸音性能降低。
[0113] 墨中的水含量越多，则防止吸音材料的吸音性能降低的效果越高，因此，水优选为 墨总量的30重量％以上、更优选为墨总量的60重量％以上、进一步优选为65重量％以上。另 外，水的含量优选为95重量％以下、更优选为90重量％以下。
[0114] 墨的溶剂优选其大部分由水构成，根据需要必要也可以包含水以外的水溶性有机 溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以从与上述表面处理液中可使用的溶剂相同的溶剂中选择1 种或2种以上并使用。
[0115]关于水溶性有机溶剂在墨中的含量，在使用2种以上的情况下，以其总含量计优选 为5~50质量％、更优选为10~35质量％。
[0116] 作为色料，可以使用颜料和染料中的任意种，可以单独使用也可以组合使用两者。 从装饰图像的耐候性和印刷浓度的观点出发，作为色料优选使用颜料。
[0117] 色料的含量相对于墨总量优选为0.01~20重量％的范围。进而，色料的含量更优 选为0.1重量％以上、进一步优选为0.5重量％以上、更进一步优选为1重量％以上，另外，更 优选为15重量％以下、进一步优选为10重量％以下、更进一步优选为8重量％以下。
[0118] 作为染料，可以使用印刷的技术领域中通常使用的染料，没有特别限定。具体而 言，可列举出碱性染料、酸性染料、直接染料、可溶性还原染料、酸性媒染染料、媒染染料、反 应染料、还原染料、硫化染料等，这些之中，可以使用水溶性的染料和通过还原等而呈现水 溶性的染料。更具体而言，可列举出偶氮染料、若丹明染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、 咕吨染料、醌染料、三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、亚甲基蓝等。这些染料可以单独使 用，也可以组合使用2种以上。
[0119] 作为颜料，可以使用偶氮颜料、酞菁颜料、多环式颜料和染色色淀颜料等有机颜料 和无机颜料。作为偶氮颜料，可列举出可溶性偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料和稠合偶氮颜 料等。作为酞菁颜料，可列举出金属酞菁颜料和无金属酞菁颜料等。作为多环式颜料，可列 举出喹吖啶酮系颜料、茈系颜料、芘酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二噁嗪 系颜料、硫靛系颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮系颜料、金属络合物颜料和二酮吡咯并吡咯(DPP) 等。作为无机颜料，代表性地可列举出炭黑和氧化钛等。这些颜料可以单独使用，也可以组 合使用2种以上。
[0120] 水分散性树脂或水溶性树脂中的至少一者是为了使色料充分地固定于多孔基材 而配混在墨中的，由此，能够以少量的色料获得高着色性。可以组合使用水分散性树脂和水 溶性树脂。
[0121] 作为水溶性树脂，可列举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸中和物、丙烯酸/马来酸 共聚物、丙烯酸/磺酸共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物等。它们可以单独使用，或者组合使用 多种。
[0122] 在水分散性树脂的情况下，优选使用颗粒表面带负电、带有负电荷的阴离子性树 脂颗粒。其不溶于水而分散成颗粒状，能够形成水包油(0/W)型乳液。可以是自乳化型树脂 那样树脂所具有的阴离子性的官能团存在于颗粒表面的树脂，也可以是进行了使阴离子性 分散剂附着于树脂颗粒表面等表面处理的树脂。阴离子性的官能团代表而言为羧基、磺基 等，阴离子性的分散剂为阴离子表面活性剂等。表面为阴离子性时，能够与上述表面处理液 中的阳离子性水分散性树脂获得化学性的相互作用，其结果，能够使色料的固定进一步稳 固，并进一步提高图像的耐久性。
[0123] 树脂颗粒的表面电荷可以通过测定zeta电位来评价。具体而言，zeta电位的绝对 值优选为30mV以上。
[0124] 作为树脂的种类，优选使用会形成透明涂膜的树脂。另外，制造墨时，可以以树脂 乳液的形式进行配混。
[0125] 代表而言，可列举出乙烯-氯乙烯共聚树脂、（甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸 酐共聚物树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯酯_(甲基)丙烯酸类共聚物树脂、醋酸乙烯酯-乙烯共 聚物树脂、以及它们的树脂乳液等，它们可以单独使用，或者组合使用多种。此处，"（甲基） 丙烯酸类树脂"表示丙烯酸类树脂和甲基丙烯酸类树脂这两者。
[0126] 如上所述，通过向这些树脂导入阴离子性的官能团、或者用阴离子性分散剂等进 行表面处理，能够赋予负的表面电荷。
[0127] 这些水分散性树脂(或其乳液)之中，从自喷墨头稳定喷出的性能的观点和对于金 属制等吸音材料的密合性的观点出发，优选使用玻璃化转变温度(Tg)为-35~40 °C的聚氨 酯树脂(乳液）。作为所述树脂乳液的具体例，可列举出第一工业制药株式会社的SUPERFLEX 460、420、470、460S(碳酸醋系聚氣醋树脂乳液，均为商品名）；150HS(醋?酿系聚氣醋树脂 乳液，商品名）、740、840(芳香族异氰酸酯系酯系聚氨酯树脂乳液，均为商品名）；DSM公司的 NeoRez R-9660、R-2170(脂肪族聚酯系聚氨酯树脂乳液，均为商品名）、Ne〇ReZ R-966、R-967、R-650(脂肪族聚醚系聚氨酯树脂乳液，均为商品名）、R-986、R-9603(脂肪族聚碳酸酯， 均为商品名)等。
[0128] 另外，从在墨中的稳定性的观点出发，还优选使用（甲基）丙烯酸类树脂或（甲基） 丙烯酸类树脂共聚物。具体而言，可列举出日本合成化学工业株式会社的Mowinyl 966A、 6963、6960(丙烯酸类树脂乳液，均为商品名）、6969D、RA-033A4(苯乙烯/丙烯酸类树脂乳 液，均为商品名）；BASF公司的Joncryl 7100、^?-7370、？0乂-7341(苯乙烯/丙烯酸类树脂乳 液，均为商品名）；DIC CORPORATION的V0NC0AT EC-905EF、5400EF、CG-8400(丙烯酸类/苯乙 烯系乳液)等。
[0129] 水分散性树脂可以由聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等单独的1种树脂(或其乳液)构 成，或者，也可以将多种树脂(或它们的乳液)组合来构成。
[0130] 用于形成乳液的水分散性树脂颗粒只要是适合于喷墨印刷的粒径即可，一般来 说，平均粒径(利用动态光散射法以体积基准计测定的中值粒径)优选为300nm以下。另外， 只要是适合于喷墨印刷的该程度的尺寸，则不会完全堵塞多孔基材的细孔，能够维持吸音 性能，故而优选。为了维持该吸音性能，平均粒径的更优选值为250nm以下、进一步优选值为 200nm以下、更进一步优选值为150nm以下。平均粒径的下限值没有特别限定，从墨的保存稳 定性的观点出发，优选为5nm以上左右、更优选为1 Onm以上。
[0131] 墨中的水分散性树脂和/或水溶性树脂的量（固体成分量）以色料与树脂的比率 (色料:树脂)计优选为1:0.5~1:7(重量比）。通过使树脂的含量处于该范围，能够充分地确 保多孔基材的表面上印刷的图像的耐水擦过性和高画质性。树脂相对于1份色料的比率小 于0.5份时，颜料的固定性有可能变差，比率大于7份时，存在粘度变高、无法从喷出墨的喷 墨头喷出墨的可能性。
[0132] 对于墨而言，为了使墨中的颜料良好地分散，可以根据需要向墨中添加颜料分散 剂。作为可使用的颜料分散剂，只要是使颜料稳定地分散在溶剂中的颜料分散剂就没有特 别限定，例如，优选使用以高分子分散剂、具备颜料分散能力的表面活性剂为代表的公知的 颜料分散剂。作为高分子分散剂的具体例，可列举出Lubrizol Japan Ltd .制造的 S0LSPERSE(商品名）系列、Johnson Polymer，Inc ·制造的Joncryl (商品名）系列、BYK公司的 DISPERBYK系列、BYK系列等。作为表面活性剂的具体例，可列举出花王株式会社制造的 DEM0L (商品名）系列那样的阴离子性的脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸 盐等非离子性聚氧亚烷基烷基醚等。
[0133] 颜料分散剂的含量只要是能够使上述颜料充分地分散在上述溶剂中的量即可，例 如可以适当地设定成相对于1份颜料以重量比计在0.01~2的范围内。
[0134] 另外，为了降低墨的表面张力、确保导入至喷墨头时的喷出稳定性、或者使墨迅速 地浸渗至印刷对象基材，可以向墨中添加表面张力降低剂。作为表面张力降低剂，也可以使 用还具有进一步抑制水分散性树脂颗粒聚集的效果的表面活性剂、例如与配混至表面处理 液中的表面活性剂相同的表面活性剂。也可以使用兼具颜料分散功能和降低表面张力的功 能这两者的表面活性剂。
[0135] 墨中的表面张力降低剂的量优选为0.1重量％以上左右、更优选为0.3重量％以 上、更进一步优选为0.5重量％以上。另一方面，表面张力降低剂量优选为5重量％以下左 右、更优选为4重量％以下、更进一步优选为3重量％以下。
[0136] 在不对墨的性状造成不良影响的范围内，墨中除了上述成分之外还可以添加例如 保湿剂、消泡剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂等其它成分。
[0137] 墨的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法来适当制造。例如，可以通过向 珠磨机等公知的分散机中一并或分次投入所有成分并使其分散，根据期望通过薄膜过滤器 等公知的过滤机来制备。例如，可以制备使水与全部色料预先均匀混合而成的混合液，用分 散机使其分散后，向该分散液中添加其余的成分并通过过滤机来制备。
[0138] 〈多孔吸音材料用水性喷墨墨的用途〉
[0139] 上述多孔吸音材料用墨的用途是多孔吸音材料用水性喷墨墨的用于装饰多孔吸 音材料的表面的用途，所述多孔吸音材料具备使用上述实施方式的多孔吸音材料用表面处 理液形成的表面处理层，前述多孔吸音材料用水性喷墨墨如上所述包含水和色料、以及水 分散性树脂和/或水溶性树脂。
[0140]〈经表面处理的多孔吸音材料的制造方法〉
[0141] 经表面处理的多孔吸音材料(表面处理吸音材料）的制造通过对吸音材料的表面 应用包含水和色料固定成分的表面处理液来进行。并且优选的是，使该处理液附着并干燥 后，进行使用了水性墨的喷墨印刷。
[0142] 在一个优选的实施方式中，经表面处理的多孔吸音材料的制造方法具备对多孔吸 音材料的表面应用包含水和阳离子性的水分散性树脂的表面处理液的工序，前述阳离子性 的水分散性树脂包含利用动态光散射法测定的中值粒径为Ιμπι以上且?ομπι以下的大颗粒和 利用动态光散射法测定的中值粒径不足lym的小颗粒。
[0143] 表面处理液中，作为阳离子性的水分散性树脂而包含大颗粒和小颗粒时，表面处 理液的应用也可以分成两个阶段来进行。即，例如也可以准备包含大颗粒或小颗粒中的任 一者的表面处理液和包含其余一者的表面处理液，并将两者分别涂布于吸音材料。将大颗 粒和小颗粒分开应用时，先涂布小颗粒时，朝向基材内部的浸透加剧，作为相对于墨的粘结 剂的效果有可能变弱，因此优选先涂布大颗粒。
[0144] 处理液对吸音材料表面的附着可以使用刷毛、辊、棒涂机、气刀涂布机、喷雾器均 匀地涂布于基材表面来进行，或者，也可以通过喷墨印刷、照相凹版印刷、柔性印刷等印刷 手段印刷图像来进行。即，表面处理液可以涂布于吸音材料表面的整个表面，也可以仅在需 要的部位、例如要使用上述墨进行喷墨印刷的部位进行涂布。
[0145] 处理液的涂布量（附着量）因吸音材料的种类?材质等而异，无法一概而论，为了 实现装饰图像的规定的显色和光泽且不妨害吸音性能，作为单位涂布面积的不挥发成分 量，例如优选为lg/m 2~50g/m2左右、更优选为5g/m2~30g/m2左右。
[0146] 〈经装饰的多孔吸音材料的制造方法〉
[0147] 经装饰的多孔吸音材料(装饰吸音材料)是其表面具备印刷图像的吸音材料，其制 造方法包括如下工序:应用包含水和阳离子性水分散性树脂的表面处理液的工序；以及，使 用包含水和色料、以及水分散性树脂和/或水溶性树脂的上述墨进行喷墨印刷的工序。即， 通过对上述表面处理吸音材料的表面进行喷墨印刷，能够制造经装饰的吸音材料。
[0148] 在制造时，还可以包括这些工序以外的工序、例如其它前处理工序、加热工序等， 根据本实施方式，通过进行上述的简易表面处理，即使不进行例如对于铝制吸音材料而言 通常为必须的、用于表面亲水化的勃姆石处理，也能够赋予耐擦过性优异的印刷图像。
[0149] 在一个优选的实施方式中，经装饰的多孔吸音材料的制造方法具备如下工序:对 多孔吸音材料的表面应用包含水和阳离子性水分散性树脂的表面处理液的工序；以及，使 用包含水和色料、以及水分散性树脂和/或水溶性树脂的水性喷墨墨进行喷墨印刷的工序， 前述阳离子性的水分散性树脂包含利用动态光散射法测定的中值粒径为?μπι以上且ΙΟμπ?以 下的大颗粒和利用动态光散射法测定的中值粒径不足lym的小颗粒。
[0150] 使用水性墨对吸音材料进行的喷墨印刷可以使用通常的记录头来进行，印刷方 式、使用装置等没有特别限定。通过在印刷(装饰)后使其干燥，水和其它挥发性成分从喷墨 印刷在吸音材料表面的墨中挥发，从而能够得到具备主要由水分散性树脂和色料构成的图 像且具有吸音功能的装饰吸音材料。
[0151] 图像的记录面积没有特别限定，可以自由地选择任意的图案或文字、或者图案与 文字的组合等。
[0152] 需要说明的是，为了获得高品质的装饰图像，使用以下印刷条件是有效的：（i)减 小墨滴、（ii)减缓印刷速度、（iii)进行单方向印刷、（iv) -边温热吸音材料一边印刷、（V) 降低印刷分辨率、或者(vi)组合这些方法进行印刷等。
[0153]尤其是，无论多孔基材的性能如何，作为需要以较少的墨量获得高显色图像的情 况、均匀地印刷跨越凹凸多的多孔基材、墨的吸水性能不同的多种多孔基材的图案的情况 的印刷条件，一边温热多孔基材一边印刷的上述印刷条件均是有效的。通过一边温热多孔 基材一边印刷，能够使墨中的水以外的成分即颜料等的存在位置形成在多孔基材的表面附 近，因此对多孔基材的吸音性能、形状的影响变小，能够获得稳定的图像。
[0154]印刷结束后，可以对多孔基材进行加热，能够使墨中的水、其它挥发性成分完全挥 发，并利用水分散性树脂使墨中的色料固定于多孔基材。
[0155] 温热多孔基材的方法是任意的，加热温度只要是不使喷墨印刷中使用的喷嘴干燥 而导致喷出变得不稳定的温度就没有特别限定，例如可以以50~100°C的范围进行加热。
[0156] 用于进行装饰的装置没有特别限定，例如可以使用如下装饰装置，其至少具备：用 于载置吸音材料的载置部、用于向吸音材料的表面涂布表面处理液的表面处理液涂布部、 以及接着以喷出墨进行喷墨印刷的方式配置的喷墨记录头，进一步优选任意具备用于加热 吸音材料的加热部。
[0157] 更详细而言，装饰装置可以具备：用于提供想要装饰的图像的电子数据(具备与各 像素对应的像素值）的输入部(例如扫描仪）、将水性墨喷出至吸音材料的表面来记录图像 的记录头部、以载置多孔基材的状态将多孔基材搬送至与记录头部的下表面形成的喷出喷 嘴相对的位置的搬送部、以及在吸音材料到达记录头部之前向其表面涂布表面处理液的表 面处理液涂布部。进一步优选的是，设置用于在印刷过程中或印刷前后的任意阶段加热基 材上的装饰区域的加热部（陶瓷加热器等各种加热器），以能够促进所喷出的处理液和/或 墨的干燥。
[0158] 〈经表面处理的多孔吸音材料〉
[0159]经表面处理的多孔吸音材料(表面处理吸音材料)是具备包含色料固定成分的表 面处理层的吸音材料。该色料固定成分如上所述地包含选自由阳离子性的水分散性树脂、 利用动态光散射法测定的中值粒径不足?μπι的无机颗粒、以及多价金属盐组成的组中的1种 以上。要使用的表面处理液包含色料固定成分以外的不挥发成分时，表面处理层中也包含 色料固定成分以外的这些不挥发成分。
[0160] 表面处理层存在于吸音材料的至少一部分表面即可，也可以形成于整个表面。 [0161]在一个优选的实施方式中，阳离子性的水分散性树脂包含中值粒径为Ιμπι以上且 ΙΟμπι以下的大颗粒和中值粒径不足Ιμπι的小颗粒这两者。此时的经表面处理的多孔吸音材 料具备包含阳离子性水分散性树脂的表面处理层，前述阳离子性的水分散性树脂包含利用 动态光散射法测定的中值粒径为Ιμπι以上且ΙΟμπι以下的大颗粒和利用动态光散射法测定的 中值粒径不足1Μ1的小颗粒。
[0162] 〈经装饰的多孔吸音材料〉
[0163] 经装饰的多孔吸音材料(装饰吸音材料)具备印刷图像和包含色料固定成分的表 面处理层，即，上述表面处理吸音材料形成有印刷图像。印刷图像包含任意的色料、以及水 分散性树脂和/或水溶性树脂。在要使用的墨中包含树脂和色料以外的不挥发成分的情况 下，印刷图像也包含树脂和色料以外的这些不挥发成分。
[0164] 与上述表面处理层同样地，图像也可以存在于吸音材料的至少一部分，还可以形 成与整个表面。墨在表面处理层上固定，从而成为耐水擦过性高的图像。需要说明的是，表 面处理层不需要全部被图像覆盖。
[0165] 在一个优选的实施方式中，经装饰的多孔吸音材料具备印刷图像和包含阳离子性 水分散性树脂的表面处理层，前述阳离子性水分散性树脂包含利用动态光散射法测定的中 值粒径为Ιμπι以上且ΙΟμπι以下的大颗粒和利用动态光散射法测定的中值粒径不足Ιμπι的小 颗粒。
[0166] 实施例
[0167] 以下，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。在没有 特别说明的情况下，"％"表示"重量％"。表中的各成分的配混量也用"重量％"表示。
[0168] 1.实施例Α和Β
[0169] 〈表面处理液的制备〉
[0170][表面处理液A]
[0171] 以下的表面处理液A是针对包含大颗粒和小颗粒作为阳离子性水分散性树脂的各 种多孔吸音材料用表面处理液进行研究的例子。
[0172] 将表1所述的各成分以表1所示的比例进行预混料，其后用均化器分散1分钟，从而 得到表面处理液A1~A16。
[0173] 表1所述的原材料的详情如下所示。
[0174] "PP-15"：明成化学工业株式会社制、阳离子性水分散性复合有机颗粒(平均粒径 约为1 ·8μηι、100°(：下不成膜）
[0175] "ΡΡ-17"：明成化学工业株式会社制、阳离子性水分散性复合有机颗粒(平均粒径 约为2.5ym、100°C下不成膜）
[0176] 'PUE-C200B" ：株式会社村山化学研究所制、阳离子性水系聚氨酯 树脂乳液(平均粒径为129nm、MFT为0°C)
[0177] "PAS⑶L JK-870" ：明成化学工业株式会社制、阳离子性水系聚氨酯树脂乳液(平 均粒径为5〇nm)
[0178] "Polysol AP-1370" ：昭和电工株式会社制、阳离子性水系丙烯酸类树脂乳液(平 均粒径为2〇6nm、MFT为10°C)
[0179] "Polysol AE-803" ：昭和电工株式会社制、阳离子性水系丙烯酸类树脂乳液(平均 粒径为 419nm、MFT 为 0°C)
[0180] "Polysol AM-3400" ：昭和电工株式会社制、阳离子性水系丙烯酸类树脂乳液(平 均粒径为62〇nm、MFT为0°C)
[0181 ] "Silface SAG503A" ：日信化学工业株式会社制、有机硅系表面活性剂
[0182] "Surfynol 465"：日信化学工业株式会社制、炔二醇系表面活性剂
[0183] "Olfine E1010"：日信化学工业株式会社制、炔二醇系表面活性剂
[0184] 树脂的平均粒径为如下测定的数值:使用动态光散射式粒径分布测定装置"纳米 颗粒分析装置nano Prtica SZ-100"（株式会社堀场制作所制），将各树脂分散液用纯化水 稀释至，以使颗粒浓度达到0.5质量％，设定为分散介质折射率:1.333、试样折射率:1.600、 演算条件:多分散· narrow，在温度25°C下测得的体积基准的中值粒径。
[0185] [表 1]
[0186]
[0187] [表面处理液B]
[0188] 以下的表面处理液B是针对单独或组合使用各种色料固定成分的多孔吸音材料用 表面处理液进行研究的例子。
[0189] 将表2所述的各成分以表2所示的比例进行预混料，其后用均化器分散1分钟，从而 得到表面处理液B。
[0190] [表 2-1]
[0191]
[0192] [表 2-2]
[0193]
[0194] [表面处理液C]
[0195] 表面处理液C是用于对比而针对不含色料固定成分的多孔吸音材料用表面处理液 进行研究的例子。
[0196] 将表3所述的各成分以表3所示的比例进行预混料，其后用均化器分散1分钟，从而 得到表面处理液C2。处理液C1在预混料时发生聚集，无法制作。
[0197] [表 3]
[0198]
[0199] 表2和表3所述的原材料(表1所述的原材料除外)的详情如下所述。
[0200] "CaN03" ：硝酸钙的30 %水溶液
[0201] 1(：12"：氯化钙的30%水溶液
[0202] "Snowtex AK" ：日产化学工业株式会社制、阳离子性胶态二氧化硅(平均粒径为 44nm)
[0203] "Snowtex AK-L" ：日产化学工业株式会社制、阳离子性胶态二氧化娃(平均粒径为 79nm)
[0204] "MIZUKASIL P-73" ：水泽化学工业株式会社制、凝胶二氧化硅颗粒(平均粒径约4μ m)
[0205] "Mowinyl 7720" ：日本合成化学工业株式会社制、非离子性丙烯酸类树脂乳液(平 均粒径为379nm)
[0206] "Hybrane PX-100" ：DSM公司制、阳离子性水溶性多分枝聚酯酰胺树脂
[0207] "SUPERFLEX 470" ：第一工业制药株式会社制、阴离子性水系聚氨酯树脂乳液(平 均粒径为83nm)
[0208] 〈水性墨的制备〉
[0209] 1.墨盒 1
[0210] 将表4所述的各成分以表4所示比例进行预混料，使所得分散液通过孔径为3μπι的 薄膜过滤器，从而得到包含水性墨1~4(依次为C、M、Y和Κ)的墨盒1。
[0211] 表4所述的原材料的详情如下所示（与表1~3所述的原材料相同的物质除外）。甘 油是和光纯药工业株式会社制造的特级试剂。
[0212] "BONJET BLACK CW-4" ：Orient Chemical Industries Ltd.制、水系自分散炭黑 分散体
[0213] "CAB-O-JET 250C" :Cabot Corporation制、水系自分散氰颜料分散体 [0214] "CAB-O-JET 260M"：Cabot Corporation制、水系自分散品红颜料分散体
[0215] "CAB-O-JET 270Y" ：Cabot Corporation制、水系自分散黄颜料分散体
[0216] [表 4]
[0217]
[0218] 2 ·墨盒2和3
[0219] 与上述墨盒1同样操作，从而制造表5所示的墨盒2和墨盒3。
[0220] [表 5]
[0221]
[0222] 使多孔吸音材料"NDC CALME"（NDC株式会社制、铝烧结吸音板)浸渍于表1的表面 处理液A1~All中的任一者而进行表面处理后，在70°C的片加热器上干燥5分钟。表面处理 液量如表7记载所示。
[0223] 接着，将上述墨盒1导入至市售的水性颜料喷墨打印机KCMY的各墨头，在上述的各 表面处理NDC CALME或未处理的NDC CALME上印刷全彩的照片图像、实心图像和文字?细线 的各图像。印刷结束后，在70°C的片加热器上加热130秒，然后进行以下评价。
[0224] 实施例A的判定基准如表6所述那样，用针对照片图像、实心图像和文字·细线这 三种图像的各评价的平均值进行评价。
[0225] [表 6]
[0226]
[0227] 如表6所示那样，通过透气度测定来简便地评价吸音性能。其是通过ISO-9237中规 定的弗雷泽形法来评价纤维制品的透气性的方法，对试验片流通一定流速的空气，并测定 试验片的表背两面的压力差。具体而言，使用弗雷泽形透气性试验机(株式会社安田精机制 作所制），针对作为试验片的经装饰的吸音材料，在试验片的单位面积100cm 2的空气流量为 250L/分钟、流速为41.7cm/秒的条件下流通一定流速的空气，将试验片的表背两侧的压力 差作为"流动阻力值"。相对于未装饰的吸音材料的流动阻力值小时，可判断该吸音材料原 本具备的各频率下的吸音率与未装饰时相比并未降低。
[0228] 将实施例A的结果示于表7。
[0229] [表 7]
[0230]
[0231] 实施例A中，所有的评价项目均能够获得实用水平以上的良好评价。尤其是，客观 的视觉评价中能够获得优异的结果。
[0232] 使用上述表面处理液A12~A16或表面处理液B中的任意者与上述墨盒1~3中的任 意者，进行实施例B。使用自动喷涂机以各表面处理液达到表8所述处理液量的方式，对NDC CALME进行喷雾处理。其后，用100 °C的烘箱使其干燥10分钟。
[0233] 将墨盒导入至市售的水性颜料喷墨打印机的与各色对应的墨头中，对上述表面处 理或未处理的NDC CALME印刷单色的照片图像、实心图像和文字?细线的图像。印刷结束 后，用设定为l〇〇°C的干燥器加热干燥5分钟，然后进行与实施例A同样的评价。
[0234] 为了对比，还一并示出使用了上述表面处理液C、市售的UV墨和市售的油性墨的实 验结果（比较例B)。比较例B2的UV墨为Roland DG Corporation制造的UV打印机VersaUV LEF-12用EC0-UV墨，使用该打印机对表面处理后的NDC CALME进行印刷后，用打印机内置的 UV-LED灯使其进行紫外线固化。另外，比较例B3的油性墨是理想科学工业株式会社制造的 油性喷墨打印机ORPHIS EX系列用墨，向该打印机使用的喷墨头中导入墨，对表面处理后的 NDC CALME进行印刷。
[0235] 将结果示于表8。
[0236] [表 8]
[0237]
[0238] 实施例B中，所有的评价项目均能够获得实用水平以上的良好评价。
[0239] 2.实施例C
[0240] 以下的实施例C是针对各种多孔吸音材料用水性墨进行研究的例子。
[0241] 〈水性墨的制备〉
[0242] 将表9所述的各成分以表9的比例进行预混料，使所得分散液通过孔径为3μπι的薄 膜过滤器，从而得到水性墨101~110。墨107不含水分散性树脂和水溶性树脂，因此是比较 例的墨。
[0243] 表9所述的原材料的详情(上述已记载的原材料除外）如下所述。甘油是和光纯药 工业株式会社制造的特级试剂。
[0244] "SUPERFLEX 460S" ：第一工业制药株式会社制、阴离子性水系聚氨酯树脂乳液(平 均粒径为56nm)
[0245] "ADEKA BONTIGHTER HUX-370" ：ADEKA Corporation制、阴离子性水系聚氨酯树脂 乳液(平均粒径为l〇nm)
[0246] "SUPERFLEX 150HS" ：第一工业制药株式会社制、阴离子性水系聚氨酯树脂乳液 (平均粒径为83nm)
[0247] "Mowinyl 6969D" ：日本合成化学工业株式会社制、阴离子性水系丙烯酸类树脂乳 液(平均粒径为113nm)
[0248] "SUPERFLEX 740" ：第一工业制药株式会社制、阴离子性水系聚氨酯树脂乳液(平 均粒径为170nm)
[0249] "PVA203 10%水溶液" ：Kuraray Co.，Ltd.制、聚乙烯醇树脂
[0250] [表 9]
[0251]
[0252] 〈表面处理液的制备〉
[0253] 将表10所述的各成分以表10所示的比例进行预混料，其后，用均化器分散1分钟， 从而得到表面处理液101和102。
[0254] [表 10]
[0255]
[0256] 〈评价〉
[0257] 使用自动喷涂机以表10的表面处理液101或102的喷雾量达到150g/m2(以不挥发 成分量计为21g/m 2)的方式，对多孔吸音材料"NDC CALME"（NDC株式会社制、铝烧结吸音板） 进行喷雾处理后，在70°C的片加热器上干燥5分钟。
[0258] 接着，将表9的墨101~110中的任意者导入至市售的水性颜料喷墨打印机的与各 色对应的墨头中，对上述表面处理NDC CALME或未处理的NDC CALME印刷单色的照片图像、 实心图像和文字·细线的图像。
[0259] 印刷结束后，用设定为150°C的干燥器加热干燥5分钟，然后进行以下的评价。
[0260] 实施例C和比较例C的判定基准如表11所述那样，用针对照片图像、实心图像和文 字?细线这三种图像的各评价的平均值进行评价。
[0261] [表 11]
[0262]
[0263]表11中，吸音性能的评价采用了基于透气度的评价方法。其是与针对上述实施例A 而记载的方法相同的评价方法。
[0264]将实施例C和比较例C的结果示于表12。 [0265][表 12]
[0266]
[0267] 实施例C中，所有的评价项目均能够获得实用水平以上的良好评价。
[0268] 与此相对，未进行表面处理的比较例C1、以及使用了不含水分散性树脂和水溶性 树脂的墨的比较例C2中，至少1个评价项目无法获得良好的评价。
【主权项】
1. 一种多孔吸音材料用表面处理液，其包含水和色料固定成分， 该色料固定成分包含选自由阳离子性的水分散性树脂、利用动态光散射法测定的中值 粒径不足1WI1的无机颗粒以及多价金属盐组成的组中的1种以上。2. 根据权利要求1所述的多孔吸音材料用表面处理液，其中，所述阳离子性的水分散性 树脂包含利用动态光散射法测定的中值粒径为Ιμπι以上且ΙΟμπι以下的大颗粒和利用动态光 散射法测定的中值粒径不足lMi的小颗粒。3. 根据权利要求1所述的多孔吸音材料用表面处理液，其还包含表面活性剂。4. 根据权利要求2所述的多孔吸音材料用表面处理液，其还包含表面活性剂。5. -种多孔吸音材料用水性喷墨墨的用于装饰多孔吸音材料的表面的用途，所述多孔 吸音材料具备使用权利要求1~4中任一项所述的多孔吸音材料用表面处理液形成的表面 处理层， 所述多孔吸音材料用水性喷墨墨包含水和色料、以及水分散性树脂和/或水溶性树脂。6. 根据权利要求5所述的多孔吸音材料用水性喷墨墨的用途，其中，所述墨中的水分散 性树脂包含阴离子性的、利用动态光散射法测定的中值粒径为300nm以下的树脂颗粒。7. -种经表面处理的多孔吸音材料的制造方法，其具备对多孔吸音材料的表面应用权 利要求1~4中任一项所述的多孔吸音材料用表面处理液的工序。8. -种经装饰的多孔吸音材料的制造方法，其具备如下工序： 对多孔吸音材料的表面应用权利要求1~4中任一项所述的多孔吸音材料用表面处理 液的工序；以及 使用包含水和色料、以及水分散性树脂和/或水溶性树脂的水性喷墨墨进行喷墨印刷 的工序。9. 一种经表面处理的多孔吸音材料，其具备使用权利要求1~4中任一项所述的多孔吸 音材料用表面处理液形成的表面处理层。10. -种经装饰的多孔吸音材料，其具备印刷图像和使用权利要求1~4中任一项所述 的多孔吸音材料用表面处理液形成的表面处理层，该印刷图像包含色料、以及水分散性树 脂和/或水溶性树脂。
【文档编号】C09D11/322GK106085170SQ201610270597
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年4月27日 公开号201610270597.0, CN 106085170 A, CN 106085170A, CN 201610270597, CN-A-106085170, CN106085170 A, CN106085170A, CN201610270597, CN201610270597.0
【发明人】荒井彩弥子, 山本宽峰
【申请人】理想科学工业株式会社