专利名称：耐腐蚀性良好的橡胶加强用线条体以及该橡胶加强用线条体与橡胶的复合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶加强用线条体、以及该橡胶加强用线条体与橡胶的复合体，具体地说，本发明涉及可作为适用于加强例如轮胎、软管、以及工业用带等橡胶产品的材料的橡胶加强用线条体、以及该橡胶加强用线条体与橡胶进行复合的复合体。
背景技术：
作为用于加强轮胎、软管、以及工业用带等的橡胶产品的材料，以往使用橡胶加强用钢软线(steel cord)。橡胶加强用钢软线通过与橡胶复合以紧密附着于橡胶，提高橡胶产品的强度。为此，钢软线和橡胶之间需要良好的粘接性。这样的橡胶加强用钢软线可用于提高轮胎等的强度。
特开平11-179419号公报记载了提高轮胎用钢软线和橡胶之间紧密附着性的方法，该公报记载了具有良好的拉伸加工性和初期橡胶紧密附着性的橡胶加强用金属线的制造方法。在上述方法中，在高碳钢金属线的表面形成黄铜镀层后，在上述黄铜镀层的上面形成铜镀层，接着将得到的金属线进行拉伸加工，使黄铜镀层和铜镀层机械合金化。将黄铜镀层和铜镀层机械合金化时，沿着深度方向，形成越接近表面铜含量越多的包覆层，上述包覆层最表面存在的铜与橡胶生成适当的硫化物，提高两者的紧密附着性。
但是，利用橡胶加强用钢软线来加强的橡胶产品中出现裂缝等时，从上述裂缝进入的水会腐蚀橡胶产品内部的钢软线。特别是在重复受力的骨架部分中，水成为腐蚀的诱因。但是，在上述特开平11-179419号公报中没有考虑钢软线的腐蚀。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的是提供耐腐蚀性良好的橡胶加强用线条体。另外，本发明的另一个目的是提供具有良好的耐腐蚀性和良好的与橡胶的粘接性的橡胶加强用线条体。本发明的其它目的是提供由上述橡胶加强用线条体和橡胶复合得到的橡胶复合体。
解决上述问题的本发明中，耐腐蚀性良好的橡胶加强用线条体是，在钢线表面具有含有铜和锌的包覆层的橡胶加强用线条体，在观察与上述线条体的长度方向垂直的截面时，包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域的钢线圆周方向长度总和占钢线圆周方向全长的50％以上，而且在上述圆周方向区域中有以下要点(1)从包覆层最表面到深度0.01微米为止的深度方向区域的平均铜含量为50-95重量％；(2)从包覆层最表面开始的深度为0.1微米的位置到钢线表面为止的深度方向区域的平均锌含量为大于等于60重量％。上述平均铜含量为60-85重量％时，耐腐蚀性增强，与橡胶的粘接性也变好。另外，将上述橡胶加强用线条体和橡胶进行复合的橡胶复合体也属于本发明的范围。
图1是与橡胶加强用线条体的长度方向垂直的截面示意图。
具体实施例方式
在上述特开平11-179419号公报中，通过将形成在钢线上的黄铜镀层和铜镀层进行合金化，得到具有越接近表面铜含量越多的包覆层的橡胶加强用线条体，上述包覆层最表面的铜与橡胶生成适当的硫化物，提高橡胶与橡胶加强用线条体的紧密附着性。
但是，由于铜是比钢线性能更好的金属，利用橡胶加强用线条体来加强的橡胶产品产生裂缝后，一旦内部进入水时，首先腐蚀由比铜性能差的金属构成的钢线。特别是，如上述特开平11-179419号公报所述，钢线表面附近的镀层成分组成没有严格规定，所以得到的橡胶加强用线条体就会容易腐蚀。
因此，本发明者们为了提高橡胶加强用线条体的耐腐蚀性，进行了深入研究。其结果，在钢线表面，在观察与具有含有铜和锌的包覆层的橡胶加强用线条体的长度方向垂直的截面时，包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域的钢线圆周方向长度总和占钢线圆周方向全长的指定比例以上，而且适当调节上述圆周方向区域的包覆层成分组成时，发现可解决上述问题，由此完成本发明。下面说明本发明的作用效果。
本发明的橡胶加强用线条体在钢线表面具有含有铜和锌的包覆层。钢线的成分组成没有特别限制，可使用作为构成橡胶加强用线条体的材料而通常使用的钢线。
本发明的橡胶加强用线条体，在观察与上述线条体的长度方向垂直的截面(也就是横截面)时，在圆周方向区域上含有铜和锌的包覆层厚度大于等于0.1微米的钢线圆周方向长度总和占钢线圆周方向全长的50％以上。利用附图对此进行说明。
图1是与橡胶加强用线条体的长度方向垂直的截面示意图。图中，1是钢线，2是包覆层，3是表示从包覆层最表面开始的深度为0.1微米的位置的线，A是包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域，a是包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域A的钢线1圆周方向长度，B是包覆层厚度不足0.1微米的圆周方向区域，b是包覆层厚度不足0.1微米的圆周方向区域B的钢线1圆周方向长度，L是钢线1的圆周方向全长。
钢线1的表面看起来光滑且没有很大的凹凸。但是，钢线1的表面具有微米级的微小凹凸，所以在上述钢线1的表面设置包覆层2时，如图1所示，包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域A和包覆层厚度不足0.1微米的圆周方向区域B就会并存。此时，如果包覆层厚度不足0.1微米的圆周方向区域B多于包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域A，包覆层厚度就较小，则橡胶加强用线条体与橡胶的紧密附着性降低，作为橡胶产品的加强材料的质量变差。
因此，本发明的橡胶加强用线条体，在观察与上述线条体的长度方向垂直的截面时，包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域A的钢线1圆周方向长度a总和占钢线1圆周方向全长L的50％以上。
在这里，包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域A的钢线1圆周方向长度a是，在观察与线条体的长度方向垂直的截面时，钢线1的圆周方向全长L和表示从包覆层2最表面开始的深度为0.1微米的位置的线3的交点连接得到的钢线1的圆周方向长度。分别计算出这样得到的包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域A的钢线1圆周方向长度a，求出总和。
用上述得到的总和和钢线1圆周方向全长L的值，通过下述(1)式，可计算出总和相对钢线1圆周方向全长L的比例。
比例(％)＝[包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域A的钢线圆周方向长度的总和]/[钢线圆周方向全长]×100...(1)本发明的橡胶加强用线条体中，上述比例为大于等于50％。上述比例不足50％时，由于包覆层厚度薄的部分相对多，与橡胶的紧密附着性不充分。优选为大于等于55％，更优选为大于等于60％，上述比例越高越好，最优选为100％。上述比例为100％是指，钢线1表面上形成的包覆层2的厚度全部为大于等于0.1微米。
另外，上述图1中，钢线1的表面有凹凸，但是包覆上述钢线1得到的橡胶加强用线条体的表面没有凹凸，长度方向垂直的截面形状几乎接近于圆。但是，本发明并不限于此，也可以对在表面具有凹凸的钢线1，沿着上述凹凸设置包覆层2(没有图示)。也就是说，与长度方向垂直的截面具有凹凸的橡胶加强用线条体也属于本发明范围。
与橡胶加强用线条体的长度方向垂直的截面利用例如扫描型电子显微镜(SEM)观察就可以。此时的观察倍率为10000-50000倍左右即可。
本发明的橡胶加强用线条体，在上述包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域中，从包覆层最表面到深度0.01微米为止的深度方向区域的平均铜含量为50-95重量％，同时从包覆层最表面开始的深度为0.1微米的位置到钢线表面为止的深度方向区域的平均锌含量为大于等于60重量％。
如果从包覆层最表面到深度0.01微米为止的深度方向区域的平均铜含量为大于等于50重量％，将橡胶加强用线条体和橡胶进行复合时，上述深度方向区域的铜与橡胶中含有的硫进行反应，形成硫化物，提高与橡胶的紧密附着性。优选平均铜含量为大于等于55重量％，更优选为大于等于60重量％。但是，平均铜含量为大于等于60重量％时，上述铜的硫化物就会变多，橡胶和橡胶加强用线条体的界面粘接强度就会超过橡胶自身的强度。因此，从橡胶加强用线条体和橡胶的复合体中拉拔橡胶加强用线条体时就会在橡胶内产生拉拔破坏，而不是在上述界面上产生拉拔破坏，所以平均铜含量为大于等于60重量％时，拉拔强度几乎是确定的，所以优选。但是，如果平均铜含量为100重量％，将橡胶加强用线条体和橡胶进行复合化时，铜与橡胶的反应过度，界面强度反而会降低，所以将平均铜含量设定为小于等于95重量％。优选为小于等于90重量％，更优选为小于等于85重量％。
特别是，上述平均铜含量为60-85重量％时，上述耐腐蚀性提高，且橡胶和橡胶加强用线条体之间的紧密附着性也提高，所以优选。
此外，从包覆层最表面开始的深度为0.1微米的位置到钢线表面为止的深度方向区域的平均锌含量为大于等于60重量％。在钢线表面形成的包覆层中，钢线表面附近存在很多锌时，由于锌是比钢线性能差的金属，锌比钢线更早腐蚀，所以可控制钢线的腐蚀。平均锌含量优选为大于等于65重量％，更优选为大于等于70重量％，进一步优选为大于等于75重量％，特别优选为大于等于80重量％。最优选为100重量％，优选钢线全部被由锌组成的包覆层覆盖。
从包覆层最表面到深度0.01微米为止的深度方向区域的平均铜含量和从包覆层最表面的深度为0.1微米的位置到钢线表面为止的深度方向区域的平均锌含量可按如下顺序测定。在上述包覆层厚度为大于等于0.1微米的圆周方向区域中选择任意5个点，利用带有微量取样器的集束离子束加工观察装置(FIB)加工截面观察用试验材料后，采用带有能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)的透射型电子显微镜(TEM)，利用加速电压200千伏的电子束，得到10万-50万倍的明亮视野像。接着，将电子束照射到从包覆层最表面到深度0.01微米为止的深度方向区域或者从包覆层最表面开始的深度为0.1微米的位置到钢线表面为止的深度方向区域，定量分析这些深度方向区域中的包覆层成分组成。电子束的照射区域为3-5个区域，将测定值取平均值后就是上述含量。
另外，FIB可使用例如日立制作所制[FB-2000A]，带有EDX的透射型电子显微镜可使用例如日立制作所制[HF-2000]。
本发明对满足上述条件的橡胶加强用线条体的制作方法没有特别限制，可适当采用下述制作方法。
关于在钢线表面形成含有铜和锌的包覆层的方法，可适当使用溅射方法。溅射方法通过靶材的组成变化，可轻易控制包覆层成分组成。也就是说，靶材组成与包覆层成分组成相等，所以为了调整包覆层成分组成，只要控制靶材的组成即可。另外，溅射方法中，通过改变成膜时间，就可以轻易控制包覆层厚度。而且，采用溅射方法时，如上所述，能在0.01-0.1微米水平上严格控制深度方向的成分组成。具体地说，将钢线表面利用锌含量相对多的靶材来进行溅射后，再利用铜含量相对多的靶材进行溅射，这时包覆层中钢线附近的成分为锌含量多，同时包覆层最表面附近为铜含量多。
作为上述相对锌含量多的靶材，为了在适当范围内控制从包覆层最表面开始的深度为0.1微米的位置到钢线表面为止的深度方向区域的平均锌含量，优选使用含有50-100重量％锌的靶材。上述靶材的其它成分没有特别限制，例如可以是铜、铝、镁、钴、镍等。另外，为了提高钢线的耐腐蚀性，目标物的其他成分优选由比钢线性能差的金属组成，特别推荐为铝或镁。
作为上述相对铜含量多的靶材，为了在适当范围内控制从包覆层最表面到深度0.01微米为止的深度方向区域的平均铜含量，优选使用含有45-100重量％铜的靶材。上述靶材的其它成分没有特别限制，例如可以是锌、钴、镍、铝、镁等。
如上所述，利用含有锌的靶材进行溅射后，再利用含有铜的目标物进行溅射，在钢线表面形成的包覆层是两层结构。在本发明中，只要是钢线表面形成的包覆层整体上含有锌和铜即可。因此，不管是在利用含有锌的靶材进行溅射得到的层中不含有铜的情况，还是在利用含有铜的靶材进行溅射得到的层中不含有锌的情况，只要是钢线表面形成的包覆层整体上含有锌和铜，就包括在本发明范围中。
接着，将具有上述包覆层的钢线进行拉伸，就可得到橡胶加强用线条体。拉伸条件没有特别限制，拉伸后得到的橡胶加强用线条体的直径优选0.05-0.5毫米。另外，拉伸得到的橡胶加强用线条体也可以多根拧在一起使用。
上面重点说明了采用溅射方法的情况。但是本发明并不限于此，只要是钢线表面附近的平均锌含量和线条体表面附近的平均铜含量满足上述范围即可。也就是说，例如，也可以在钢线表面通过电镀等湿式法进行镀锌后，再进行镀铜，接着通过热扩散处理来形成铜-锌合金镀层，也可以进行拉伸加工。另外，考虑到热扩散时锌与钢线进行扩散反应，使镀层的紧密附着性降低，所以也可以在钢线表面通过热浸镀等方法覆盖锌含量为大于等于60重量％的黄铜镀层，之后在其表面上覆盖铜含量为50-95重量％的黄铜镀层，接着不进行热扩散处理，直接进行拉伸。
本发明的橡胶加强用线条体适于作为例如轮胎、软管、以及工业用带等的加强用的材料。也就是说，由本发明的橡胶加强用线条体与橡胶复合而成的橡胶复合体(例如轮胎、软管、以及工业用带)也包括在本发明。
下面通过实施例更加详细说明本发明，但是下述实施例并不用于限定本发明，在适合上述和下述内容的范围内也可以适当进行变更实施，这些也都包括在本发明的范围内。
实验例1在直径为1毫米的钢线表面，利用含有50-100重量％锌的靶材(其它成分是铜)，通过溅射方法，形成含有锌的黄铜镀层，接着在含有锌的黄铜镀层上面，利用含有45-100重量％铜的靶材(其它成分是锌)，通过溅射方法，形成含有铜的黄铜镀层。下面将含有锌的黄铜镀层和含有铜的黄铜镀层都叫做“包覆层”。
接着，将具有包覆层的钢线在各种条件下进行拉伸，使其直径为0.2毫米，得到橡胶加强用线条体。
得到的橡胶加强用线条体的与长度方向垂直的截面利用SEM以30000倍观察，测定钢线圆周方向全长。之后，观察包覆层的厚度分布，将钢线圆周方向长度分成包覆层厚度为大于等于0.1微米的圆周方向区域和包覆层厚度为不足0.1微米的圆周方向区域，计算出包覆层厚度为大于等于0.1微米的圆周方向区域的钢线圆周方向长度。求出上述计算出的圆周方向长度总和，从上述(1)式计算相对钢线圆周方向全长的上述总和的比例。结果，下述表1所示的橡胶加强用线条体中，所有上述总和的比例为70％。
然后，从上述包覆层厚度为大于等于0.1微米的圆周方向区域中任意选择5个点，利用带有微量取样器的FIB(日立制作所制[FB-2000A])，加工截面观察用试验材料，之后利用带有EDX的TEM(日立制作所制[HF-2000])，按着上述顺序，对从包覆层最表面到深度0.01微米为止的深度方向区域(以下标记为[最表面部])或者从包覆层最表面开始的深度为0.1微米的位置到钢线表面为止的深度方向区域(以下标记为[最下部])中的包覆层成分组成进行定量分析。成分组成的测定包括分别在最表面部和最下部取5个区域，在各测定区域的深度方向测定5个点。而且分别算出从包覆层最表面到深度0.01微米为止的深度方向区域(最表面部)的平均铜含量和从包覆层最表面开始的深度为0.1微米的位置到钢线表面为止的深度方向区域(最下部)的平均锌含量。也就是说，平均是指对5个测定区域的各5个点分别测定成分组成，所得到的25次测定值的平均值。
将得到的橡胶加强用线条体三根拧一起，包覆在橡胶中后，加硫，根据ASTM(American Society For Testing and Materials；美国材料试验协会)的D2229，测定刚刚加硫粘接后的拉拔强度。
接着，从得到的橡胶加强用线条体切出长度为10米的试验片，将该试验片浸渍在3重量％的NaCl水溶液中100小时后，测定浸渍前后的钢线的腐蚀减量。
测定的拉拔强度和腐蚀减量是将标准的橡胶加强用线条体作为比较对象进行的相对评价。也就是，对标准的橡胶加强用线条体测定拉拔强度和腐蚀减量，并将测定值设为100，求出上述得到的橡胶加强用线条体的拉拔强度和腐蚀减量的相对值。
标准的橡胶加强用线条体，使用最表面部和最下部的成分组成为铜63重量％、锌37重量％的单层镀层的钢线。在观察上述标准的橡胶加强用线条体的与长度方向垂直的截面时，包覆层厚度为大于等于0.1微米的圆周方向区域的钢线圆周方向长度总和占钢线圆周方向全长的70％。
对于上述得到的橡胶加强用线条体，从包覆层最表面到深度0.01微米为止的深度方向区域的成分组成、和从包覆层最表面开始的深度为0.1微米的位置到钢线表面为止的深度方向区域的成分组成示于下述表1。上述实验例1中，由于使用成分组成为由铜和锌组成的靶材，最表面部和最下部的成分组成也由铜和锌构成。
另外，对于各橡胶加强用线条体，将拉拔强度和腐蚀减量的相对值如下表1所示。
表1
如表1所示，最表面部的铜含量为50-95重量％，且最下部的锌含量为大于等于60重量％时，腐蚀减量的相对值就会不足100，得到耐腐蚀性良好的橡胶加强用线条体。特别是，最表面部的铜含量为60-85重量％时，拉拔强度的相对值超过100，得到与橡胶的紧密附着性良好的橡胶加强用线条体。
实验例2按照与上述实验例1相同的方法，得到如下成分组成的橡胶加强用线条体，即从包覆层最表面到深度0.01微米为止的深度方向区域的成分组成为铜70重量％、锌30重量％，从包覆层最表面开始的深度为0.1微米的位置到钢线表面为止的深度方向区域的成分组成为铜5重量％、锌95重量％。
通过改变此时溅射方法的成膜时间，可将包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域的钢线圆周方向长度总和占钢线圆周方向全长的比例调整在40-100％范围中。
根据与上述实验例1相同的方法测定所得的橡胶加强用线条体的拉拔强度和腐蚀减量，并根据与实施例1相同的方法求出相对值。
得到的橡胶加强用线条体中的上述总和的比例、拉拔强度、以及腐蚀减量分别如下表2所示。
表2
如表2所示，上述总和的比例为50％以上时，腐蚀减量的相对值就会不足100，得到耐腐蚀性良好的橡胶加强用线条体。但是，上述总和的比例为大于等于40％且小于50％时，腐蚀较量的相对值也会不足100，耐腐蚀性良好，但拉拔强度的相对值明显变小，所以与橡胶的紧密附着性差，不适于使用。
工业实用性根据本发明，可提供耐腐蚀性良好的橡胶加强用线条体。另外，根据本发明，可提供耐腐蚀性良好且与橡胶的粘接性良好的橡胶加强用线条体。而且，根据本发明，可提供由上述橡胶加强用线条体和橡胶进行复合得到的橡胶复合体。
权利要求
1.一种耐腐蚀性良好的橡胶加强用线条体，该线条体在钢线表面具有含有铜和锌的包覆层，其特征是，在观察与所述线条体的长度方向垂直的截面时，包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域的钢线圆周方向长度总和占钢线圆周方向全长的50％以上，而且在所述圆周方向区域中，(1)从包覆层最表面到深度0.01微米为止的深度方向区域的平均铜含量为50-95重量％，同时(2)从包覆层最表面开始的深度为0.1微米的位置到钢线表面为止的深度方向区域的平均锌含量为大于等于60重量％。
2.根据权利要求1所述的橡胶加强用线条体，其中，所述平均铜含量为60-85重量％。
3.一种橡胶复合体，其中，该橡胶复合体由权利要求1或2所述的橡胶加强用线条体和橡胶复合得到。
全文摘要
一种耐腐蚀性良好的橡胶加强用线条体，该线条体在钢线表面具有含有铜和锌的包覆层，在观察与上述线条体的长度方向垂直的截面时，包覆层厚度大于等于0.1微米的圆周方向区域的钢线圆周方向长度总和占钢线圆周方向全长的50％以上，而且在上述圆周方向区域中，(1)从包覆层最表面到深度0.01微米为止的深度方向区域的平均铜含量为50－95重量％，同时(2)从包覆层最表面开始的深度为0.1微米的位置到钢线表面为止的深度方向区域的平均锌含量为大于等于60重量％。
文档编号B60C9/00GK1922358SQ20058000601
公开日2007年2月28日 申请日期2005年3月30日 优先权日2004年3月31日
发明者山内俊之, 安永龙哉 申请人:特线工业株式会社