专利名称：具有含有含短纤维增强剂的较软内过渡橡胶层的胎面的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及有夹心构型橡胶胎面的轮胎，包含含胎面行驶表面的周向外胎冠(outer tread cap)橡胶层、垂直方向上较软的周向内过渡橡胶层，后者作为底胎面 (undertread)橡胶层，位于所述外胎冠橡胶层与下垫(underlying)周向胎面橡胶基层之间，其中所述较软的内过渡橡胶层的橡胶组合物含原纤化芳纶短纤维增强剂(short fibrillated aramid fiber reinforcement)。
背景技术：
充气橡胶轮胎的胎面一般配置有含轮胎与地面接触的行驶表面的周向外胎冠橡胶层和下垫胎面橡胶基层(在所述外胎冠橡胶层之下)。外胎冠层一般是为了促使轮胎行驶表面具有适当的胎面耐磨性、对道路良好的干 /湿附着性和促进轮胎操纵和驾驶性的适当刚度。面临的挑战是要以不同于过去实践的方式促使更柔软的车辆乘坐性，转而在更柔软车辆乘坐性的意义上，提高车辆的舒适性。促使更柔软车辆乘坐性的一种方法是采用较软(刚度适度降低)的橡胶组合物作胎面。可使胎面橡胶组合物刚度降低或使之更柔软的方法有例如，用更低表面积的颗粒橡胶增强填料；在橡胶组合物内用更少的增强填料含量和/或在橡胶组合物内用更多的橡胶加工油含量。但是，预期这类刚度降低(较软)的胎面橡胶组合物具有较不理想的胎面性能，如湿/干道路附着性较低，和较差的耐磨性，这将导致胎面磨耗的增加。此外，还预期车辆的操纵和/或驾驶性能也受负面影响。对于本发明，提出在所述胎冠橡胶层之下和在胎冠橡胶层与胎面橡胶基层之间采用比外胎冠橡胶更软(刚度适当降低)的橡胶的中间过渡橡胶层。从改进车辆乘坐舒适性和胎面操纵稳定性的观点看，面临的挑点是要提供由在胎面的周向面和胎面的横向面上都有显著高的低应变模量性能的软得多的橡胶组合物 (肖氏A硬度很低)构成的这种更柔软的过渡橡胶层(比胎冠橡胶软得多)。以这种方式，要在提高轮胎本身更柔软的车辆乘坐性的同时，仍保持外胎冠橡胶期望的湿/干附着性和胎面耐磨性。 但是，可以预见，使用较软的中间橡胶层估计将使胎面在其横向面(侧面-侧面方向)上的刚度减小，从而牺牲轮胎的操纵和驾驶(转向)性能。为本发明的目的，要对在中间过渡橡胶层的较软橡胶组合物内包括进原纤化芳纶短纤维增强剂的分散体，以促进中间胎面橡胶层在其周向和横向(侧面-侧面方向)上的刚度，从而促进轮胎的操纵和驾驶性能进行评价。幸好，对于中间橡胶层，原纤化芳纶短纤维在胎面行驶表面的周向面内的取向可以用传统的橡胶组合物的压延或挤出法来实现，从而促进橡胶组合物层在胎面中间层的周向面内的增强作用。但是，本发明的一个重要方面是评价原纤化芳纶短纤维的这种纤维取向，是否也可以对胎面的中间软橡胶层的橡胶组合物层提供在胎面中间层横向周向(侧面-侧面方向)上的增强作用。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”，凡使用处，可互换地使用，除非另有规定。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“橡胶复合物”，凡使用处，可互换地用来指“已与多种组分共混或混合的橡胶”，以及术语“复合物”与“橡胶组合物”相关，除非另有注明。 这类术语是橡胶混合和橡胶复合技术领域内的技术人员所熟知的。在本发明的说明书中，术语“phr”是指各材料相对于每100重量份橡胶或弹性体的份数。术语“固化”和“硫化”可互换地使用，除非另有注明。
发明内容
按照本发明，提供具有包含周向外胎冠橡胶层和在所述外胎冠橡胶层以下的过渡橡胶层(底胎面橡胶层)的胎面的轮胎；
其中所述外胎冠橡胶层包含花纹块和花纹沟构型，突起的花纹块具有所述花纹块外表面上的胎面行驶表面(所述行驶表面旨在与地面接触)，而花纹沟则位于所述花纹块之间， 其中所述过渡橡胶层被排除在轮胎行驶表面之外，而且是非多孔(non-cellular)橡胶组合物；
其中所述过渡橡胶层的橡胶组合物包含
(A)共轭二烯基弹性体，如天然(顺式1，4-聚异戊二烯)橡胶、顺式1，4-聚丁二烯橡胶和苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡胶的共混物(有机溶液或含水乳液聚合法制备的苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡胶)；
(B)O 至多约30phr或约5 约25 phr增强填料，包含
(1)橡胶增强炭黑，或
(2)无定形合成二氧化硅(沉淀二氧化硅)，或
(3)橡胶增强炭黑和沉淀二氧化硅的组合；
其中所述过渡橡胶层(底胎面橡胶层)的刚度性质如下
(C)肖氏A硬度为20 约50，或约25 约45，并优选比胎冠橡胶层的橡胶组合物的肖氏A硬度低至少10个肖氏A硬度(23°C)单位；
(D)100%平行(周向)拉伸模量为至少1 MPaJP
(E)100%垂直(横向)拉伸模量为至少0. 7 MPa;
其中所述下垫胎面(底胎面)橡胶层含约0. 25 约10 phr，优选约0. 5 约5 phr 原纤化芳纶短纤维浆料的分散体。实际上，胎冠橡胶层的橡胶组合物的肖氏A硬度(23°C)可以是，例如，55 约75。下垫(过渡或底胎面)胎面橡胶层的橡胶组合物的肖氏硬度和应力-应变模量参数一览表示于下表A中。表 A
舒适性指标肖氏A硬度(23°C)20 50，或25 45 操纵件指标
内过渡橡胶层在100%应变下的应力-应变模量最小平行模量11 MPa
最小垂直模量10. 7 MPa
1ASTM D412。平行100%应变(100%动态伸长率)模量从已固化挤出橡胶样品的纹理 (grain)方向上测定。垂直100%应变(100%动态伸长率)模量从已固化挤出橡胶样品垂直于纹理的方向上测定。在一个实施方案中，所述原纤化芳纶短纤维浆料在下垫过渡胎面橡胶层周向上明显取向(一般平行于橡胶纹理)。原纤化芳纶短纤维浆料的这种取向是由，例如，橡胶被高剪切挤出为未固化胎面层带状所造成的，并因此沿挤出未固化橡胶的纹理取向，未固化橡胶随后在高温下被固化 (硫化)。幸好下垫过渡胎面橡胶组合物不是多孔橡胶组合物，因此排除了多孔橡胶构型。原纤化芳纶浆料用的芳纶材料可描述为，例如，长链合成芳族聚酰胺，在其中至少约85%芳族酰胺键都连接在2个芳环上。例如，芳纶也可以被看成主要是聚对苯二甲酰对
苯二胺。原纤化芳纶纤维也可被看作，例如，具有主干部分和很多沿其大部分长度自主干外延的直径比其所外延的主干直径小得多的原纤的极短芳纶纤维。有关示例性描述，见 U.S.专利4，871，004。芳纶也可以芳纶纤维含在天然橡胶基体内的浆料形式，作为，例如， 杜邦公司的Kevlar 产品提供。本发明的一个重要方面是提供具有100%动态应变下最低平行和横向(垂直于橡胶挤出纹理的平行方向的方向)拉伸模量性能和肖氏A硬度值在约20 约50范围内的下垫过渡胎面(底胎面)橡胶组合物。对于下垫胎面(底胎面)橡胶组合物，可以用多种橡胶增强炭黑。能考虑的各种典型橡胶增强炭黑可以在例如The Vanderbilt Rubber Handbook (1978)，第417页找到。实践中，下垫过渡胎面(底胎面)橡胶组合物能以，例如，在内部橡胶混合器内的至少1个准备性(非生产性)混合步骤制造，常常在相继系列的至少1个，通常2个分立和独自的准备性混合步骤或阶段中制造，在其中，在内部橡胶混合器内或任选地，在开炼机上，先混合二烯基弹性体和规定的二氧化硅和/或炭黑和短纤维，接着是最终混合步骤(生产性混合步骤)，在开炼机中要在较低温度和短得多的时间内共混固化剂(硫和硫固化促进剂)。在各内部橡胶混合步骤之后，习惯上要求把橡胶混合物(组合物)实际上从橡胶混合器混合器内取出并冷却到40°C以下，也许冷却到约20°C 约40°C，然后再加回内部橡胶混合器，以进行后续混合步骤或阶段。这种非生产性混合接着生产性混合，是该领域内技术人员所熟知的。轮胎部件的成形拟用传统方式进行，例如，通过挤出或压延橡胶组合物来提供成形的未硫化橡胶部件，如胎面层。胎面(层)的这种成形法是该领域的技术人员所熟知的。应理解，轮胎，作为制件，是通过在适当模具内在高温(例如，140°C 170°C )和高压下成形并固化其部件的组合件而制成的。这种实践是该领域技术人员所熟知的。有关技术领域内的技术人员很易理解橡胶组合物要用橡胶复合技术领域内周知的方法进行复合，如混合多种硫-可硫化的组分橡胶和各种常用添加剂材料，如本文前已讨论过，如，固化助剂如硫、活化剂、阻滞剂和促进剂；加工添加剂，如橡胶加工油、包括增粘树脂在内的树脂、二氧化硅和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、塑解剂和增强材料，如炭黑。正如本领域技术人员所知，取决于硫-可硫化和硫硫化材料(橡胶)的预定用途，选择上述添加剂并使用惯用量。如果用能包括硬脂酸在内的脂肪酸，其典型含量为约0. 5 约3 phr0氧化锌的典型含量为约1 约5 phr0蜡的典型含量为约1 约5 phr0常用微晶蜡。塑解剂的典型含量为约0.1 约1 phr。典型的塑解剂可以是，例如，五氯硫代苯酚和二苯甲酰氨基二苯
基二硫。硫化是在有硫硫化剂存在下进行的。适用硫硫化剂的实例包括元素硫(游离硫) 或给硫硫化剂，例如，二硫化胺、聚合的多硫化物或硫烯烃加合物。优选硫硫化剂是元素硫。 如本领域的技术人员所知，硫硫化剂的用量为约0. 5 约4 phr，或在有些情况下，甚至高约8 phr，优选约1. 5 约2. 5 phr，有时约2 约2. 5 phr。促进剂用来控制所需的硫化时间和/或温度并提高硫化物的性能。在一个实施方案中，可以用单一促进剂体系，即主促进剂。习惯上和优选地，主促进剂的总用量为约 0. 5 约4 phr，优选约0. 8 约2. 5 phr。在另一个实施方案中，为了活化和提高硫化物的性能，可以用主促进剂和次促进剂的组合，次促进剂的用量较少(约0.05 约3 phr)。可以预期，这些促进剂的组合对最终性能会产生协同作用，比单用其中任一促进剂所得到的性能稍微更好。此外，还可以用不受一般加工温度影响但在一般硫化温度下产生满意固化的后效性促进剂。也可以用硫化阻滞剂。可用于本发明的合适促进剂类型是胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸酯类和黄原酸盐类。优选主促进剂是亚磺酰胺。如果用次促进剂，则次促进剂优选是胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。橡胶组合物的混合可优选用前述顺序混合法进行。例如，可以在至少2个阶段内， 即，至少一个非生产性(准备性)阶段，接着一个生产性(最终)混合阶段内，混合各成分。 最终固化剂一般在习惯上称之为生产性或最终混合阶段的最终阶段中混合，在其中混合一般在比先前的非生产性混合阶段的混合温度更低的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员所熟知的。
附图以图1和图2的形式给出，以便直观地给出表2内所含复合物A E的数据。附图也以图3的形式给出，以示意本发明的胎面的截面。附图还以图4和5的形式给出，以示意具有少量，如果有，原纤化的传统轮胎纤维增强剂和大量原纤化的轮胎纤维增强剂。附图
图1是表示各复合物(橡胶组合物)A E的肖氏A硬度(23°C)的条形图。从图1可以看到，代表旨在与地面接触的外胎冠橡胶层的橡胶组合物，其肖氏A硬度值(23°C )为66，远高于为软得多的下垫胎面橡胶组合物所提出的橡胶复合物B、C和D 的分别为35、34和43的肖氏硬度(23°C )值。从图1还可看到，橡胶组合物E的肖氏A硬度(23°C )值64很高且明显高于对下垫过渡橡胶层所期望的肖氏A硬度值(23 °C) 20 50。为比较应力(拉伸模量)值，图2给出了各复合物(橡胶组合物)A E以模量表示的应力(MPa)与应变百分数的关系，尤其强调曲线上50 100%应变值的低应变区，尤其 100%应变值。图3是典型的胎面截面图，示意外胎冠橡胶层(1)、下垫过渡胎面橡胶层( 和胎面橡胶基层(3)。图3示意本发明的胎面截面的实例，其中
(A)胎冠橡胶层组合物的肖氏A硬度(23°C)值为约72，100%应变模量值为至少约2. 6 MI^a，和
(B)下垫过渡橡胶组合物的肖氏A硬度(23°C)为约43和100%应变模量值为约2. 7
MPa。图4和5用来示意图4中有少量或无原纤化的传统直纤维和图5中大量原纤化的芳纶纤维。尤其是，从图5可以看到，芳纶纤维已大量原纤化，带有延伸自芳纶纤维主干的广泛缠结的原纤维。这一点被认为对实施本发明很重要，因为在垂直于纤维取向的方向上 (在最终胎面的横向上)对固化橡胶组合物提供了增强作用，所述纤维在未固化橡胶组合物的成形挤出期间已在未固化橡胶组合物的纹理方向上高度取向。
具体实施例方式实施例I
为评价在用作胎面中下垫过渡胎面橡胶层(底胎面橡胶层)的橡胶组合物内加进原纤化短芳纶浆料增强剂的作用，制备了橡胶组合物。橡胶样品A代表用于外胎冠橡胶层的较刚性的二氧化硅增强橡胶组合物。橡胶样品B代表用作下垫胎面橡胶层侯选材料的软得多的橡胶组合物。橡胶样品C、D和E代表橡胶样品B与3 phr原纤化芳纶短纤维浆料和0、20或30 Phr炭黑颗粒填料增强剂的分散体的橡胶组合物。橡胶组合物是通过在一个或多个内部橡胶混合器内，以相继的非生产性(NP)和生产性(PR)混合步骤混合各成分而制成的。橡胶样品的基础配方示于下表1并用重量份列出，除非另有注明。表I
非生产性混合步骤(NP)，(混合到160°C )份数
天然橡胶10、55和60
芳纶浆料内所含的天然橡胶0和10
顺式1，4-聚丁二烯橡胶2可变
原纤化芳纶短纤维浆料30和3
炭黑(N550)40 和 20沉淀二氧化硅573和0
橡胶加工油可变
脂肪酸62
氧化锌2
牛产+牛、混合步骤(PR).(、混合到IlO0C )
硫和硫固化促进剂72.6
1天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶
2 顺式 1,4-聚丁二烯橡胶 Budene 1207，来自 Goodyear Tire & Rubber Company 3包含天然橡胶和原纤化短纤维浆料的原纤化芳纶短纤维浆料母炼胶，KevlarT7NR (天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶)母炼胶，含23%来自杜邦公司的改性Kevlar芳纶短纤维 MergeTMIF722。芳纶短纤维浆料以芳纶短纤维浆料本身，即其0或3 phr，报告在表1内 4橡胶增强炭黑N550，ASTM命名 5沉淀二氧化硅kosil 1165 MP ，来自Rhodia公司 6脂肪酸，主要包含硬脂酸和少量主要包含棕榈酸和油酸的其它脂肪酸 7硫及亚磺酰胺和秋兰姆类硫固化促进剂。下表2给出了基于表1内基础配方的橡胶组合物的固化行为和多种物理性能，材料含量以相对于每100重量份橡胶的重量份(Phr)报告。表权利要求
1.具有橡胶胎面的轮胎，其特征在于，所述胎面包含周向外胎冠橡胶层和在所述外胎冠橡胶层之下的过渡橡胶层；其中所述外胎冠橡胶层包含花纹块和花纹沟构型，突起的花纹块在所述花纹块外表面上具有胎面行驶表面，而花纹沟位于所述花纹块之间，其中所述过渡橡胶层被排斥在轮胎行驶表面之外，而且是非多孔橡胶组合物；其中所述过渡橡胶层的橡胶组合物包含(A)天然橡胶、顺式1，4-聚丁二烯橡胶和苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶的共混物；(B)O 至多30phr增强填料，包含(1)橡胶增强炭黑，或(2)无定形合成二氧化硅(沉淀二氧化硅)，或(3)橡胶增强炭黑和沉淀二氧化硅的组合；其中所述过渡橡胶层的刚度性质如下(C)肖氏A硬度(23°C)为20 50，比胎冠橡胶层的橡胶组合物的肖氏A硬度低至少 10个肖氏A硬度(23°C )单位；(D)100%平行拉伸模量为至少1 MPaJP(E)100%垂直拉伸模量为至少0. 7 MPa;其中所述过渡橡胶层含0. 25 10 phr原纤化芳纶短纤维浆料的分散体；和其中所述胎冠橡胶层的橡胶组合物的肖氏A硬度(23°C)为55 75;以及其中所述过渡橡胶层的橡胶组合物的肖氏A硬度(23°C )为25 45，比胎冠橡胶层的橡胶组合物的肖氏A硬度低至少10个肖氏A硬度(23°C)单位。
2.权利要求1的轮胎，其特征在于，所述过渡橡胶层的橡胶组合物不含橡胶增强炭黑或沉淀二氧化硅增强填料。
3.权利要求1的轮胎，其特征在于，所述过渡橡胶层的橡胶组合物含至多30phr橡胶增强炭黑，但不含沉淀二氧化硅增强填料。
4.权利要求1的轮胎，其特征在于，所述过渡橡胶层的橡胶组合物含至多30phr沉淀二氧化硅增强填料，但不含橡胶增强炭黑。
5.权利要求1的轮胎，其特征在于，所述过渡橡胶层的橡胶组合物含至多30phr橡胶增强炭黑和沉淀二氧化硅增强填料的组合。
6.权利要求1的轮胎，其特征在于，所述过渡橡胶层具有下述刚度性质(A)肖氏A硬度(23°C)为25 45，比胎冠橡胶层的橡胶组合物的肖氏A硬度低至少 10个肖氏A硬度单位；(B)100%平行拉伸模量为至少1 MPaJP(C)100%垂直拉伸模量为至少0. 7 MPa;其中所述过渡橡胶层含0. 5 5 phr原纤化芳纶短纤维浆料的分散体。
7.权利要求6的轮胎，其特征在于，所述过渡橡胶层的橡胶组合物不含橡胶增强炭黑或沉淀二氧化硅增强填料。
8.权利要求6的轮胎，其特征在于，所述过渡橡胶层的橡胶组合物含5 25phr橡胶增强炭黑，但不含沉淀二氧化硅增强填料。
9.权利要求6的轮胎，其特征在于，所述过渡橡胶层的橡胶组合物含5 25phr沉淀二氧化硅增强填料,但不含橡胶增强炭黑。
10.权利要求6的轮胎，其特征在于，所述过渡橡胶层的橡胶组合物含5 25 phr橡胶增强炭黑和沉淀二氧化硅增强填料的组合。
全文摘要
具有含有含短纤维增强剂的较软内过渡橡胶层的胎面的轮胎，本发明涉及具有橡胶胎面的轮胎，所述胎面包含周向外胎冠橡胶层(该层含胎面行驶表面)和下垫底胎面橡胶层，所述下垫底胎面橡胶层是比所述外胎冠橡胶层更软的橡胶，其中所述底胎面层的橡胶组合物含短纤维增强剂。
文档编号B60C9/02GK102189897SQ20111006303
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月16日 优先权日2010年3月16日
发明者赵 J., H. 桑兹特伦 P., 张 P. 申请人:固特异轮胎和橡胶公司