专利名称：多孔质材料的制作方法
背景技术：
本发明一般性涉及多孔材料。特别是，本发明涉及用于制备电子组件的多孔介电材料。
随着电子组件愈变愈小，电子工业也有提高，例如，集成电路、电路板、多芯片模块、芯片测试装置等等的电子组件的电路密度，而不损及电子功能。同时又能提高这些组件中的信号传播速率的需求。达成这些目标的一个方法就是减少该组件中所使用的层间，或金属间的绝缘材料的介电常数。而减少如此的层间，或金属间的绝缘材料的介电常数的一个方法，就是在该绝缘薄膜中导入非常小，又均匀分散的孔洞或空隙。
多孔介电质基体材料在相关技术中已为公知。一种已知的制造多孔介电材料的方法包含将热不稳定的单体与另一介电单体共聚以形成嵌合共聚物，接着通过加热将热不稳定的单体单元分解。参见，例如，美国专利第5,776,990号(Hedrick等人)。此一方法中，该热不稳定单体的量是限制在低于大约30体积％。如果所使用的热不稳定单体超过大约30体积％，则所得介电材料具有圆筒形或层状领域，而非孔洞或空隙，而将其移除时，例如，加热以降解该热不稳定单体单元时，导致互相连通或分解结构。参见，例如，Carter等人，来自层状分离的嵌合共聚物的聚酰亚胺纳米泡，Electrochemical SocietyProceedings，volume 97-8，32-43页(1997)。因此，该嵌合共聚物法只能提供基质材料有限的介电常数减降。
已报导用于制造集成电路的介电材料具有30％以上的封闭单元孔率。然而，该报导无法描述在维持封闭单元的情形下(即孔洞间无相互连接)如何达到较高的孔率。已知制造多孔性介电材料的方法无法达到30％以上的孔率。结果，已知方法所提供的多孔性介电材料具有30％以上互相连接的孔率。这些互相连接的孔洞会造成介电功能降低，例如线路干扰。
因此，特别是用于制造电子组件时，需要一种具有30％以上(或更多)的孔率的多孔性介电材料，其中该孔洞不会互相连接。
通常，在固体样本中可轻易测量孔洞的大小及性质。典型测量孔洞结构及孔洞直径的技术包含氮及水银多孔测量法(porosimetry)、氙核磁共振光谱学以及超音波。分析溶液中的粒子及气体吸收的方法略述于Hemnitz，Principles of Colloid and Surface Chemistry，Marccl Dckkcr，New York，p489-544。然而，这些所有技术并不适合阐明硅晶圆上的薄膜的性质。在此特例中，相对于硅基板的重量及质量，该材料的体积太小，导致这些技术无法有效测量薄膜中孔洞的结构。因此，已对该问题应用新的技术，例如PALS或SANS，它需要原子核反应器以分别产生阳电子离子或中子粒子，但对于商业实验室或制造设备来说过于昂贵及复杂。
因此，存在有对改良确定多孔性介电薄膜中的孔洞互相连接性的方法的需求。
在第一方面，本发明提供一种封闭单元的多孔性介电材料，它适合用于制造电子组件，该多孔性介电材料具有30％以上(或等于30％)的孔率。
在第二方面，本发明提供一种封闭单元的有机聚氧化硅介电质材料薄膜，它适合用于制造电子组件，该多孔性有机聚氧化硅介电材料具有30％以上(或等于30％)的孔率。
在第三方面，本发明提供一种制备多孔性介电材料的方法，它适合用于制造电子组件，包括以下步骤a)将可移除的聚合物多孔原粒子分散于B-阶段的介电材料；b)将该B-阶段介电材料熟化以形成介电质基体材料，而不使该多孔原粒子的实质降解；c)使该介电质基体材料经历以至少部份移除该多孔原(porogen)以形成一个多孔性介电材料而不使该介电材料实质降解的条件；其中该多孔原实质上是与B-阶段介电材料兼容；其中该介电材料具有30％以上的孔率；且其中该多重多孔原粒子的平均粒子大小是经选择以提供封闭单元结构。
在第四方面，本发明提供一种制备多孔性有机聚氧化硅介电质材料的方法，它适合用于制造电子组件，包括以下步骤a)将可移除聚合物多孔原粒子分散于B-阶段的有机聚氧化硅介电材料；b)将该B-阶段有机聚氧化硅介电材料熟化以形成有机聚氧化硅介电质基体材料，而不使该多孔原的实质降解；以及c)使该有机聚氧化硅介电质基体材料经历以至少部份移除该多孔原以形成一个多孔性有机聚氧化硅介电材料层而不使该有机聚氧化硅介电材料实质降解的条件；其中该多孔原是实质上与B-阶段有机聚氧化硅介电材料兼容，并且该多孔原包含至少一种选自含有硅烷基的单体或聚(氧化烯烃)单体；其中该介电材料具有30％以上的孔率；且其中该多重多孔原粒子的平均粒子大小是经选择以提供封闭单元结构。
在第五方面，本发明提供一种以封闭单元多孔性薄膜制备集成电路的方法，包括以下步骤a)在基材上沉积一层组合物包含具有聚合物多孔原分散于其中的B-阶段有机聚氧化硅介电材料；b)熟化该B-阶段有机聚氧化硅介电材料以形成有机聚氧化硅介电质基体材料而实质上并不移除多孔原；c)使该有机聚氧化硅介电质基体材料经历以至少部份移除该多孔原而形成一个多孔性有机聚氧化硅介电材料层，而不使该有机聚氧化硅介电材料的实质降解的条件；d)将该介电质层加以图样化；e)在该经图样化的介电质层之上沉积金属薄膜；以及f)将该薄膜平坦化以形成集成电路；其中该多孔原实质上是与该B-阶段有机聚氧化硅介电材料兼容，并且其中该多孔原包含至少一种选自含有硅烷基的单体或聚(氧化烯烃)单体；且其中该介电材料具有30％以上的多孔性。
在第六方面，本发明提供一种以封闭单元多孔性薄膜制备集成电路的方法，包括以下步骤a)在基材上沉积一层组合物包含具有多重性聚合物多孔原分散于其中的B-阶段介电材料；b)熟化该B-阶段介电材料以形成介电质基体材料而实质并不移除多孔原；c)使该介电质基体材料经历以至少部份移除该多孔原而形成一个多孔性介电材料层而不使该介电材料的实质降解的条件；d)将该多孔性介电质层加以图样化；e)在该经图样化的多孔性介电质层之上沉积金属薄膜；以及f)将该薄膜平坦化以形成集成电路；其中该多孔原实质上是与该B-阶段介电材料兼容，其中该介电材料具有30％以上的多孔性；且其中该多孔原的平均粒子大小是经选择以提供封闭单元结构。
在第七方面，本发明提供一种包含多孔性介电材料的集成电路，其中该介电材料具有30％以上的多孔性；其中该孔洞本质上是非-互相连接的；且其中该孔洞的平均粒子大小是经选择以提供封闭单元结构。
在第八方面，本发明提供一种电子组件包含不具添加罩盖层的多孔性介电材料层，其中该多孔性介电材料具有30％以上的孔率。
图2说明决定多孔性薄膜材料的孔洞结构的测试单元。
组件符号玻璃球接点1多孔性介电层2导电性硅晶圆3水性参考标准溶液4铂电极5电极6监测系统7
(甲基)丙烯酸」一词包含丙烯酸以及甲基丙烯酸二者，而「(甲基)丙烯酸酯」一词包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯二者。同理，「(甲基)丙烯酰胺」一词是指丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺二者。「烷基」包含直链、分枝以及环状烷基。「多孔原」一词指孔洞形成物质，它是一种聚合物材料或分散于介电材料中的微粒，最终将被移除以在该介电材料中产生孔洞、空隙或自由体积。因此，在本说明书全篇中，「可移除的多孔原」、「可移除的聚合物」以及「可移除的微粒」等词均予交替互换使用。「孔洞」、「空隙」以及「自由体积」等词亦可在本说明书中通篇交替互换使用。「交连物」以及「交连剂」等词在本说明书的全篇中可以交替互换使用。「聚合物」是指聚合物以及低聚物。「聚合物」一词也包含单聚物以及共聚物。「低聚物」以及「低聚物的」等词指二聚物、三聚物、四聚物等等。「单体」指任何可能予以聚合的乙烯性或乙炔性不饱和化合物。类此的单体可含一个或以上的双键或三键。
「B-阶段」一词是指在未熟化的有机聚氧化硅介电质基体材料。「未熟化」意指任何可以通过，诸如缩合反应，予以聚合或熟化，以形成较高分子量材料，诸如被覆或薄膜的有机聚氧化硅材料。类此的B-阶段材料可以是单体的、低聚物的、或其混合物。B-阶段材料进一步包含聚合物与单体、低聚物或单体及低聚物的混合物的混合物。
「卤」指氟、氯、溴以及碘。同理，「卤化」指氟化、氯化、溴化以及碘化。除非另外说明，所有计量是重量百分比，而所有比是重量的比。所有数值范围均是含首尾并可结合。
本发明是有关于具有封闭单元孔洞及孔率≥30％的多孔性介电材料。该多孔性介电材料是用于制造电子及光电子组件。
因此本发明是一种适合用于制造电子组件的封闭单元多孔性介电材料，该多孔性介电材料具有大于(或等于)30％的孔率。多种介电材料可用于本发明。适合的介电材料包含，但非限于无机基体材料例如硅、硼或铝的碳化物、氧化物、氮化物以及氧基氟化物；硅；硅氧烷，例如硅倍半氧烷类(silsesquioxanes)；有机聚氧化硅材料；硅酸盐；硅氨烷；以及有机基体材料例如苯并环丁烯类、聚(芳基酯)、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚(亚芳基醚)、聚芳香族碳氢化合物，例如聚萘、聚喹啉、聚(全氟化碳氢化合物)，例如聚(四氟乙烯)，以及聚苯并噁唑。特别适合的可由商业上购得的介电材料的商标名为TEFLON、SILK、AVATREL、BCB、AEROGEL、XEROGEL、PARYLENE F以及PARYLENE N。
适合的有机聚氧化硅材料是指一种化合物，它包含硅、碳、氧以及氢原子，并且具有下式((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO2)d)n其中R、R1、R2以及R3是各自独立选自氢、(C1至C6)烷基、芳基、以及经取代的芳基；a、c以及d是各自独立从0至1的数；b是从0.2至1的数；n是从大约3至大约10,000的整数；假设a+b+c+d＝1；并且假设R、R1以及R2的至少其一者不为氢。「经取代的芳基」是指一个芳基其中至少有一个或以上是经其它取代基取代的氢，该取代基诸如氰基、羟基、氢硫基、卤素基、(C1至C6)烷基、(C1至C6)烷氧基等等。在上式中，a、b、c以及d代表各成分的摩尔比。这样的摩尔比可在0及大约1之间改变。优选a是从0至大约0.8。而也优选的是当c是从0至大约0.8之间。更优选是d为从0至大约0.8。在上式中，n是指B-阶段材料中重复单元的个数。较佳的是，n是自大约3至大约1000的整数。可以理解，在任何熟化步骤之前，该B-阶段有机聚氧化硅介电质基体材料可能包含一个或以上的羟基或烷氧基端覆盖基或侧链官能基。类此的端覆盖或侧链官能基应为那些熟习相关技术者所已知。
合适的有机聚氧化硅介电质基体材料包括，但不限于，硅倍半氧烷、部份缩合的卤化硅烷或烷氧硅烷类，诸如通过具有数目平均分子量在大约500至大约20,000的四乙氧基硅烷的控制下水解而部份缩合物，经有机修饰的硅酸盐类，具有RSiO3或R2SiO2的组成，其中R是有机取代基，以及部份缩合的原硅酸酯类，具有Si(OR)4为其单体单元。硅倍半氧烷是聚合的硅酸盐材料，具RSiO1.5的类型，其中R是有机取代基。合适的硅倍半氧烷是为烷基硅倍半氧烷，诸如甲基硅倍半氧烷、乙基硅倍半氧烷、丙基硅倍半氧烷、丁基硅倍半氧烷等等；芳基硅倍半氧烷诸如苯基硅倍半氧烷以及甲苯基硅倍半氧烷；烷基/芳基硅倍半氧烷混合物诸如甲基硅倍半氧烷以及苯基硅倍半氧烷的混合物；以及诸如甲基硅倍半氧烷以及乙基硅倍半氧烷的烷基硅倍半氧烷的混合物。B-阶段硅倍半氧烷材料包含硅倍半氧烷的单聚物、硅倍半氧烷的共聚物、或其混合物。类此的介电材料通常是市售可得，或可利用已知方法制备。
较佳者为该有机聚氧化硅是一种硅倍半氧烷，更佳者为甲基硅倍半氧烷、乙基硅倍半氧烷、丙基硅倍半氧烷、异丁基硅倍半氧烷、第三丁基硅倍半氧烷、苯基硅倍半氧烷、或其混合物。尤其有用的硅倍半氧烷包含氢化硅倍半氧烷与烷基、芳基或烷基/芳基硅倍半氧烷的混合物。其它特别有用的硅倍半氧烷包含烷基或芳基硅倍半氧烷与四(C1-C6)烷基邻硅酸酯(例如四乙基邻硅酸酯)的组合物、共聚物或其组合物。烷基硅倍半氧烷与四(C1-C6)烷基邻硅酸酯的组合物的实例公开于美国专利第4,347,609号中(Fukuyama等人)。四(C1-C6)烷基邻硅酸酯或四氯化硅与式RSiX3化合物的共水解产物亦适合，其中R是选自(C1-C6)烷基或芳基；X是选自卤素基、(C1-C4)烷氧基或酰氧基。通常，在本发明中有用的硅倍半氧烷是以低聚物材料使用，一般具有从大约3至大约10,000个重复单元。
其它适合的硅倍半氧烷组合物包含，但非限于氢硅倍半氧烷、烷基硅倍半氧烷(例如甲基硅倍半氧烷)、芳基硅倍半氧烷(例如苯基硅倍半氧烷)及其混合物(例如烷基/氢、芳基/氢、烷基/芳基硅倍半氧烷或烷基/芳基/氢硅倍半氧烷)。较佳的介电材料为包括一种硅倍半氧烷，更佳为硅倍半氧烷与四(C1-C6)烷基邻硅酸酯的组合物，又更佳者为甲基硅倍半氧烷与四乙基邻硅酸酯的组合物。
本发明还提供一种适合用于制造电子组件的封闭单元多孔性有机聚氧化硅介电薄膜，该多孔性有机聚氧化硅介电薄膜具有大于或等于30％的孔率。本发明进一步提供一种包括以氢硅倍半氧烷为单体单元的封闭单元多孔性薄膜，其是用于制造电子组件，该多孔性薄膜具有大于或等于30％的孔率。
可以理解，可以使用介电材料的混合物，诸如二种或以上的有机聚氧化硅介电材料，或者一种有机聚氧化硅介电质基体材料与一种或以上的其它介电质基体材料的混合物，亦即，非为一种有机聚氧化硅介电质基体材料。合适的其它介电质基体材料包括，但不限于，无机基体材料诸如硅、硼、或铝的碳化物、氧化物、氮化物以及氧氟化物；以及有机基体材料诸如苯并环丁烯类、聚(芳基酯类)、聚(醚酮类)、聚碳酸酯类、聚酰亚胺类、氟化聚酰亚胺类、聚降冰片烯类、聚(亚芳基醚类)、聚芳族烃类诸如聚萘、聚喹啉类、聚(全氟化烃类)诸如聚(四氟乙烯)，以及聚苯并噁唑类。
优选的是当使用有机聚氧化硅介电质基体材料以及另外的介电质基体材料的混合物时，该有机聚氧化硅介电质基体材料是以主要成分存在。更佳者为在该混合物中，该有机聚氧化硅介电质基体材料是甲基硅倍半氧烷、苯基硅倍半氧烷或其混合物。
根据本发明可制备具有多种孔率的多孔性介电材料。典型地多孔性材料具有≥30％体积的孔率，较佳为≥35％，更佳为≥40％，且又更佳为≥45％。根据本发明可达到50％的孔率。该孔率是介电材料中所有孔洞体积的测量值。
本发明多孔性薄膜介电材料的孔洞结构可用各种方式测量。详细说来，电化学测试是用于测量材料的电子特性，例如阻抗，导电性等。特别适合者为电化学阻抗光谱学(“EIS”)。
一般，介电薄膜具有非常高的阻抗。当薄膜基体含有开放通路时，以溶剂和离子穿透薄膜纪录阻抗的降低。当以EIS监测时，这些现象可用来评估介电薄膜的孔率。
于EIS实验中，对系统提供一可变频率的交流电(“AC”)电位且测量该电流。该频率响应遵守欧姆定律，(E＝IZ)其中电流(“I”)及阻抗(“Z”)是代表复数。该频率-独立阻抗是与电阻(“R”)相关以及频率-相依阻抗是与电容量(“C”)相关。当数据由计算机塑造时，经调整的Randles电流充分地说明样本的表现。适合的Randles电流是显示于第一图，此处Rct是电荷转移的电阻以及Cdl是双层电容量。此模型解释于立体两面间的电极反应(“Rs”)以及样本的电阻(“Rpo”)及样本的电容量(“Cc”)。
此Rpo电阻是薄膜中离子至离子性导电低电阻信道的质量运输率。Rpo值，根据下式是与薄膜的离子导电性相关Rpo＝ρd＝(σ)-1＝(μenz)-1此处ρ为电阻，d为电极分离的距离，σ为传导性，μ为移动性，e为电子的电荷，n为电子数，以及z为离子的电荷。
当非导电介质分离两个导电板时，形成电容器。在经添加的硅晶圆的情况下，将其涂覆介电材料，以及浸于溶液中，该晶圆是第一电镀，该薄膜是一非导电介质，以及该溶液是第二电镀。此系统的电容量是与溶剂通透薄膜相关。在晶圆的例子中，水的介电常数与非导电薄膜的介电常数的差异造成Cc的改变而反映出薄膜的介电常数的改变。经由下式说明Cc的改变而反映出样本介电常数的改变Cc＝(εεp/d)A此处ε是介电常数，εp是自由空间的电容率，以及A是电极的面积。
参照第二图，多孔性介电薄膜的孔洞间的连接性是通过放置附带有橡胶o-环的玻璃球接点1(例如PYREXTM玻璃球)的薄膜而测量，多孔性介电层2是置于导电性硅晶圆3之上。该导电性硅晶圆的电阻(“R”)通常＜0.02Ohm-cm。该球接电是通过扣紧装置(例如夹钳)固定，以及水性参考标准溶液4是充填至球接点。适合的参考溶液包含，但非限于于5％硝酸中10,000ppm的铜(硝酸铜)ICP标准溶液或于水中0.1莫耳的氯化铜。铂电极5是置于参考溶液中然后第二参考电极也是插入该溶液中。晶圆的背面(即薄膜的对面)也是与电极6接触。测量或监测系统7是用于纪录电子测量值，例如阻抗，电容量，漏电量等。当测量阻抗时，以Solartron 1260 Gain/Phase Analyzer、EG&GPrinceton Applied Research(PAR)273 potentiostat/Galvanostat以及Zplot Impedance Software(由Scribner Associates购得)为适合的测量系统，用于测量阻抗。所收集的个别的数据是适合调整Randles电流(由Scribner Associates的Zsim Impedance software)以及其阻抗参数是以时间的函数而绘制及比较。
该参考标准溶液可与薄膜24小时接触，以及再次测量阻抗。将非多孔性薄膜的测量值与相同组成的多孔性薄膜的测量值相比。由利用EIS法所得的导电性数值的差异小于1S/m，并指出开放单元孔洞的结构。
本发明优点之一为多孔性介电材料具有封闭单元孔洞结构。其中“封闭单元”孔洞结构，是指多孔性介电材料中的孔洞其本质上为非相互连接，且较佳为非相互连接。“本质上”为非相互连接，是指相互连接的孔洞小于10％，较佳为小于5％，且更佳为小于2％。
本发明的多孔性介电材料的高孔率及封闭单元孔洞结构是通过选择本质上与介电材料兼容及具有平均粒子大小的多孔原而得到封闭单元孔洞结构。
“兼容”是指B-阶段介电材料的组成及多孔原对可见光为光可穿透。以B-阶段介电材料的溶液及多孔原、包含B-阶段介电材料的溶液及多孔原的薄膜或层、包含具有多孔原分散于其中的介电质基体材料的组合物以及于移除多孔原后所得的多孔性介电材料皆对可见光是光可穿透为较佳。“本质上兼容”是指B-阶段介电材料的溶液及多孔原、包含B-阶段介电材料的溶液及多孔原的薄膜或层、包含具有多孔原分散于其中的介电质基体材料的组合物以及于移除多孔原后所得的多孔性介电材料中的至少一者是轻微地混浊或轻微地不透光。
为能兼容，在用以溶解该B-阶段介电材料的溶剂中，该多孔原必须可溶于，或与该B-阶段介电材料互溶，或两者皆是。当利用诸如旋转成膜法将包含B-阶段介电材料，多孔原以及溶剂的组成制成薄膜或薄层时，大部份的该溶剂经已挥发。在类此的成膜以后，该多孔原必须可溶于该B-阶段有机介电材料，以利其维持实质上的均匀分散。倘若该多孔原非为兼容，则有多孔原从该B-阶段介电材料的相分离的发生，而形成大区域或结块，导致孔洞的尺寸变大并且不均匀。类此的兼容性多孔原可以提供具有实质上与多孔原微粒的大小相同且实质上均匀分散的孔洞的经熟化的介电材料。因此，所得孔洞的平均直径本质上是与用于形成孔洞的多孔原的平均粒子大小相同。
通常，多孔原以及介电质基体材料的兼容性是以匹配其溶解度参数，诸如Van Krevelen参数Δh以及Δv而选定。参见，例如，VanKrevelen等人的聚合物的特性、其评估以及与化学结构的关系，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976；Olabisi等人的聚合物-聚合物的可混合性，Academic Press，NY，1979；Coleman等人的“聚合物混合物的特异作用和可混合性”，Technomic，1991；以及A.F.M.Barton，可溶性参数和其它粘性参数(CRC Handbook ofSolubility Parameters and Other Cohesion Parameters)，2ndEd.，CRC Press，1991。Δh是该材料的氢键参数，而Δv是该材料的分散以及极性作用的量度。类此的溶解度参数可或是由计算而得，诸如利用基团贡献度法，或以测量该材料在包含可溶溶剂以及不可溶溶剂的混合溶剂系统中的浊点予以测定。在浊点的溶解度参数乃定义为该溶剂系统的加权百分比。通常，该材料的数个浊点测量后，这类云点所定义的中央区域即定义为该材料的溶解度参数区域。
当多孔原以及介电质基体材料的溶解度参数实质上类似时，该多孔原会与该介电质基体材料兼容，而多孔原的相分离及/或结块较不易发生。较佳者为，多孔原以及介电质基体材料的溶解度参数，尤其是Δh以及Δv是实质匹配。熟知相关技术者应可体会多孔原的影响多孔原的溶解度的特性亦影响该多孔原与该B-阶段介电材料的兼容性。熟习相关技术者更可进而体会，一种多孔原可能会与一种B-阶段介电材料兼容，而不与其它介电材料兼容。此乃由于不同的B-阶段介电材料其溶解度参数不同。
兼容的，亦即，光学上透明的本发明的组合物不致受害于多孔原材料的集结或大范围的规则排列，亦即，该多孔原是实质上均匀分散于整体B-阶段介电材料之中。于是，得自多孔原的移除的多孔性介电材料具有实质上均匀分散的孔洞。类此的实质上均匀分散的，极其微细的孔洞对于该介电材料的介电常数的降低极为有效。
用于形成本发明高多孔性介电材料的多孔原具有经选择的粒子大小以在所需孔率下维持封闭单元结构。对介电材料所需孔率来说，孔洞太小会造成开放单元或相互连接。具有特定粒子大小的多孔原可提供30％孔率的封闭单元结构，但在更高孔率下多孔原会提供开放单元孔洞结构。例如，对于具有≥30％孔率的多孔性介电材料，该多孔原的粒子大小须大于2.5nm。对30％的孔率，多孔原的粒子大小以≥2.75nm较佳，较佳为≥3nm。一般，具有30％至35％的孔率的介电材料，是选择具有粒子大小在2.75至4nm范围内的多孔原，较佳为3至3.5nm。具有35％至40％的孔率的介电材料，是选择具有粒子大小在3.5至8nm范围内的多孔原，较佳为4至7nm。具有40％至45％的孔率的介电材料，是选择具有粒子大小≥5nm的多孔原，较佳为5至15nm，更佳为5至11nm，且又更佳为5至7nm。如果多孔原太大，所得的介电材料中的孔洞对具有非常狭窄线宽的高级电子组件来说就太大。因此，有一最理想的孔洞大小范围用于提供具有封闭单元孔洞结构的多孔性介电材料。
多种多孔原可适用于本发明。多孔原聚合物是经交连的微粒，具有合适分子量或粒子大小供用作电子组件中的先进互连结构的修饰剂。通常，作类此应用的有用微粒大小范围是高至100nm，而其平均粒子大小在大约0.5至大约100nm的范围。然而，对于本发明的封闭单元多孔性介电材料，较佳者为，该平均粒子大小是在大约2.75至大约20nm的范围，更佳者为从大约3至大约15nm，并且最佳者为从大约3nm至大约10nm。本方法的一个优点是，形成于介电质基体中的孔洞大小为实质上相同大小，亦即相同尺寸，均是已移除的所使用的多孔原微粒的大小。因此，以本发明的方法制成的多孔介电材料具有实质上均匀分散的孔洞且具有实质上均匀的孔洞大小，其平均孔洞大小的范围是在从大约2.75至20nm，较佳者为3至15纳米，更佳者为3至10nm。
适用作本发明的多孔原的聚合物是衍生自乙烯性或乙炔性不饱和单体类，类此的聚合物多孔原是可移除，通过诸如将该聚合物链解聚成原有单体单元，为挥发性并可随即经主体基体材料扩散。「可移除」乃意指该聚合物微粒解聚合，降解或以其它方式崩解成挥发性成分，然后可经该主体介电质薄膜扩散。合适的不饱和单体包括，但不限于(甲基)丙基酸、(甲基)丙烯酰胺类、烷基(甲基)丙烯酸酯类、烯基(甲基)丙烯酸酯类、芳族(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳族单体类、含氮化合物以及其硫类似物，以及经取代的乙烯单体类。
通常，有用于本发明的烷基(甲基)丙烯酸酯是(C1-C24)烷基(甲基)丙烯酸酯类。合适的烷基(甲基)丙烯酸酯类包含，但不限于，「低馏分」烷基(甲基)丙烯酸酯类、「中馏分」烷基(甲基)丙烯酸酯类以及「高馏分」烷基(甲基)丙烯酸酯类。
「低馏分」烷基(甲基)丙烯酸酯类通常是那些其中的烷基含自1至6个碳原子者。合适的低馏分烷基(甲基)丙烯酸酯类包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸异丁酯(“IBMA”)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯以及其混合物。
「中馏分」烷基(甲基)丙烯酸酯类通常是那些其中的烷基含自7至15个碳原子的。合适的中馏分烷基(甲基)丙烯酸酯类包括，但不限于丙烯酸2-乙基己酯(“EIIA”)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(“IDMA”，衍生自分枝的(C10)烷基异构物混合物)、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十二酯(亦称甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十四酯(亦称甲基丙烯酸肉豆蔻酯)、甲基丙烯酸十五酯以及其混合物。尤其有用的混合物包括甲基丙烯酸十二酯-十五酯(“DPMA”)，是甲基丙烯酸十二酯、十三酯、十四酯以及十五酯的直链以及分枝异构物的混合物；以及甲基丙烯酸月桂-肉豆蔻酯(“LMA”)。
「高馏分」烷基(甲基)丙烯酸酯类通常是那些其中的烷基含有自16至24个碳原子者。合适的高馏分烷基(甲基)丙烯酸酯类包括，但不限于甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十七酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十九酯、甲基丙烯酸廿级酯、甲基丙烯酸二十酯以及其混合物。特别有用的高馏分烷基(甲基)丙烯酸酯类包括，但不限于甲基丙烯酸鲸蜡酯-二十酯(“CEMA”)，是甲基丙烯酸十六酯、十八酯、廿级酯以及二十酯的混合物；以及甲基丙烯酸鲸蜡酯-硬脂酯(“SMA”)，是甲基丙烯酸十六酯以及十八酯的混合物。
上述中馏分以及高馏分烷基(甲基)丙烯酸酯单体类的制备通常是利用标准酯化程序，并使用工业级长链脂族醇类，这些市售醇类是各种链长的醇类的混合物，其中烷基含10与15个之间的碳原子或16与20个之间的碳原子。这些醇类实例有各种用齐格勒触媒合成的来自Vista化学公司的ALFOL醇类，亦即，ALFOL 1618以及ALFOL 1620，用齐格勒触媒合成的来自壳牌化学公司的NEODOL醇类，亦即，NEODOL25L，以及自然衍生的醇类诸如宝碱公司的TA-1618以及CO-1270。因而，为本发明的目的，烷基(甲基)丙烯酸酯是意在不仅包括所指名的个别烷基(甲基)丙烯酸酯产品，亦在包括以经指名的特定(甲基)丙烯酸酯占主导分量的烷基(甲基)丙烯酸酯类混合物。
可用于本发明的烷基(甲基)丙烯酸酯单体类可为单一的单体，或其烷基部份具有不同碳原子数者的混合物。并且，于本发明有用的(甲基)丙烯酰胺以及烷基(甲基)丙烯酸酯单体类随意可是经取代者。合适的随意取代的(甲基)丙烯酰胺以及烷基(甲基)丙烯酸酯单体类包括，但不限于羟基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯类、二烷基胺基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯类、二烷基胺基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺类。
尤其有用的经取代的烷基(甲基)丙烯酸酯单体类为那些其烷基自由基中具有一个或以上的羟基者，特别是那些其羟基是在烷基自由基的β-位(2-位)者。羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体中经取代的烷基是一个(C2-C6)烷基，有分枝或无分枝的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯单体类。合适的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯单体类包括，但不限于甲基丙烯酸2-羟基乙酯(“HEMA”)、丙烯酸2-羟基己酯(“HEA”)、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、1-甲基-2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-丙基丙烯酸酯、1-甲基-2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯以及其混合物。较佳的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯单体类为HEMA、1-甲基-2-羟基乙基甲基酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯以及其混合物。后二者的混合物经常被称为「甲基丙烯酸羟基丙酯」或”HPMA”。
其它经取代的(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰胺的适用于本发明者为那些在烷基自由基中有二烷基胺基或二烷基胺基烷基者。类此经取代的(甲基)丙烯酸酯类以及(甲基)丙烯酰胺类的例包括，但不限于二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基胺基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基胺基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基胺基丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺、以及2-羟基乙基丙烯酰胺、氨基乙基伸乙基尿素的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基乙基吗碄、二甲基胺基丙基胺的N-顺丁烯二酰亚胺以及其混合物。
其它经取代的(甲基)丙烯酸酯单体类其适用于本发明者是含硅单体类，诸如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯以及其混合物。
可用作本发明不饱和单体类的乙烯基芳族单体类包括，但不限于苯乙烯(“STY”)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯苯、乙烯基萘、乙烯二甲苯以及其混合物。乙烯基芳族单体类亦包括它们的相对应的经取代者，诸如卤化衍生物，亦即，含有一个以上的卤素基，诸如氟、氯、或溴；以及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基、羰(C1-C10)烷氧基、羧基、胺基、(C1-C10)烷基胺基衍生物等等。
可用于本发明的不饱和单体类的含氮化合物以及其硫代类似物包括，但不限于乙烯吡啶类诸如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低级烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶类诸如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶以及2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的 啉类以及异 啉类；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻-、间-、或对氨基苯乙烯；顺丁烯二酰亚胺；N-乙烯基唑啶酮；N，N-二甲基胺基乙基乙烯醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基酉太酰亚胺；N-乙烯基吡咯烷酮类诸如N-乙烯基-硫代-吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮以及3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯吡咯类；乙烯苯胺类；以及乙烯哌啶类。
可用作本发明的不饱和单体类的经取代的乙烯单体类包括，但不限于醋酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯化乙烯、氟化乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯以及偏二溴乙烯。
当介电材料为有机聚氧化硅材料时，较佳者为聚合的多孔原包含作为经聚合单元的至少一种选自含硅烷基的单体或聚(氧化烯烃)单体类的化合物。类此含硅烷基的单体类或聚(氧化烯烃)单体类可用以形成未经交连的聚合物、用作交连剂或二者皆是。任何含硅的单体在本发明中均可用作含硅烷基的单体类。类此的含硅单体类中的硅基团可以是反应性或非反应性。「反应性」含硅烷基单体类的例子包含那些含有一种或以上的烷氧基或乙酰氧基，诸如，但不限于，含有三甲氧基硅烷基的单体类、含有三乙氧基硅烷基的单体类、含有甲基二甲氧基硅烷基的单体类等等。「非反应性」含硅烷基的单体类的例包含那些含有烷基、芳基、脂烯基或其混合物，诸如，但不限于，含有三甲基硅烷基的单体类、含有三乙基硅烷基的单体类、含有苯基二甲基硅烷基的单体类等等。聚合的多孔原包括含有硅烷基的单体类作为经聚合的单元，特意包括以含有硅烷基团的单体的聚合制备的类此多孔原。而无意包括含有仅只作为终端基的硅烷基团的直链聚合物。
合适的含硅烷基的单体包括，但不限于，乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-三甲氧基硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、烯丙氧基第三丁基二甲基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙基甲基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、乙氧基二苯基乙烯基硅烷、甲基双(三甲基硅烷氧基)乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、参(三甲基硅烷氧基)乙烯基硅烷、乙烯基氧基三甲基硅烷及其混合物。
形成本发明中的多孔原的含硅烷基单体的可用量通常是从大约1至大约99重量％，以所使用的单体类的总重为基准。较佳者为，该含硅烷基的单体类的存在量是从1至大约80重量％，而更佳者为从大约5至大约75重量％。
合适的聚(氧化烯烃)单体类包括，但不限于，聚(氧化丙烯)单体类、聚(氧化乙烯)单体类、聚(氧化乙烯/氧化丙烯)单体类、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯类、聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯类、聚(丙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯类、聚(丙二醇)4-壬基酚醚(甲基)丙烯酸酯类、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯类、聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯类、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯类、聚(丙二醇/乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯类以及其混合物。较佳的聚(氧化烯烃)单体类包括三羟甲基丙烷羟乙基酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化丙烯三(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯等等。尤其合适的聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯单体类，是那些具有在从大约200至大约2000范围的分子量者。可用于本发明的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)单体类可以是直链状、嵌段或接枝共聚物。类此单体通常具有从大约1至大约50的聚合度，而较佳者为从大约2至大约50。
通常，可用于本发明的多孔原的聚(氧化烯烃)单体类的量是从大约1至大约99重量％，以所使用的单体类总重为基准。聚(氧化烯烃)单体类的量其较佳者为从约2至约90重量％，而更佳者为从大约5至大约80重量％。
含硅烷基的单体类以及聚(氧化烯烃)单体类可以单独使用或结合使用，以形成本发明的多孔原。较佳者为含硅烷基的单体类与聚(氧化烯烃)单体类是结合使用。一般，使多孔原与介电质基体兼容化所需的含硅烷基单体类或聚(氧化烯烃)单体类的量是取决于该基体中所欲加入的多孔原的量，该有机聚氧化硅介电质基体的特定组成，以及该多孔原聚合物的组成。当使用某一组成的含硅烷基单体类以及聚(氧化烯烃)时，其中一个单体的量可予减降而另一单体的量增加。如此，当组合物中含硅烷基单体的量增加，该组合物中聚(氧化烯烃)单体的量可予减少。
可用作本发明中的多孔原的聚合物的制备可以利用多种聚合技术，诸如溶液聚合，或乳化聚合，而以溶液聚合为较佳。可用于本发明的溶液聚合物可以是直链状、分枝状或经接枝，并且可以是共聚物或单聚物。尤其适用的溶液聚合物包括经交连的共聚物。通常这些聚合物的分子量是在5,000至1,000,000的范围，较佳者为10,000至500,000，而更佳者为10,000至100,000。这些材料的多分散性是在1至20的范围，较佳者为1.001至15，而更佳者为1.001至10。
本发明的溶液聚合物一般是在非水性溶剂中制备。适用于类此聚合的溶剂应为习知相关技术者所已熟知。类此溶剂的实例包括，但不限于烃类，诸如烷类、氟化烃类，以及芳族烃类、醚类、酮类、酯类、醇类以及其混合物。尤其合适的溶剂包括十二烷、1，3，5-三甲基苯、二甲苯类、二苯醚、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、己内酯、二庚酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、丙二醇单甲醚、癸醇以及第三丁醇。
本发明的溶液聚合物可以利用若干种方法制备，诸如那些揭示于美国专利第5,863,996(Graham)以及欧洲专利申请序号1088848(Allen等人)者。可用于本发明的乳化聚合物一般是利用上述的欧洲专利申请序号1088 848所记载的方法制备。
较佳者为，本发明的聚合物是利用阴离子聚合或自由基聚合技术制备。亦佳者为，合用于本发明的聚合物是非以逐步生长聚合方法所制备。
本发明的聚合物微粒多孔原包含经交连的聚合物链。任何量的交连剂均适用于本发明。通常，本发明的多孔原基于多孔原的重量，含有至少为交连剂的1重量％。基于多孔原的重量，上至并包括100％的交连剂，可以有效应用于本发明的微粒。较佳者为，交连剂的量是从大约1％至大约80％，而更佳者为从大约1％至大约60％。习知相关技术者应可体会当多孔原中的交连剂量增加时，从介电质基体移除多孔原的条件可能改变。
可用于本发明的合适交连剂包括二、三、四或更高的多官能乙烯性不饱和单体类。可用于本发明的交连剂的实例包含，但不限于三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘以及二乙烯基二甲苯；以及诸如乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯醚、三乙烯基环己烷、烯丙基甲基丙烯酸酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟乙基酯化的双酚A二丙烯酸酯、羟乙基酯化的双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯以及其混合物。含硅烷基的单体类其可进行交连反应者亦可用作交连剂，诸如，但不限于，二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基羟基硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、四烯丙基硅烷、1，3-二甲基四乙烯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷以及其混合物。
本发明多孔原微粒可就此直接添加于B-阶段介电质基体材料，或可先经纯化以去除杂质的可能影响电子组件的电子或物理特性者。该多孔原微粒的纯化可以通过多孔原微粒的沉淀或杂质的吸附来达成。
为作为可用以形成多孔性介电材料的多孔原，本发明的多孔原必须能被至少部份移除，此指在无妨于介电质基体材料的条件下，较佳者可予实质移除，而更佳者为可予完全移除。「可予移除」意指该聚合物解聚合或以其它方式分解成挥发性成分，或可从该介电材料移除，或往外迁移的片断，而产生孔洞或空隙。任何程序或条件，至少可以部份移除该多孔原而不会对介电质基体材料造成不良影响者皆可使用。较佳者为该多孔原是予实质移除。具代表性的移除方法包括，但不限于，曝露于热或辐射，诸如，但不限于，UV、X-射线、γ-射线、α-粒子、中子束或电子束。较佳者为该基体材料是曝露于热或UV以移除该多孔原。
本发明的多孔原可予以热移除，施行于真空、氮气、氩气、氮与氢的混合物，诸如生成气体，或其它钝性或还原性气体环境中。本发明的多孔原可于任何温度移除，其是高于该有机聚氧化硅介电质基体材料的热熟化温度，而低于其热分解温度。通常，本发明的多孔原可于150℃至500℃的温度范围移除，较佳者是在250℃至425℃的范围。通常，本发明的多孔原可于加热时间在1至120分钟的范围予以移除。本发明的多孔原的一个长处是，在从有机聚氧化硅介电质基体材料移除后，有0至20重量％的多孔原的残留。
在一实施形态中，当本发明的多孔原经曝露于辐射以移除时，该多孔原聚合物通常是于钝性气体环境中，诸如氮气中，曝露于辐射源，诸如，但不限于，可见光或紫外线。产生自类此的曝露的多孔原片段是于钝性气流下从该基体材料移除。该辐射的能量通量须高至足以产生足够量的自由基以能将多孔原微粒至少部份移除。习知相关技术者应可体会热与辐射的结合可用以移除本发明的多孔原。
制备本发明的介电质基体材料时，首先将上述多孔原分散于，或溶解于B-阶段介电材料的中。根据本发明，任何份量的多孔原可与B-阶段介电材料结合。所使用的多孔原的量取决于所使用的特定B-阶段介电材料，以及所欲的最终多孔质介电材料的介电常数的减降程度；即所需特定的多孔原，及多孔原微粒的平均孔洞大小。通常，基于该B-阶段介电材料的重量，多孔原的用量范围是自30至50重量％，较佳者为从30至45重量％，而更佳者为从30至40重量％。最适的多孔原的用量是在从大约30至大约35重量％的范围。
本发明的多孔原可以利用相关技术中的任何已知方法与B-阶段介电材料结合。通常是先将B-阶段介电材料溶解于高馏分点溶剂，诸如，但不限于，甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、2-庚酮、γ-丁内酯、ε-己内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、二苯醚、茴香醚、正戊基醋酸酯、正丁基醋酸酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-N’-二甲基丙烯尿素、1，3，5-三甲基苯、二甲苯类，或其混合物，以形成溶液。然后将多孔原微粒分散或溶解于该溶液中。然后利用相关技术中的已知方法将所得分散液沉积于基材上，诸如旋涂、喷涂或刮刀涂覆，以形成薄膜或薄层。
沉积于基材上之后，将该B-阶段介电材料实质熟化，以形成刚性，经交连的介电质基体材料而无多孔原微粒的实质移除。该介电材料的熟化可以利用相关技术中的任何已知方法，包括但不限于，加热以诱发缩合，或电子束辐射以促成低聚物或单体单元的耦合。通常，B-阶段材料是利用升温加热熟化，例如，直接于诸如热板上于固定温度加热，或以逐步调温方式为的。通常，该含聚合的多孔原的有机聚氧化硅是先于大约200℃至大约350℃的温度退火，然后加热至更高温，诸如从大约400℃至大约450℃以至少部份移除多孔原。类此的熟化条件是为习知相关技术者所已知。
一旦该B-阶段介电材料经已熟化，将该薄膜施以可移除多孔原而不实质降解该有机聚氧化硅介电质基体材料的条件，亦即，该介电质基体材料的耗损低于5重量％。通常，类此条件包括将该薄膜曝露于热及/或辐射。较佳者为该基体材料是曝露于热或光以移除该多孔原。为以热移除多孔原，该介电质基体材料可以热炉加热或微波加热予以加热。在具代表性的热移除条件下，经聚合的介电质基体材料是加热到大约350℃至400℃。习知相关技术者应可认知，一种热不稳定多孔原其特定移除温度会随该多孔原的组成而变动。移除时，该多孔原聚合物解聚合或以其它方式崩解成挥发性成分或片段，然后从该介电质基体材料移除或向外迁移而形成孔洞或空隙，其中充满该过程所使用的载体氧体。如此，于是获得具有空隙的多孔性有机聚氧化硅介电材料，其空隙大小实质上与多孔原微粒的大小相同。「实质上相同」是指孔洞的直径是所使用的多孔原的平均粒径的10％。所得的具有空隙的介电材料因此具有较无此空隙的材料者为低的介电常数。
本发明提供一种制备多孔性介电材料的方法，其适合用于制造电子组件，包括以下步骤a)将可移除的聚合物多孔原粒子分散于B-阶段的介电材料；b)将该B-阶段介电材料熟化以形成介电质基体材料，而不使该多孔原粒子的实质降解；c)使该介电质基体材料经历以至少部份移除该多孔原以形成一个多孔性介电材料而不使该介电材料实质降解的条件；其中该多孔原是实质上与B-阶段介电材料兼容；其中该介电材料具有30％以上的孔率；且其中该多重多孔原粒子的平均粒子大小是经选择以提供封闭单元结构。另本发明提供一种制备多孔性有机聚氧化硅介电质材料的方法，其适合用于制造电子组件，包括以下步骤a)将可移除的聚合物多孔原粒子分散于B-阶段的有机聚氧化硅介电材料；b)将该B-阶段有机聚氧化硅介电材料熟化以形成有机聚氧化硅介电质基体材料，而不使该多孔原的实质降解；以及c)使该有机聚氧化硅介电质基体材料经历以至少部份移除该多孔原以形成一个多孔性有机聚氧化硅介电材料层而不使该有机聚氧化硅介电材料实质降解的条件；其中该多孔原是实质上与B-阶段有机聚氧化硅介电材料兼容，并且该多孔原包含至少一种选自含有硅烷基的单体或聚(氧化烯烃)单体；其中该介电材料具有30％以上的孔率；且其中该多重多孔原粒子的平均粒子大小是经选择以提供封闭单元结构。
本发明进一步的优点为可获得具有均匀分散空隙、比已知介电材料更高的空隙体积以及/或比已知介电材料更小的空隙体积的低介电常数的材料。所得的介电质材料具有低应力、低介电常数、低折射率、改良的韧性以及在机械接触当中的改良的顺从性，故在压模当中所需接触力较少。
利用本发明的方法制造的多孔性介电材料适用于任何应用，只要其中可使用低折射率或低介电材料。当本发明的多孔性介电材料是为薄膜时，其乃适用作绝缘膜、抗反射被覆、音声阻障层、隔热层、封装、光学被覆等等。本发明的多孔性有机聚氧化硅介电材料的较佳者是适用于电子以及光电组件，包括但不限于，多层集成电路的制造，例如，微处理器、数字信号处理器、内存芯片以及带通滤波器，因而增进其性能并且减降其成本。
本发明的多孔性介电质基体材料尤其适合于用在集成电路的制造。在一集成电路制造的实施方案中，作为其第一步，是于基材上沉积一层包含B-阶段介电材料，其中分散或溶解有一种聚合的多孔原，以及随意的溶剂的组合物。合适的沉积方法包括旋涂成膜、喷涂成膜以及刮刀成膜。合适的随意的溶剂包括，但不限于甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、2-庚酮、γ-丁内酯、ε-己内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、二苯醚、茴香醚、正戊基醋酸酯、正丁基醋酸酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯尿素、1，3，5-三甲基苯、二甲苯类或者其混合物。合适的基材包括，但不限于硅、二氧化硅、羟基碳化硅、硅锗、绝缘膜上硅、玻璃、氮化硅、陶瓷、铝、铜、砷化镓、塑料，诸如聚碳酸酯、电路板，诸如FR-4以及聚酰亚胺，以及混成电路基材，诸如氮化铝-氧化铝。类此的基材可以进而包含沉积于其上的薄膜，如此的薄膜包括，但不限于金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、金属氧化物，以及其混合物。在多层集成电路组件中，最低层的经绝缘、平坦化的电路层亦可当作基板。
在集成电路制造的第二步中，其组合物层是经加热至提高的温度以将该B-阶段介电材料熟化并形成介电质基体材料而不使该聚合的多孔原的降解。诸如布忍斯特或路易士碱，或布忍斯特或路易士酸的触媒亦可使用。第三步中，所得的经熟化的有机聚氧化硅介电质基体材料于是在使其中所含的多孔原实质上移除而不对该介电质基体材料造成不良影响的条件下，而产生多孔性有机聚氧化硅介电材料。
该多孔质介电材料于是以微影技术作图样化，在后续制程步骤中形成导孔及/或沟槽。该沟槽一般延伸至基板而连接到至少一个金属导孔。通常，微影图样化包括(i)以正型或负型光阻剂，诸如希普利公司(马尔波罗，美国麻州)所销售者，涂覆于该介电材料层；(ii)透过光罩作成像曝光，使该光阻曝露于辐射，诸如具有合适的波长的光线或电子束；(iii)将该光阻显影，例如，使用合适的显影剂；以及(iv)利用合适的转移技术，诸如反应性离子束蚀刻，将该图像经该介电层转移至基板。随意地，在光阻剂涂布之前，可以在介电材料层上沉积抗反射组合物。类此的微影图样化技术对那些熟习相关技术者应属已知。
然后于图样化介电层上方沈积金属薄膜以填满该沟槽。较佳的金属材料包括，但不限于铜、钨、金、银、铝或其合金。在图样化介电层上方沉积该金属通常经由熟悉相关技术者所已知的技术。类此的技术包括，但不限于化学气相沉积(CVD)、电浆加强化学气相沉积、燃烧化学气相沉积(CCVD)、电及无电沉积、溅镀等。随意地，于经图样化和经蚀刻的介电材料上方可沉积例如一层镍、钽、钛、钨或铬，包含其氮化物及硅化物的金属衬垫，或例如阻隔层或黏合层，如氮化硅或氮化钛的其它层。
在集成电路制造方法的第五步中，移除过量的金属材料，如利用使该金属薄膜平坦化，以利所得的金属材料与图样化介电层为大致平坦。平坦化通常利用化学机械研磨或选择性湿式或干式蚀刻来完成。类此的平坦化方法对那些熟悉相关技术者应属已知。
熟习相关技术者应可体会，多层的介电材料，包含多层的有机聚氧化硅介电材料，以及金属层可以随后重复上述步骤予以施用。熟习相关技术者更可进而体会，本发明的组合物是可应用于任何以及所有的集成电路的制造。
因此，本发明提供一种以封闭单元多孔性薄膜制备集成电路的方法，包括以下步骤a)在基材上沉积一层组合物包含具有聚合物多孔原分散于其中的B-阶段介电材料；b)熟化该B-阶段介电材料以形成介电质基体材料而无多孔原的实质移除；c)使该介电质基体材料经历以至少部份移除该多孔原而形成一个多孔性介电材料层而不使该介电材料的实质降解的条件；d)将该介电质层加以图样化；e)在该经图样化的介电质层之上沉积金属薄膜；以及f)将该薄膜平坦化以形成集成电路；其中该多孔原实质上是与该B-阶段介电材料兼容且其中该介电材料具有30％以上的多孔性；且其中该多孔原的平均粒子大小是经选择以提供封闭单元结构。
较佳的介电材料为有机聚氧化硅材料。因此，本发明提供一种以封闭单元多孔性薄膜制备集成电路的方法，包括以下步骤a)在基材上沉积一层组合物，包含具有多重性聚合物多孔原分散于其中的B-阶段有机聚氧化硅介电材料；b)熟化该B-阶段有机聚氧化硅介电材料以形成介电质基体材料而无多孔原的实质移除；c)使该有机聚氧化硅介电质基体材料经历以至少部份移除该多孔原而形成一个多孔性有机聚氧化硅介电材料层而不使该介电材料的实质降解的条件；d)将该多孔性介电质层加以图样化；e)沉积金属薄膜于该经图样化的多孔性介电质层之上；以及f)将该薄膜平坦化以形成集成电路；其中该多孔原实质上是与该B-阶段有机聚氧化硅介电材料兼容，并且其中该多孔原包含至少一种选自含有硅烷基的单体或聚(氧化烯烃)单体；且其中该介电材料具有30％以上的多孔性。
本发明还提供一种包含多孔性介电材料的集成电路，其中该多孔性介电材料具有30％以上的多孔性；其中该孔洞本质上是非-互相连接；且其中该孔洞的平均粒子大小是经选择以提供封闭单元结构。较佳的介电材料为有机聚氧化硅材料，且更佳为甲基硅倍半氧烷。又更佳为该介电材料具有35％以上的多孔性。
通过本发明多孔性介电材料的封闭单元孔洞结构所提供的优点为该多孔性介电层不需要罩盖层。该罩盖层一般是直接施用于多孔性介电层且作为防止下一施用层侵入该介电材料的孔洞的屏障。因此，本发明提供一种包含无添加罩盖层的多孔性介电层的电子组件；其中该多孔性介电层具有30％以上的孔率。
以下实施例是用以进一步说明本发明的诸多层面，但并非欲令其于任何方面限制本发明的范畴。
实施例1通过在丙二醇甲基醚醋酸酯(1.33克，15重量％)以及丙二醇甲基醚醋酸盐(1.43克)中，使甲基硅倍半氧烷树脂(0.8克)与具有经聚合的PEGMEMA475/VTMOS/TMPTMA(80/10/10)单元的多孔原粒子结合以制备甲基硅倍半氧烷(“MeSQ”)样本。该多孔原粒子的平均粒子大小不同。利用旋涂成膜将该样本沉积于硅晶圆上成为薄膜被覆。其厚度(估计在约1.1微米)是以散布阶段、干燥阶段以及最终自旋阶段中的历时长短以及旋转速率加以控制。然后将该晶圆于150℃处理1分钟，随后于放置在PyrexTM容器中于氩气气氛下在200℃的烤炉内加热。在样本加热之前监控并维持容器内的氧气含量为低于5ppm。在200℃加热30分钟以后，以每分钟10℃的速率将烤炉升温至420℃并维持60分钟。在此一温度下，聚合物微粒的分解完成而不使该聚合物的胀大。
上述制备程序以使用各种不同程度的多孔原加以重复。
实施例2通过在环己酮(1.33克，15重量％)中，使苯并环丁烯(“BCB”)“B-阶段”基体聚合物(由Dow Chemical Company，Midland，Michigan购得)(0.8克)、三甲苯(1.43克)以及具有经聚合的VAS/STYRENE/TMPTMA(80/10/10)单元的多孔原粒子结合以制备样本。该多孔原粒子的平均粒子大小不同。利用旋涂成膜将该样本沉积于硅晶圆上成为薄膜被覆。其厚度(估计在约1.1微米)是以散布阶段、干燥阶段以及最终自旋阶段中的历时长短以及旋转速率加以控制。然后将该晶圆于150℃处理1分钟，随后于放置在PyrexTM容器中于氩气气氛下在350℃的烤炉内加热。在样本加热之前监控并维持容器内的氧气含量为低于5ppm。在250℃加热30分钟以后，以每分钟10℃的速率将烤炉升温至350℃并维持60分钟。在此一温度下，聚合物微粒的分解完成而不使该聚合物的胀大。
上述制备程序以使用各种不同程度的多孔原加以重复。
实施例3重复实施例2的制备程序，除了该聚亚芳基醚“B-阶段”基体聚合物可由Dow Chemical Company的商标名为SILK购得以及使用环己烷作为溶剂之外。使用各种不同程度的多孔原重复制备程序。思及该新的基体材料以下列经改变的加热方式进行实验在350℃加热30分钟以后，以每分钟10℃的速率将烤炉升温至420℃并维持60分钟。在此一温度下，聚合物微粒的分解完成而不使该聚合物的胀大。
实施例4重复实施例3的制备程序，除了该聚亚芳基醚“B-阶段”基体聚合物可由Honeywell Electronic Materials(Morristown，New Jersey)的商标名为FLARE购得之外。使用各种不同程度的多孔原重复制备程序。
实施例5重复实施例3的制备程序，除了该聚亚芳基醚“B-阶段”基体聚合物可由Air Products(Allentown，Pennsylvania)的商标名为VELOX购得之外。使用各种不同程度的多孔原重复制备程序。
实施例6然后计算由实施例1至6所得的多孔性介电样本的孔壁厚度以决定孔洞相互连接的程度。该计算是经由下式呈现孔壁厚度为孔洞单元的长度与多孔原粒子的直径的差值，此处孔洞单元的长度等于多孔原粒子的体积/孔洞总体积的立方根。孔壁厚度为0.5nm或以上时，需要维持封闭单元孔洞结构。所得结果列于表1。
表1多孔原负载程度(％) 多孔原粒子大小(nm) 计算的孔壁厚度(nm)孔洞的相互连接201 0.38开放单元201.5 0.57封闭单元202 0.76封闭单元302.5 0.41开放单元303.0 0.51封闭单元303.5 0.61封闭单元353 0.43开放单元353.5 0.50封闭单元354 0.57封闭单元405 0.47开放单元406 0.56封闭单元407 0.66封闭单元459 0.47开放单元4510 0.52封闭单元4511 0.57封闭单元实施例7使用具有3.5nm的平均粒径的多孔原粒子重复实施例1的制备程序。
实施例8通过放置附带有橡胶o-环的玻璃球接点1(PYREXTM玻璃球)的薄膜、将多孔性介电层置于导电硅晶圆(电阻(“R”)≤0.02Ohm-cm)上而测量实施例7的多孔性介电薄膜的孔洞间的连接性。该球接电是通过扣紧装置固定，然后将于5％硝酸中10,000ppm的铜(硝酸铜)ICP标准溶液充填至球接点。铂电极是置于参考溶液中然后第二参考电极也是插入该溶液中。晶圆的背面(即薄膜的对面)也是与电极接触。以Solartron 1260 Gain/Phase Analyzer、EG&G Princeton AppliedResearch(PAR)273potentiostat/Galvanostat以及Zplot ImpedanceSoftware(由Scribner Associates购得)为测量或监视系统，以记录阻抗频谱。所收集的个别的数据是适当调整Randles电流(由ScribnerAssociates的Zsim Impedance software)以及其阻抗参数是以时间的函数而标绘及比较。
将薄膜与该铜ICP标准溶液接触24小时以及再次测量阻抗。将这些数值与非-多孔性薄膜的数值相比。导电性数值的差异小于1表示为封闭单元孔洞结构。导电性数值的差异大于1表示为开放单元孔洞结构。
实验参数
利用此电化学测试法分析实施例7的多孔性薄膜。至于各个样本薄膜，该组抗值降低至电阻值，电阻值是通过各薄膜厚度的区分而加以常态化。所得结果列于表2。
表2
由这些数据可知，当使用3.5nm的粒子时，可获得具有35至40％间孔率的封闭单元孔洞结构。
权利要求
1.一种适合用于制备电子组件的封闭单元多孔性介电材料，其特征在于所述的多孔性介电材料具有多个孔洞以及具有大于或等于30％的孔率。
2.如权利要求1所述的封闭单元多孔性介电材料，其特征在于所述的介电材料是选自硅、硼或铝的碳化物、氧化物、氮化物以及氧基氟化物的无机基体材料；硅；硅氧烷；有机聚氧化硅材料；硅酸盐；硅氨烷；苯并环丁烯类、聚(芳基酯)、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚(亚芳基醚)、聚芳香族碳氢化合物、聚喹啉、聚(全氟化碳氢化合物)以及聚苯并噁唑。
3.如权利要求第1至2项中任一项所述的封闭单元多孔性介电材料，其特征在于所述的介电材料包括氢硅倍半氧烷。
4.如权利要求1-3项中任一项所述的封闭单元多孔性介电材料，其特征在于所述的多个孔洞具有3nm或大于3nm的平均粒子大小以及≥35％的孔率。
5.如权利要求1-4项中任一项的封闭单元多孔性介电材料，其特征在于所述的多个孔洞具有大于5nm的平均粒子大小以及≥40％的孔率。
6.一种制备适合用于制造电子组件的多孔性介电材料的方法，其特征在于它包括以下步骤a)将可移除的聚合物多孔原粒子分散于B-阶段的介电材料；b)将该B-阶段介电材料熟化以形成介电质基体材料，而实质上不使该多孔原粒子降解；c)使该介电质基体材料经历以至少部份移除该多孔原以形成一个多孔性介电材料而不使该介电材料实质降解的条件；其中该多孔原实质上与B-阶段介电材料兼容；其中该介电材料具有30％以上的孔率；且其中该多孔原粒子的平均粒子大小是经选择以提供封闭单元结构。
7.一种制备适合用于制造电子组件的多孔性有机聚氧化硅介电质材料的方法，其特征在于它包括以下步骤a)将可移除聚合物多孔原粒子分散于B-阶段的有机聚氧化硅介电材料中；b)将该B-阶段有机聚氧化硅介电材料熟化以形成介电质基体材料，而实质上不使该多孔原降解；以及c)使该有机聚氧化硅介电质基体材料经历以至少部份移除该多孔原以形成一个多孔性介电材料而不使该有机聚氧化硅介电材料实质降解的条件；其中该多孔原是实质上与B-阶段有机聚氧化硅介电材料兼容，并且该多孔原包含至少一种选自含有硅烷基的单体或聚(氧化烯烃)单体；其中该介电材料具有30％以上的孔率；且其中该多重多孔原粒子的平均粒子大小是经选择以提供封闭单元结构。
8.一种以封闭单元多孔性薄膜制备集成电路的方法，其特征在于它包括以下步骤a)在基材上沉积一层组合物，它包含具有多重性聚合物多孔原分散于其中的B-阶段介电材料；b)熟化该B-阶段介电材料以形成介电质基体材料而无多孔原的实质移除；c)使该介电质基体材料经历以至少部份移除该多孔原而形成一个多孔性介电材料层而实质上不使该介电材料降解的条件；d)将该多孔性介电质层加以图样化；e)将金属薄膜沉积在该经图样化的多孔性介电质层之上；以及f)将该薄膜平坦化以形成集成电路；其中该多孔原实质上是与该B-阶段介电材料兼容，其中该介电材料具有30％以上的多孔性；且其中该多孔原的平均粒子大小是经选择以提供封闭单元结构。
9.一种包括多孔性介电材料的集成电路，其特征在于所述的多孔性介电材料是≥30％的多孔性；其中该孔洞本质上是非-相互连接；以及其中该孔洞的平均粒子大小是经选择以提供封闭单元孔洞结构。
10.一种包含多孔性介电层而无添加罩覆盖的电子组件，其特征在于所述的多孔性介电层具有≥30％的孔率。
全文摘要
本发明公开了具有低介电常数＞30％孔洞以及封闭型单元孔结构的多孔性介电材料，以及制备该多孔性介电材料的方法。该材料特别适用于制造电子组件。
文档编号C08J9/00GK1391235SQ0212037
公开日2003年1月15日 申请日期2002年5月23日 优先权日2001年5月23日
发明者M·K·加拉格尔, R·H·戈尔, A·A·拉莫勒, 游宇建 申请人:希普利公司