专利名称：改性聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性聚合物组合物，其包括各自如本文描述的α改性/ω改性聚合物和α改性/分枝改性聚合物。本发明还涉及这些组合物在制备硫化组合物中的用途以及由这些组合物制备的物品。改性组合物用于制备硫化并由此交联的弹性组合物，其具有相对低的滞后损失。此类组合物用于许多物品，包括具有低滚动阻力、良好湿地抓地力和冰面抓地力并结合其他期望的物理和化学性质(例如，耐磨性、抗张强度和加工性能)的良好平衡的轮胎胎面。
背景技术：
普遍认为，不断提高的油价以及要求减少汽车二氧化碳排放的国家法规，驱动轮胎和橡胶生产商致力于生产“燃料高效(fuel efficient) ”并由此节省燃料或燃气的轮胎。获得燃料高效轮胎的一种普遍方法是生产具有减少的滞后损失的轮胎制剂。认为硫化弹性聚合物中滞后的主要来源归因于自由的聚合物链端，即，弹性聚合物链在最后交联与聚合物链端之间的部分。聚合物的这种自由末端不参与任何有效的弹性可恢复过程，并且因此，损失传递给聚合物该部分的任何能量。该消失的能量导致动态变形下明显的滞后。认为硫化弹性聚合物中滞后的另一来源归因于硫化弹性聚合物组合物中填充物颗粒分布不充分。交联弹性聚合物组合物的滞后损失与其在60°C下的TanS值有关(参见ISO 4664-1 2005 ；Rubber. Vulcanized or thermoplastic !Determination of dynamic properties -parti General guidance)。一般而言,在60°C下具有相对小的Tan δ值的硫化弹性聚合物组合物由于具有更低的滞后损失而是优选的。在最终的轮胎产品中，这转化为更低的滚动阻力和更好的燃料经济性。普遍认为，可以降低的湿地抓地力性质为代价来制备较低滚动阻力轮胎。例如，在无规溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，如果聚苯乙烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度降低，并且1，2_聚二烯单元浓度保持不变，则在60°C下的TanS和在0°C下的Tan δ降低，这一般对应于轮胎提高的滚动阻力和降低的湿地抓地力性能。类似地，在无规溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，如果1，2-聚丁二烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度降低，并且聚苯乙烯单元浓度保持不变，则60°C下Tan δ和0°C下Tan δ降低，这一般对应于轮胎提高的滚动阻力和降低的湿地抓地力性能。因此，当正确评估橡胶硫化产品性能时，应该监测滚动阻力、60°C下相关的Tan δ以及湿地抓地力、(TC下相关的Tan δ。减少滞后损失的一种普遍接受的方法是减少弹性聚合物自由链端数目。各种技术描述在公开文献中，包括使用“偶联剂”，例如四氯化锡，其可以官能化聚合物链端并且与弹性组合物的组分例如与填充物或与聚合物的不饱和部分反应。此类技术的实例以及其他感兴趣的文件描述于以下专利U. S. 3，281，383 ;3，244，664和3，692，874 (例如，四氯化硅)；U. S. 3，978，103 ；U. S. 4，048，206 ；4, 474，908 ；U. S. 6，777，569(封端的巯基硅烷)和U. S. 3，078，254(多卤素取代的烃，例如1，3，5-三(溴甲基)苯)；U. S. 4，616，069 (锡化合物和有机氨基或胺化合物)；和U. S. 2005/0124740。“偶联剂”作为反应物应用于活性聚合物，往往导致共混聚合物的形成，所述共混聚合物包括线性或未偶联聚合物的一种级分，以及在偶联点包括多于两个聚合物臂的一种或多种级分。参考文献“Synthesis of end-functionalized polymer by meansof living anionic polymerization,，，Journal of Macromolecular Chemistry andPhysics, 197，(1996)，3135-3148描述了具有羟基(-0H)和巯基(-SH)官能封端的“含聚苯乙烯”和“含聚异戊二烯”活性聚合物的合成，通过活性聚合物与含有甲硅烷基醚和甲硅烧基硫酿官能的齒代烧反应而获得。叔丁基_■甲基甲娃烧基(TBDMS)基团作为终止反应中-OH和-SH官能的保护基是优选的，因为发现相应的甲硅烷基醚和硫醚都是稳定的并且与阴离子活性聚合物是相容的。国际公布号W02007/047943 描述了使用由式(RO) x (R) ySi_R’ -S-SiR3 (其中 x 是数字1、2或3，y是数字0、1或2，x和y之和是3，R是烷基，并且R’是芳基、烷基芳基或烷基)表示的硅烷-硫化物ω链端改性剂产生链端改性的弹性聚合物，其用作硫化弹性聚合物组合物或轮胎胎面中的组分。更具体地，根据W02007/047943，硅烷-硫化物化合物与阴离子引发的活性聚合物反应产生“链端改性的”聚合物，其随后与填充物、硫化剂、加速剂或油填充剂混合以产生具有低滞后损失的硫化弹性聚合物组合物。在制备弹性聚合物的过程中，为了进一步控制聚合物分子量和聚合物性质，可以根据WO 2007/047943使用偶联剂(或交联剂)作为任选组分。然后在添加偶联剂之前、之后或期间添加改性剂，并且优选地，在添加偶联剂之后完成改性反应。在一些实施方案中，在添加改性剂之前，超过三分之一的聚合物链端与偶联剂反应。美国专利5，502，131描述了在具有通式A或B的聚合引发剂存在下，制备聚合物的方法，所述方法包括聚合二烯单体和/或单乙烯基芳族单体
权利要求
1.一种包括改性聚合物的组合物，所述改性聚合物包括 至少一种分枝改性聚合物大分子，其至少包括结构(ibl)、(ib2)、(ib3)或(ib4)之一；和 至少一种线性改性聚合物大分子，其包括结构(iibl)； 其中所述至少一种分枝改性聚合物大分子和所述至少一种线性改性聚合物大分子各自独立地包括选自由以下组成的组的至少一个胺基
2.根据权利要求I所述的组合物，其中所述胺基选自由以下组成的组式1D、式IE和式IF0
3.根据权利要求2所述的组合物，其中E选自由以下组成的组(i)被是叔胺的胺基、R39R40R41Si-或R39R40R41Si-胺基取代的(C1-C18)烷基；(C6-C18)芳基；(C7-C18)芳烷基；(ii)叔胺基；(iii)R42R43R44SiN基团；(iv)氧原子(O) ； (V)硫原子⑶；(Vi)N-CHR8-CR9=CRia ； (vii)N-CHR8-C=CHR10 ； (Viii)N-CR8-CR9=CHR10 ； (ix) N-CHR8-CR9=CHRi0 ;和(x) H-N 基团。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中E是被叔胺基或R39R4°R41SiN基团取代的(C1-C18)烧基。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中E是氧原子(O)或硫原子(S)。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中E是N-CHR8-CR9=CR'N-CHR8-C=CHR10,N-CR8-CR9=CHR10 或 N-CHR8-CR9=CHR'
7.根据权利要求2所述的组合物，其中E是H-N基团或R42R43R44SiN基团。
8.根据权利要求I所述的组合物，其中所述胺基选自由以下组成的组式1A、式IB或式IC ； a是2 ; b是O;并且 R6是被叔胺基或R45R46R47SiN基团取代的(C1-C18)烷基。
9.根据权利要求I所述的组合物，其中所述胺基选自由以下组成的组式1A、式IB和式IC ； a是I ; b是I ; R7选自由以下组成的组氢、-CHR8-CR9=CHRi0和-SiR21R22R23 ;并且 R6选自由以下组成的组(i)被胺基、R45R46R47Si-或(R45R46R47Si)2N基团取代的(C1-C18)烷基;(ii) (C6-C18)芳基；(iii) (C7-C18)芳烷基；(iv)氢；和(V)-SiR36R37R380
10.根据前述权利要求任一项所述的组合物，所述组合物还包括油。
11.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物还包括填充物。
12.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述至少一种分枝改性聚合物大分子和所述至少一种线性改性聚合物大分子各自独立地包括衍生自至少一种单体的单体单元，所述单体选自由以下组成的组丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯及其组合。
13.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中第一组合物还包括选自由以下组成的组的聚合物聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯和丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物。
14.一种物品，所述物品包括由根据前述权利要求任一项所述的组合物形成的至少一个组件，其中所述物品选自由以下组成的组轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、胎体、皮带、软管、减震器和鞋类组件。
15.—种物品,所述物品包括由硫化组合物形成的至少一个组件,所述硫化组合物包括根据权利要求ι-ii任一项所述的组合物与填充物或硫化剂的反应产物。
16.根据权利要求15所述的物品，其中所述物品选自由以下组成的组轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、胎体、皮带、软管、减震器和鞋类组件。
17.—种制备组合物的方法，所述方法包括 Α)使胺聚合引发剂与单体在聚合溶剂中反应以生成组合物A ;其中所述胺聚合引发剂选自由以下组成的组
全文摘要
本发明提供了至少包括以下的第一组合物i)包括至少一种分枝改性聚合物大分子(b1)和至少一种线性改性聚合物大分子(a1)的改性聚合物，并且其中所述至少一种分枝改性聚合物大分子和所述至少一种线性改性聚合物大分子各自独立地包括选自由各自如上所述的式(1A-1F)及其组合组成的组的至少一个胺基；并且其中所述至少一种分枝改性聚合物大分子还包括如上所述的结构(ib1-ib4)之一，并且所述至少一种线性改性聚合物大分子还包括如上所述的结构(iib1)之一(参见式3A)。
文档编号C08F36/06GK102933613SQ201080058408
公开日2013年2月13日 申请日期2010年12月20日 优先权日2009年12月21日
发明者S·蒂勒, S·鲁洛霍夫, S·科诺尔 申请人:思迪隆欧洲有限公司