专利名称：单活性中心催化剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种用于制备活性増加的催化剂体系的新方法、以及其在聚合过程中在烯烃中的用途。
背景技术：
在催化剂领域，多年来人们做出显著的努力，试图进ー步改进用于特定目的定制的催化剂类型。例如，在聚合过程中，已经广泛使用具有许多优势的茂金属催化剂体系。在新型茂金属催化剂体系的开发之初，仅均相催化剂体系是可得到的。这种均相催化剂体系是ー种以上催化剂组分例如过渡金属化合物和可选的助催化剂的溶液。在聚合 过程中，均相体系可用作液体。通常，该体系具有良好的催化活性，但是它们的问题是由此生产的聚合物具有较差的形态(例如，末端聚合物是具有低体积密度的绒毛(fluff)形式)。因此，使用均相催化剂体系的淤浆反应器和气相反应器的操作实际上引起问题，例如，在反应器结垢方面。为了克服均相催化剂体系的问题，已经研发了支撑体系。已知作为非均相催化剂体系，这些支撑体系包含其上负载或支撑有催化剂的载体材料，例如多孔有机和无机支撑材料比如ニ氧化硅、MgCl2、或多孔聚合物材料。然而，负载型催化剂体系(supported catalyst system)也引起问题。例如,在许多问题中在此仅提及的一个问题，是难以获得催化剂组分在多孔载体材料中的均匀分布。此外，可能出现催化剂组分从支撑体中浸出。这种缺陷导致催化剂不令人满意的聚合行为，并因此，由此获得的聚合物产品的形态也较差。此外，这种典型的非均相催化剂体系显示出降低的催化剂活性，这当然是不利的，因为催化剂含量必须增加，随后导致聚合物产品被相当高含量的包括ニ氧化硅残留的催化剂残留污染，这在某些产品的生产中可能是非常不利的。由于该原因，人们研发了显著减少已知非均相催化剂体系缺陷的新型茂金属催化剂体系。这种新型催化剂体系是自负载的，亦即，不需要催化惰性载体材料，并且该催化剂体系的进ー步特征为具有低孔隙率的球状颗粒。这种新型茂金属催化剂体系能够提高聚合物的生产率，因为其可以增加经聚合产品的体积密度。例如，这种新型茂金属催化剂体系首次记载于 WO 03/051934 或 WO 2006/069733 中。而且，在EP I 847 552中，研发了能够制造多支链聚丙烯的新型自负载茂金属催化剂体系。然而，现在催化剂不应当仅适合于具体方法，而且必须也是经济的且环境友好的。因此，存在研发具有如下性能的催化剂体系的强烈需求该催化剂体系不仅能够生产具有相当高体积密度的聚丙烯，而且具有出色的催化活性，并且由如下材料制造就环境、安全和健康的角度来说，该材料是可接受的
发明内容
因此，本发明的目的在于发现一种用于制造新型催化剂体系的经改进且合适的方法，其中在催化剂制备中使用环境无害型原料，并且使得能够以有效的方式生产高体积密度的聚丙烯，亦即使用活性至少在合理水准处的的催化剂。本发明的发现在于所述催化剂体系必须使用不包含有毒化合物的表面活性剂比如全氟辛烷磺酸(PFOS)和/或全氟辛酸(PFOA)生产。因此，本发明涉及用于制备颗粒形式的固体催化剂体系的方法，所述方法包含如下步骤(a)制备含有如下物质的溶液(A)⑴式(I)的过渡金属化合物LmRnMXJI)
其中“M”是化学元素周期表(IUPAC) 3^10族中任一族的过渡金属，优选化学元素周期表(IUPAC) 4^6族中任一族的过渡金属，更优选钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，即锆(Zr)或铪(Hf),各个“X”独立地是ー价σ -配位体，各个“L”独立地是与过渡金属(M)配合的有机配位体，“R”是连接所述有机配位体(L)的桥连基，“m” 是 2 或 3，优选 2，“η” 是 O、I、或 2，优选 1，“q” 是 1、2、或 3，优选 2，m+q等于过渡金属(M)的化合价；(ii)包含化学元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的助催化剂(Co)，优选包含Al化合物的助催化剂(Co);以及(iii)溶剂(A，)，(b)通过在表面活性剂(S)的存在下将溶液(A)分散在溶剂(B)中来生产乳液，其中⑴溶剂(B)构成乳液的连续相；并且(ii)溶液(A)以液滴的形式构成乳液的分散相；(iii)式(I)的过渡金属化合物以及助催化剂(Co)存在于液滴中；并且(iv)所述表面活性剂(S)是(α)至少ー种式(II)的化合物(SP)，或者(β)至少ー种式(II)的化合物(SP)和含有化学元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的化合物(C)、优选含有Al的化合物的反应产物(RP)，式(II)为
R、人2 (⑴其中
R1是半卤化的烃基残基、高卤化的烃基残基、或全卤化的烃基残基，并且R2 是-C (R3) =C (R3>) -R4 的残基，其中R3, R4, R3,彼此独立地选自下组H、C广C2tl烷基、C2 C2(I链烯基、C2 C2(I炔基，(c)固化所述分散相，从而将所述液滴转化为固体颗粒，并且(d)可选的回收所述颗粒，从而获得所述固体催化剂体系。因此，本发明另外的目的在于在形成和稳定用于制备催化剂体系的乳液吋，使用下文所详述的表面活性剤。在ー实施方式中，表面活性剂(S )是至少ー种式(I I)的化合物(SP )和含有化学元 素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的化合物(C)(优选含有Al的化合物，比如三烷基铝和/或铝氧烷)的反应产物(RP)。特别值得注意的是，在本发明中，如上所公开的，用于催化剂体系制备的特定选择的表面活性剂(S)不含有环境上不理想的组分。本发明的进ー步发现是这样生产的催化剂体系显示出良好的催化剂活性。
具体实施例方式在下文中，将对本发明的基本特征进行更详细地描述。贯穿本申请的术语“溶液”是指两种以上物质均匀混合。至少ー种物质是溶剂，另一物质(溶质)溶解于其中。在本发明中，溶液(A)的溶剂是如下详细说明的溶剂(A’)，然而，溶液(A)的溶质是至少式(I)的过渡金属化合物和助催化剂(Co)。根据本发明，“乳液”是指两种液态物质的混合物。一种物质(分散相)作为液滴分散于另ー种物质(连续相)中。在本申请中，连续相是溶剂(B)，并且分散相(以液滴形式)是含有催化剂组分的溶液(A )。根据本发明，“表面活性剤”是降低液体表面张カ和降低两相(此处是溶液(A)和溶剂(B))之间界面张カ的试剂，并由此能够或便于形成乳液以及作为乳液中的稳定剂。更确切地说，本发明的溶剂(A’)是溶解催化剂体系中的组分(即至少式(I)的过渡金属化合物和助催化剂(Co))的溶剤。优选溶剂(A’)是有机溶剂(A’)。更优选的，有机溶剂(A’)选自下组直链烷烃、环烷烃、芳香烃(比如甲苯、苯、こ基苯、丙基苯、丁苯和/或ニ甲苯)、以及含有卤素的烃。特别优选甲苯作为溶剂(A’)，从而形成具有催化剂体系组分的溶液(A)。溶剂(B)可以是单个的溶剂或者是不同溶剂的混合物，其中溶液(A)形成分散相。至少在分散步骤(b)期间所用条件(例如，温度)下，溶剂(B)与溶液(A)不互溶。术语“与溶液(A)不互溶”是指溶剂(B)与分散相溶液(A)完全不互溶、或者部分不互溶，即没有与分散相溶液(A)完全互溶。优选所述溶剂(B)对所生产的催化剂体系的化合物是惰性的。此处，术语“对化合物是惰性的”是指连续相的溶剂(B)是化学上惰性的，即，与任何形成催化剂体系的化合物或形成催化剂体系前体的化合物(例如，式(I)的过渡金属化合物以及助催化剂(Co))不发生化学反应。因此，催化剂体系或其任何前体的固体颗粒在源自分散相的化合物的液滴中形成，即所述颗粒被提供至在分散到形成连续相的溶剂(B)内的溶液(A)中的乳液。
优选的，用于形成固体催化剂体系(例如，式(I)的过渡金属化合物和助催化剂(Co))的固体催化剂体系化合物不溶于溶剂(B)。优选地，所述催化剂体系化合物(例如，式(I)的过渡金属化合物和助催化剂(Co ))基本不溶于所述形成连续相的溶剂(B )。固体催化剂体系也不溶于(B)和(A’ )的混合物。因此，不互溶的溶剂(B)优选包含卤化有机溶剤，特别是氟化有机溶剂和/或其功能化衍生物，更优选不互溶的溶剂(B)包含半氟化的烃、高氟化的烃、或全氟化的烃和/或其功能化衍生物。如在 本发明中所用的，短语“半氟化的”是指ー种化合物，其中在分子中的碳原子上，氟原子组成至少三分之ー但不大于一半的非碳取代基(优选氢)。另ー方面，短语“高氟化的”通常是指ー种化合物，其中在分子中的碳原子上，氟原子组成超过一半但不是全部的非碳取代基(优选氢)。全氟化的烃或全卤化的烃分别是指碳原子上所有非碳取代基(优选所有氢)被氟取代的那些烃。特别优选的是，所述不互溶的溶剂(B)包含、即由如下组成全氟化的烃或其功能化衍生物，优选CfC3tl全氟烷烃、CfC3tl全氟烯烃或CfC3tl全氟环烷烃，更优选C^Cici全氟烷烃、C4 C1(I全氟烯烃、或C4 C1(I全氟环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、或全氟代(甲基环已烷)、全氟代(1，3-ニ甲基环己烷)、或其混合物。半氟化的烃、高氟化的烃和全氟化的烃的定义等同适用于半卤化的烃、高卤化的烃和全卤化的烃。这些(氟化)溶剂(B)化学上非常惰性，并且对于极性化合物例如溶剂(A)和催化剂体系化合物(例如，式(I)的过渡金属化合物和助催化剂(Co))是非常差的溶剤。因此，活性化合物(例如，式(I)的过渡金属化合物和助催化剂(Co))能够被保持在液滴相内，以便在连续相中不会出现会损害固体催化剂体系颗粒的形态的相关反应。由于溶剂(B)的上述不良溶剂特性，即使初始使用的溶剂(A)在固化期间例如通过加热所述体系被除去，催化剂体系化合物的“液滴形态”也能保持。本发明的发现在于必须使用特定的表面活性剂(S)用于形成乳液。在乳液体系形成之后，在所述溶液(A)中，所述催化剂体系由催化剂体系化合物(即，式(I)的过渡金属化合物和助催化剂(Co))在原位形成。所述表面活性剂(S)是⑴至少ー种式(II)的化合物(SP)，和/或(ii)至少ー种式(II)的化合物(SP)和含有化学元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的化合物(C)、优选含有Al的化合物的反应产物(RP)。所述式(II)是
权利要求
1.用于制备催化剂体系的方法，其包含如下步骤 (a)制备含有如下物质的溶液(A) (i)式(I)的过渡金属化合物LmRnMXq (I) 其中， “M”为化学元素周期表(IUPAC)第3族至第10族的任一族的过渡金属， 各个“X”独立地是ー价σ -配体， 各个“L”独立地是与过渡金属(M)配合的有机配位体， “R”是连接所述有机配位体(L)的桥连基， “m”是2或3，优选2， “η”是0、1、或2，优选1， “q”是1、2、或3，优选2， m+q等于过渡金属(M)的化合价； (ii)包含化学元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的助催化剂(Co)，优选包含Al化合物的助催化剂(Co);以及 (iii)溶剂(A’)， (b)在表面活性剂(S)的存在下，将溶液(A)分散在溶剂(B)中来生成乳液，其中， (i)溶剂(B)构成乳液的连续相；并且 ( )溶液(A)以液滴的形式构成乳液的分散相； (iii)式(I)的过渡金属化合物以及助催化剂(Co)存在于液滴中；并且 (iv)所述表面活性剂(S)是 (α)至少ー种式(II)的化合物(SP) 以及/或者 (β )至少ー种式(II)的化合物(SP)与含有化学元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的化合物(C)、优选含有Al的化合物的反应产物(RP)， 所述式(II)为
2.如权利要求I所述的方法，其特征在干， (a)配体(X)独立地选自下组氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C3-C12环烧基、C6-C2tl芳基、C6-C2tl芳氧基、C7-C2tl芳烧基、C7-C2tl芳基链烯基、-sr〃、-pr3 > -siR〃3、-OSir3 和-νιγ2， 其中，各个R"独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C2tl链烯基、C1-C2tl炔基、C3-C12环烷基、或C6-C20 芳基， 并且/或者 (b)至少ー个有机配位体(L)、优选两个有机配位体(L)(独立地)选自下组未经取代的环戊ニ烯基配位体、经取代的环戊ニ烯基配位体、未经取代的茚基配位体、经取代的茚基配位体、未经取代的芴基配位体、和经取代的芴基配位体。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在干， (a)过渡金属(M)是锆(Zr)、铪(Hf )、或者钛(Ti )，优选锆(Zr )或铪(Hf )， 并且/或者 (b)所述桥连基(R)具有式(IV):Y(R，) (R，，)-(IV) 其中， Y是C、Si或Ge，并且 R’、R”独立地选自下组=C^C2tl烷基、Ccitl环烷基、C6 C12芳基、C广C12芳烷基、或三甲基甲娃烧基。
4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，至少ー个有机配位体(L)、优选两个有机配位体(L)包含ー个以上独立地选自下组的残基卤素A-C2tl烷基A1-C2tl链烯基；C1 C2c!块基；C3 C12环烧基；经C5 C2tl环烧基取代的C1 C2c!烧基,其中环烧基残基被C1 C2。烷基取代芳基；C7 C2(I芳烷基；在环部分含有1、2、3、或4个杂原子的CfC12环烷基；CfTC2tl杂芳基；和Crc20卤代烷基。
5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂(Co)和/或所述化合物(C)是三烷基铝和/或铝氧烷化合物。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于， (a)所述溶剂(A’)是芳香烃，比如甲苯， 并且/或者 (b)所述溶剂(B)是氟化烃。
7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应产物(RP)可以通过、并优选通过将至少ー种式(II)的化合物(SP)与含有化学元素周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的化合物(C)、优选含有Al的化合物接触而获得，所述接触优选在至少-20°C、更优选至少-5°C的温度下发生。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，首先生产所述表面活性剂(S)作为所述反应产物(RP)，随后将其添加到溶液(A)和溶剂(B)的混合物中。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于， (a)式(II)的化合物(SP)的残基“R/’是全氟化的CfC25烃基残基， 并且/或者 (b)所述式(II)的化合物(SP)的残基“R2”是-CR3=CH-R4,其中 R3选自下组H、甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基，优选H或甲基，并且 R4选自下组H、甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基、环己基，优选H或甲基。
10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述残基“R/’具有式(III)
11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述式(II)的化合物(SP)的残基“R2”是-CR3=CH2，其中所述残基“R3”选自下组H、甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基，优选H。
12.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于， (a)所述表面活性剂(S)溶解干与溶剂(A)所用溶剂相同的溶剂中， 并且/或者 (b)在乳液形成期间添加所述表面活性剂(S)。
13.可通过、优选通过如上述权利要求f12中任一项所述的方法获得的催化剂体系。
14.如权利要求13所述的催化剂体系在聚丙烯聚合中的用途。
15.如上述权利要求I、扩11任一项所述的式(II)的化合物(SP)和/或如上述权利要求1、5、7、扩11任一项所述的反应产物(RP)作为表面活性剂和/或乳化剂的用途。
全文摘要
所述式(II)是其中，R1是半氟化的、高氟化的、或全氟化的烃基残基，并且R2是选自由-C(R3)=C(R3’)-R4所组成的组，其中，R3、R4、R3’彼此独立地选自下组H、C1~C20烷基、C2~C20链烯基、C2~C20炔基。
文档编号C08F10/00GK102666604SQ201080058207
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月22日
发明者劳里·胡赫塔宁, 帕斯卡尔·卡斯特罗, 彼得·丹尼弗, 玛丽亚·穆斯托宁, 索伊莱·劳蒂亚, 马里察·奥克斯曼 申请人:北欧化工公司