本发明的领域为包含改性弹性体的轮胎胎面。
背景技术：
：：在行驶过程中，轮胎胎面经受因与地面直接接触而产生的机械应力和攻击，这样的结果是在胎面中产生初始裂纹。在车轮每转动一圈时，这些应力和这些攻击周期性地施加于胎面上。这种周期性的后果是在胎面中产生的初始裂纹具有在胎面表面或内部扩展的趋势。在胎面中的裂纹扩展会对胎面造成损害并由此会降低胎面或轮胎的使用寿命。因此，重要的是具备可用的轮胎，该轮胎的胎面表现出足够强大的抗裂纹扩展性从而使初始裂纹对胎面使用寿命的影响最小化。为了解决这个问题，轮胎制造商例如因天然橡胶抗裂纹扩展的性能而将天然橡胶用于胎面，如在table3.7,“comparisonofelastomersproperties”,pp162-163,rubbertechnologyhandbook,hofmann,hanserpublishers(1989)中所述。尽管如此，仍然需要进一步改进轮胎胎面的抗裂纹扩展性。技术实现要素：本申请人公司已发现将一定含量的特定官能化弹性体引入用作轮胎胎面的特定橡胶组合物中使得可以改进抗裂纹扩展性而不会大幅损害胎面的其它性能特性，所述其它性能特性为磨损和滚动阻力。因此，本发明的第一主题为包含组合物的轮胎胎面，所述组合物基于至少：-包含聚异戊二烯和改性二烯弹性体的弹性体基质，所述改性二烯弹性体在其结构内包含至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个含氮原子的官能团，所述烷氧基硅烷基团经由位于主弹性体链中的硅原子与弹性体结合，-增强填料，其主要包含炭黑。本发明的另一个主题为包括根据本发明的胎面的轮胎。本发明的另一个主题为用于制备根据本发明的胎面的方法。本发明的另一个主题为用于制备根据本发明的橡胶组合物的方法。本发明的详细描述在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”意指重量份/100份存在于弹性体基质中的弹性体，所述弹性体基质指存在于橡胶组合物中的所有弹性体。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a和b之间”代表的区间。在本专利申请中，与化合物有关的“主要”或“主要的”理解为意指该化合物在组合物中的相同类型的化合物中是主要的，亦即该化合物是在相同类型的化合物中占最大重量份的一种化合物。因此，例如，主要的弹性体为以组合物中弹性体的总重量计占最大重量份的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为以组合物的组合填料的总重量计占最大重量份的填料。此外，改性二烯弹性体的“主要的”官能实体为构成二烯弹性体的官能化实体中以改性二烯弹性体总重量计占最大重量份的官能实体。在包含某类型的仅一种化合物的体系中，该化合物在本发明的含义内是主要的。表述“组合物基于”应该理解为意指在本说明书中，组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些基本组分中的一些(例如通常用于旨在制造轮胎的橡胶组合物中的弹性体、填料或其它添加剂)能够或旨在在制造组合物(其旨在制造轮胎)的各个阶段过程中至少部分地与彼此进行反应。橡胶组合物的弹性体基质具有包含聚异戊二烯的基本特征。聚异戊二烯可为具有任何微观结构的弹性体。优选地，聚异戊二烯包含重量含量为聚异戊二烯重量的至少90％的顺式-1,4-键。天然橡胶、合成聚异戊二烯或它们的混合物，更特别是天然橡胶适于用作具有该优选微观结构的聚异戊二烯。根据本发明轮胎胎面的橡胶组合物的弹性体基质还包含改性二烯弹性体，所述改性二烯弹性体在其结构内包含至少一个烷氧基硅烷官能团和含氮原子的官能团，所述烷氧基硅烷官能团经由硅原子与弹性体结合。术语“二烯弹性体”应当以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(理解为一种或多种)弹性体。更特别地，术语“二烯弹性体”旨在意指通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物。在共聚物的情况下，后者含有20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。作为可用于本发明上下文的共聚物，特别合适的是这些共聚物，即其含有以共聚物总重量计的80重量％至小于100重量％、或95重量％至99重量％的二烯单元，以及大于0重量％至20重量％、或1重量％至5重量％的乙烯基芳族单元。以下特别适合作为可在根据本发明的方法中使用的共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1至c5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯等。以下特别适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘等。二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(br)、合成聚异戊二烯(ir)、丁二烯共聚物特别是丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成的高度不饱和二烯弹性体组。这样的共聚物更特别地为丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)以及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。在这些聚合物中，特别优选丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)。作为丁二烯/苯乙烯共聚物，特别合适的是这样的丁二烯/苯乙烯共聚物，即其具有以聚合物总重量计的大于0重量％且至多20重量％的苯乙烯含量，或者至多5％重量的苯乙烯单元。二烯弹性体可以具有取决于所用聚合条件的任何微观结构。弹性体可以为嵌段、无规、序列、微序列等弹性体。在基于二烯和乙烯基芳族化合物的共聚物，特别是含有丁二烯和苯乙烯的共聚物的情况下，两种单体优选无规分布。根据本发明的改性二烯弹性体在其结构内包含至少一个经由硅原子与弹性体结合的烷氧基硅烷基团、以及含氮原子的官能团。在本说明书中，位于弹性体结构内的烷氧基硅烷基团的概念理解为其硅原子位于聚合物骨架中并直接与其连接的基团。这种定位在结构内包括聚合物链的端部。因此，端部基团包含在该概念中。烷氧基硅烷基团不是侧基。当烷氧基硅烷基团位于链端部时，则可以说二烯弹性体在链端部处被官能化。当烷氧基硅烷基团位于主弹性体链中时，尽管基团并不是精确地位于弹性体链的中部，但与“链端部”的位置相比而言，则可以说二烯弹性体在链的中部被偶联或官能化。该官能团的硅原子使二烯弹性体的主链的两个支链结合。当硅原子处于中心位置，至少三个弹性体支链结合到该中心位置，从而形成弹性体的星形支化结构时，则可以说二烯弹性体是星形支化的。因此，硅原子被二烯弹性体的至少三个支链取代。应当说明的是，本领域技术人员已知当通过官能化剂与由阴离子聚合步骤所得的活性弹性体进行反应从而使弹性体改性时，获得该弹性体的改性实体的混合物，其组成取决于改性反应条件，尤其取决于官能化剂的反应性位点相对于活性弹性体链的数量的比例。该混合物包含经官能化(在链端部处)、偶联、星形支化和/或非官能化的实体。根据本发明特别优选的变体形式，改性二烯弹性体包含作为主要实体的在链的中部被烷氧基硅烷基团官能化的二烯弹性体，所述烷氧基硅烷基团经由硅原子与二烯弹性体的两个支链结合。还更特别地，在链的中部被烷氧基硅烷基团官能化的二烯弹性体占改性二烯弹性体的70重量％。根据本发明特别优选的实施方案，在烷氧基硅烷基团中，任选部分或完全被水解以产生羟基的烷氧基基团包含c1-c10，或甚至c1-c8，优选c1-c4烷基基团；更优选地，烷氧基基团为甲氧基或乙氧基。根据本发明改性的二烯弹性体还包含至少一个含氮原子的官能团。根据本发明的一个实施方案，这种含氮原子的官能团可以经由共价键或经由烃基基团与弹性体直接连接。其则通常位于链端部。根据本发明的另一个特别优选的实施方案，这种含氮原子的官能团由烷氧基硅烷基团带有。该实施方案应理解为不排除弹性体内存在另外的官能团。根据本发明还可设想这两个实施方案的组合。根据该特别优选的实施方案，含氮原子的官能团有利地直接由或通过间隔基团由烷氧基硅烷基团的硅带有。根据该实施方案，烷氧基硅烷基团可以由下式表示(*—)asi(or’)brcx其中：-*—表示结合至弹性体链；-基团r表示取代或未取代的c1-c10或甚至c1-c8烷基基团，优选c1-c4烷基基团，更优选甲基和乙基；-在任选部分或完全被水解以产生羟基的具有式-or’的烷氧基基团中，r’表示取代或未取代的c1-c10或甚至c1-c8烷基基团，优选c1-c4烷基基团，更优选甲基和乙基；-x表示包含氮基官能团的基团；-a为1或2，b为1或2，c为0或1，前提是a+b+c＝3。本领域技术人员将理解，a的值取决于烷氧基硅烷基团在弹性体结构内的定位。当a为1时，该基团位于链端部。当a为2时，该基团位于链的中部。作为含氮原子的官能团，可以提及胺官能团。特别合适的是由或未由保护基团保护的伯胺，由或未由保护基团保护的仲胺，或者叔胺。因此，作为仲胺或叔胺官能团，可以提及被c1-c10，优选c1-c4烷基基团，更优选甲基或乙基基团取代的胺，或者形成含氮原子和至少一个碳原子，优选2至6个碳原子的杂环的环胺。例如，合适的是甲基氨基-、二甲基氨基-、乙基氨基-、二乙基氨基-、丙基氨基-、二丙基氨基-、丁基氨基-、二丁基氨基-、戊基氨基-、二戊基氨基-、己基氨基-、二己基氨基-或六亚甲基氨基-基团，优选二乙基氨基-和二甲基氨基-基团。当胺为环状时，以下基团也是合适的：吗啉、哌嗪、2,6-二甲基吗啉、2,6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、哌啶、3,3-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲基氨基)哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、吡咯烷、2,5-二甲基吡咯烷、氮杂环丁烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、5-苄氧基吲哚、3-氮杂螺[5.5]十一烷、3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、咔唑、双三甲基甲硅烷基胺、吡咯烷和六亚甲基胺基团，优选吡咯烷和六亚甲基胺基团。胺官能团优选为叔胺官能团，优选二乙胺或二甲胺。根据本发明特别优选的变体实施方案，其中含氮原子的官能团由烷氧基硅烷基团带有，该官能团直接结合至硅原子，硅原子本身直接并入弹性体链中。根据本发明另一特别优选的变体实施方案，其中含氮原子的官能团由烷氧基硅烷基团带有，该官能团经由间隔基团结合至硅原子，所述间隔基团可以为原子尤其是杂原子，或为一组原子。间隔基团可以为饱和或不饱和的环状或非环状的线型或支化的二价c1-c18脂族烃基基团或二价c6-c18芳族烃基基团，并且可以含有一个或多个芳族基团和/或一个或多个杂原子。烃基基团可以任选经取代。根据本发明的优选变体形式，间隔基团为线型或支化的二价c1-c18脂族烃基基团，更优选二价c1-c10脂族烃基基团，甚至还更优选线型二价c2或c3烃基基团。尤其涉及含氮原子的官能团的性质、间隔基团的性质、烷氧基硅烷基团的性质和二烯弹性体的性质的上述不同的优选或非优选方面可以彼此组合，只要它们兼容即可。根据本发明的改性二烯弹性体可以通过如下所述的方法获得。用于制备改性二烯弹性体的方法的第一步骤是在聚合引发剂存在下，至少一种共轭二烯单体的阴离子聚合、或者至少一种共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的聚合。单体如上所述。作为聚合引发剂，可以使用任何已知的单官能阴离子引发剂。但是，优选使用含有碱土金属例如锂的引发剂。包含碳-锂键的有机锂引发剂是特别合适的。代表性的化合物为脂族有机锂化合物，例如乙基锂、正丁基锂(n-buli)、异丁基锂等。根据本发明的实施方案，其中另一种官能团直接结合至弹性体链，所述另一种官能团可以由聚合引发剂提供。这样的引发剂为例如包含胺官能团的聚合引发剂，其使得活性链在链的非反应性端部具有胺基基团。作为包含胺官能团的聚合引发剂，可以优选提及氨基化锂，有机锂化合物的反应产物(优选烷基锂化合物)，以及非环状或环状(优选环状)仲胺。作为可用于制备引发剂的仲胺，可以提及二甲胺、二乙胺、二丙胺、二(正丁基)胺、二(仲丁基)胺、二戊胺、二己胺、二(正辛基)胺、二(2-乙基己基)胺、二环己胺、n-甲基苄胺、二烯丙胺、吗啉、哌嗪、2,6-二甲基吗啉、2,6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、哌啶、3,3-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲基氨基)哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、吡咯烷、2,5-二甲基吡咯烷、氮杂环丁烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、5-苄氧基吲哚、3-氮杂螺[5.5]十一烷、3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、咔唑、双三甲基甲硅烷基胺、吡咯烷和六亚甲基胺。当为环状时，仲胺优选选自吡咯烷和六亚甲基胺。烷基锂化合物优选为乙基锂、正丁基锂(n-buli)、异丁基锂等。聚合优选在可例如为脂族或脂环族烃(例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷或甲基环己烷)或者芳族烃(例如苯、甲苯或二甲苯)的惰性烃基溶剂的存在下进行。弹性体的微观结构可通过存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所用的改性剂和/或无规化剂的量加以确定。优选地，当二烯弹性体基于二烯和乙烯基芳族化合物时，在聚合步骤期间使用的极性剂的量为使得极性剂促进乙烯基芳族化合物沿聚合物链无规分布。有利地，随后通过能够在聚合物结构内引入烷氧基硅烷基团的官能化剂使由聚合得到的活性二烯弹性体官能化，从而制备根据本发明的改性二烯弹性体。用于改性在第一步骤结束时获得的活性二烯弹性体的反应可以在-20℃和100℃之间的温度下通过以下方式进行：将能够形成烷氧基硅烷基团的非聚合性官能化剂加入活性聚合物链或反之亦然，硅原子并入弹性体链中，所述弹性体链带有或未带有含氮原子的官能团。这尤其是带有与活性弹性体反应的官能团的官能化剂，这些官能团中的每一个直接结合至硅原子。因此，根据本发明用于合成改性二烯弹性体的方法的优选变体形式，官能化剂对应于式：(or’)dsi(r)cx其中：■在任选部分或完全可水解的具有式-or’的烷氧基基团中，r’表示取代或未取代的c1-c10或甚至c1-c8烷基基团，优选c1-c4烷基基团，更优选甲基和乙基；■r表示取代或未取代的c1-c10或甚至c1-c8烷基基团，优选c1-c4烷基基团，更优选甲基和乙基；■x表示包含官能团的基团，所述官能团含氮原子；■d为2或3，c为0或1，前提是d+c＝3。含氮原子的官能团如上所限定。根据本发明的特定变体形式，含氮原子的官能团为受保护或未受保护的伯胺、受保护或未受保护的仲胺、或叔胺。氮原子则可以由两个相同或不同的基团取代，所述基团可以为三烷基甲硅烷基基团(烷基具有1至4个碳原子)，或者为c1-c10，优选c1-c4烷基基团，更优选甲基或乙基基团，或者为氮形式的两个取代基，在后者的情况下为含氮原子和至少一个碳原子，优选2至6个碳原子的杂环。作为官能化剂，可以提及例如(n,n-二烷基氨基烷基)三烷氧基硅烷、(n-烷基氨基烷基)三烷氧基硅烷(其仲胺官能团受三烷基甲硅烷基基团保护)和(氨基烷基)三烷氧基硅烷(其伯胺官能团受两个三烷基甲硅烷基基团保护)，能够使胺官能团与三烷氧基硅烷基团结合的二价烃基基团为如上所述的间隔基团，优选c1-c10脂族基团，更特别是c2或c3线型基团。官能化剂可以选自(3-n,n-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-二乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-二丙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-二丙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-二丁基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-二丁基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-二戊基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-二戊基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-二己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-二己基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-六亚甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-六亚甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-吗啉代丙基)三甲氧基硅烷、(3-吗啉代丙基)三乙氧基硅烷、(3-哌啶基丙基)三甲氧基硅烷或(3-哌啶基丙基)三乙氧基硅烷。更优选地，官能化剂为(3-n,n-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷。官能化剂可以选自(3-n,n-甲基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-甲基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-乙基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-n,n-乙基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-n,n-丙基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷或(3-n,n-丙基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三乙氧基硅烷。更优选地，官能化剂为(3-n,n-甲基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷。官能化剂可以选自(3-n,n-双三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷和(3-n,n-双三甲基甲硅烷基氨基丙基)三乙氧基硅烷。更优选地，官能化剂为(3-n,n-双三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷。根据本发明的有利变体形式，官能化剂选自(n,n-二烷基氨基烷基)三烷氧基硅烷；更特别地，官能化剂则为(3-n,n-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷。应当说明的是，本领域技术人员已知当通过官能化剂与由阴离子聚合步骤所得的活性弹性体进行反应从而使弹性体改性时，获得该弹性体的改性实体的混合物，其组成尤其取决于官能化剂的反应性位点相对于活性弹性体链的数量的比例。该混合物包含经官能化(在链端部处)、偶联、星形支化和/或非官能化的实体。官能化剂与聚合引发剂的金属的摩尔比基本上取决于所需的改性二烯弹性体的类型。因此，在比值为0.40至0.75，或甚至0.45至0.65，或者0.45至0.55的情况下，有利于改性弹性体内的偶联实体的形成，烷氧基硅烷基团则位于链的中部。以相同的方式，在比值为0.15至0.40，或甚至0.20至0.35，或者0.30至0.35的情况下，在改性弹性体内主要形成星形支化(3个支链)的实体。当比值大于或等于0.75，或甚至大于1时，主要形成在链端部处被官能化的实体。根据本发明特别优选的实施方案，官能化剂与聚合引发剂的摩尔比为0.35至0.65，优选0.40至0.60，甚至更优选0.45至0.55。因此，根据本发明特别优选的变体形式，改性二烯弹性体包含作为主要实体的在链的中部被烷氧基硅烷基团官能化的二烯弹性体，所述烷氧基硅烷基团经由硅原子与二烯弹性体的两个支链结合。还更特别地，在链的中部被烷氧基硅烷基团官能化的二烯弹性体占改性二烯弹性体的70重量％。根据该变体形式的一个实施方案，烷氧基硅烷基团有利地包含烷氧基基团，所述烷氧基基团任选部分或完全地被水解以产生羟基。根据该变体形式的另一个实施方案，烷氧基硅烷基团有利地带有如上限定的含氮原子的官能团。该官能团优选为如上限定的叔胺官能团，尤其是二乙基氨基-或二甲基氨基-，其优选经由如上限定的间隔基团，尤其是线型二价c2或c3烃基基团与硅原子结合。这两个实施方案的组合构成本发明的优选实施方案。根据本发明的其中官能化剂带有受保护的官能团的变体形式，合成方法可以通过该官能团的去保护步骤继续进行。该步骤在改性反应之后进行，并为本领域技术人员所公知。根据本发明的变体形式，合成方法可以包括通过加入酸性、碱性或中性化合物使可水解的烷氧基官能团水解的步骤，如在文献ep2266819a1中所述。然后将可水解的官能团转化为羟基官能团。根据本发明用于合成改性二烯弹性体的方法可以以本身已知的方式通过回收改性弹性体的步骤继续进行。根据该方法的变体形式，这些步骤包括汽提步骤，目的是回收由先前步骤得到的弹性体。该汽提步骤可以具有使改性二烯弹性体的全部或部分可水解官能团水解的作用。有利地，因此这些官能团的至少50摩尔％至70摩尔％可以被水解。根据本发明特别优选的实施方案，改性弹性体为符合以下特征中的至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、优选全部的二烯弹性体：-含氮原子的官能团为叔胺，更特别是二乙基氨基-或二甲基氨基-基团，-含氮原子的官能团通过间隔基团由烷氧基硅烷基团带有，所述间隔基团为c1-c10脂族烃基基团，还更优选地为线型c2或c3烃基基团，-烷氧基硅烷基团为甲氧基硅烷或乙氧基硅烷，其任选部分或完全地被水解以产生硅烷醇，-二烯弹性体为丁二烯/苯乙烯共聚物，-改性二烯弹性体主要在链的中部被烷氧基硅烷基团官能化，所述烷氧基硅烷基团经由硅原子与二烯弹性体的两个支链结合。优选地，根据本发明的改性弹性体为二烯弹性体，其中：-二烯弹性体主要在链的中部被烷氧基硅烷基团官能化；-含氮原子的官能团通过线型c3烃基基团由烷氧基硅烷基团带有，-含氮原子的官能团为叔胺，更特别是二乙基氨基-或二甲基氨基-基团；-烷氧基硅烷基团为甲氧基硅烷或乙氧基硅烷，其任选部分或完全地被水解以产生硅烷醇，-二烯弹性体为丁二烯-苯乙烯共聚物。根据本发明轮胎胎面的橡胶组合物的弹性体基质可以含有至少一种其它常规二烯弹性体，不论该常规二烯弹性体为星形支化的、偶联的、官能化的或者不是。其它二烯弹性体理解为意指一种或多种除聚异戊二烯和上述改性二烯弹性体之外的二烯弹性体。优选地，用在本发明中的这种其它二烯弹性体选自由聚丁二烯(br)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成的二烯弹性体组。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)以及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。还可以设想与除二烯弹性体之外的任何合成弹性体的共混物，或甚至是与除弹性体之外的任何聚合物(例如热塑性聚合物)的共混物。根据本发明的一个实施方案，橡胶组合物的弹性体基质由聚异戊二烯和改性二烯弹性体的混合物组成。根据本发明的一个实施方案，聚异戊二烯为弹性体基质中的主要弹性体；优选地，聚异戊二烯占至少50phr。根据本发明的一个实施方案，改性二烯弹性体占至多50phr。根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物还包含至少一种主要由炭黑组成的增强填料。优选地，炭黑具有至少90m2/g的bet比表面积。就此而言，在轮胎或其胎面中通常使用的炭黑(“轮胎级”炭黑)适用。在后者中，将更特别地提及100、200或300系列(astm级)的增强炭黑，例如n115、n134、n234或n375炭黑。更优选地，炭黑具有至少100m2/g的bet比表面积。能够使用如同可商购获得的在单独状态下的炭黑，或者能够使用以任何其它的形式例如为所用的一些橡胶添加剂用作支撑物的炭黑。炭黑可例如已经被引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请wo97/36724或wo99/16600)。炭黑的bet比表面积根据标准d6556-10[多点(最少5个点)方法-气体：氮气-相对压力p/p0范围：0.1至0.3]测得。增强填料还可以包含不同于炭黑的增强填料。“不同于炭黑的增强填料”应在此被理解为意指任何无机或矿物填料，其本身能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这样的填料以已知的方式通常以在其表面处存在羟基(-oh)基团为特征。硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(sio2)尤其适合作为其它增强填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是bet比表面积和ctab比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为为满足本发明要求所使用的二氧化硅的例子，可以提及由evonik所售的ultrasilvn3二氧化硅。作为可高度分散的沉淀二氧化硅(“hds”)，可提及例如来自degussa的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅、来自solvay的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅、来自ppg的hi-silez150g二氧化硅、来自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请wo03/016387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。二氧化硅以何种物理状态存在并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒或珠粒的形式。当然，“二氧化硅”也旨在意指各种不同二氧化硅的混合物。为了使二氧化硅在二烯橡胶的组合物中进行增强，已知的实践是使用偶联剂将二氧化硅偶联至二烯弹性体。至少双官能的偶联剂(或结合剂)最通常为硅烷，使得可以在无机填料(其粒子表面)与二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性连接。尤其使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。偶联剂的含量为0至小于2phr。作为偶联剂，特别地使用硅烷多硫化物，其根据它们的特定结构称为“对称的”或“非对称的”，如在例如申请wo03/002648(或us2005/016651)和wo03/002649(或us2005/016650)中所描述。作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能pos(聚有机硅氧烷)，或如在专利申请wo02/30939(或us6774255)和wo02/31041(或us2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物，或如在例如专利申请wo2006/125532、wo2006/125533和wo2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或pos。根据本发明的一个实施方案，炭黑在橡胶组合物中的含量为30phr至90phr，优选30phr至70phr，更优选35phr至60phr。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。根据本发明的一个优选实施方案，所用二氧化硅的含量大于0phr且小于或等于35phr；其优选为2至35phr，优选3至30phr，尤其是5至20phr。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。根据本发明的一个实施方案，橡胶组合物包含用于二氧化硅的覆盖剂。在用于二氧化硅的覆盖剂中，可以提及例如羟基硅烷或可水解硅烷，如羟基硅烷(参见例如wo2009/062733)，烷基烷氧基硅烷特别是烷基三乙氧基硅烷(例如1-辛基三乙氧基硅烷)，多元醇(例如二醇或三醇)，聚醚(例如聚乙二醇)，伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)，任选取代的胍特别是二苯胍，羟化的或可水解的聚有机硅氧烷(例如α,ω-二羟基聚有机硅烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷))(参见例如ep0784072)，和脂肪酸例如硬脂酸。当使用用于二氧化硅的覆盖剂时，其以在0和5phr之间的含量使用。根据本发明的橡胶组合物优选含有聚乙二醇作为用于二氧化硅的覆盖剂。根据本发明的一个实施方案，橡胶组合物包含0至小于1phr，更优选0至小于0.5phr的偶联剂。该实施方案无论是不是优选形式均适用于本发明的任何一个实施方案。根据本发明的一个优选实施方案，橡胶组合物不含偶联剂，这相当于说偶联剂的含量等于0phr。根据该实施方案，二氧化硅不被认为是增强填料。根据该实施方案，橡胶组合物优选含有用于二氧化硅的覆盖剂，例如如上提及的那些。用于二氧化硅的覆盖剂优选为聚乙二醇。根据该优选实施方案，其中二氧化硅不被认为是增强填料，炭黑优选为存在于橡胶组合物中的唯一增强填料。橡胶组合物还能够包含通常用在弹性体组合物中的所有或部分常见添加剂，例如增塑剂、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、交联体系、硫化促进剂或阻滞剂、或者硫化活化剂。根据本发明的任何一个实施方案，交联体系优选基于硫，但其还可基于硫供体、过氧化物、双马来酰亚胺或它们的混合物。根据本发明的任何一个实施方案，增塑剂(优选油或在23℃下为液体的其它增塑剂)的量优选小于10phr，更优选小于5phr。能够在合适的混合器中利用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制造橡胶组合物：在高温(高达在110℃和200℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，接着是在下至，通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联体系。用于制备根据本发明的胎面的方法包括例如如下步骤：-在第一“非制备”步骤的过程中，将增强填料以及合适情况下的偶联剂添加至弹性体基质，通过热机械捏合直至达到在110℃和200℃之间的最大温度，-将组合的混合物冷却至低于110℃的温度，-随后引入交联体系，-捏合所有物质直至低于110℃的最大温度，从而获得混合物，-然后压延或挤压所获得的混合物以形成胎面。无论本发明的实施方案如何，胎面可以处于未处理状态(在交联或硫化之前)或处于固化状态(在交联或硫化之后)。通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个实施例，将更清楚地理解本发明的上述及其它的特征。具体实施方式实施例i.使用的测量和测试尺寸排阻色谱sec(尺寸排阻色谱)技术使得可以根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。虽然不是绝对的方法，sec使得可以确定聚合物的摩尔质量分布。可以从市售标样确定各个数均摩尔质量(mn)和重均摩尔质量(mw)，并且可以通过“moore”校准计算多分散指数(pi＝mw/mn)。在分析之前对聚合物样品不进行特别处理。将聚合物样品以约1g.l-1的浓度简单地溶解在洗脱溶剂中。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。所使用的装置为watersalliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃或者四氢呋喃+1体积％二异丙胺+1体积％三乙胺，流速为1ml.min-1，体系温度为35℃且分析时间为30分钟。使用一套具有styragelht6e商标名称的两个waters柱。注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为waters2410差示折光器，并且使用色谱数据的软件为watersempower系统。计算的平均摩尔质量是相对于为具有如下微观结构的sbr所制得的校准曲线而言：25重量％(以聚合物的重量计)的苯乙烯型单元、23重量％(以丁二烯部分计)的1,2-型单元以及50重量％(以丁二烯部分计)的反式-1,4-型单元。近红外(nir)光谱通过近红外(nir)光谱技术来表征弹性体的微观结构。近红外(nir)光谱用于定量地确定弹性体中苯乙烯的重量含量及其微观结构(1,2-、反式-1,4-和顺式-1,4-丁二烯单元的相对分布)。该方法的原理基于通用于多组分体系的beer-lambert定律。由于该方法是间接的，其包括使用组成由13cnmr确定的标准弹性体进行多元校准[vilmin，f.，dussap，c.和coste，n.，appliedspectroscopy，2006，60，619-29]。然后从厚度为约730μm的弹性体膜的nir光谱计算苯乙烯含量和微观结构。使用装备有由peltier效应冷却的ingaas检测器的brukertensor37傅里叶变换近红外光谱仪，在4000和6200cm-1之间以2cm-1的分辨率在透射模式下采集光谱。门尼粘度对于聚合物和橡胶组合物，根据标准astmd-1646测量在100℃的门尼粘度ml(1+4)。使用如在标准astmd-1646中描述的振荡稠度计。门尼塑性测量根据如下原理进行：将在未处理状态(即固化之前)下的弹性体或组合物在加热至100℃的圆柱形室中进行模制。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性ml(1+4)以“门尼单位”(mu，1mu＝0.83n.m)表示。组合物的门尼粘度与弹性体的门尼粘度之间的差值使得可以测量原料加工能力或加工性。该差值越小，原料加工性越好。差示量热法：根据标准astme1356-08(2014)借助于差示量热计(差示扫描量热计)确定弹性体的玻璃化转变温度(tg)。动力学性能根据标准astmd5992-96，在粘度分析仪(metravibva4000)上测量动力学性能特别是tanδmax。根据标准astmd1349-99，在标准温度条件(40℃)下，记录经受10hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为2mm并且横截面积为79mm2的圆柱状测试试样)的响应。从0.1％至50％峰至峰(向外循环)、然后从50％至0.1％峰至峰(返回循环)进行应变振幅扫描。所使用的结果更特别为损耗因子tanδ。对于返回循环，显示出观察到的tanδ的最大值，以tanδmax表示。该值代表材料的滞后性，在该情况下代表滚动阻力：tanδmax的值越小，滚动阻力越低。在实施例中，以基数100计给出动力学性能的结果。抗裂纹扩展性：使用来自mts的381型周期性疲劳设备(弹性体测试系统)在橡胶组合物的测试试样上测量裂纹化的速率，如下所述。用反复的拉伸动作在测试试样上测量抗裂纹化性，在初始时对测试试样进行调试(在第一拉伸周期之后)，然后进行切口。拉伸的测试试样由平行六面体形状的橡胶板组成，其例如具有在1和2mm之间的厚度、在130和170mm之间的长度以及在10和15mm之间的宽度，其两个侧边的每一边在长度方向上覆盖有使得可以锚定于拉伸测试设备颌处的圆柱形橡胶带(直径5mm)。对由此制备的测试试样在新近制成的状态下进行测试。在大气中，在20℃、60℃或80℃的温度下进行测试。调试之后，在开始测试前，使用剃刀刀片在中间宽度处对齐于测试试样的长度方向制出3个极细小的长度在15和20mm之间的切口，一者是在每个末端以及一者是在后者的中央。在每个拉伸周期，自动调整测试试样的应变程度以使得能量恢复水平(在裂纹扩展的过程中所释放能量的量)以小于或等于约500j/m2的值保持恒定。裂纹扩展速率是以纳米/周期来测得。抗裂纹扩展性将通过对照物的扩展速率除以混合物的扩展速率以相对单位(u.r.)来表示，其中速率在相同的能量恢复水平下测得。高于对照物(其任意设定为100)的值表示改进的结果，即更高的抗裂纹扩展性。ii.本发明的示例性实施方案改性二烯弹性体。聚合物a的制备：根据本发明的氨基烷氧基硅烷官能团位于链的中部的sbr在假定根据本领域技术人员进行完全搅拌的情况下，将甲基环己烷、丁二烯、苯乙烯和四氢糠基乙基醚根据以下比例连续引入持续搅拌进料的32升反应器中：以重量计的丁二烯流速＝2.900kg.h-1、以重量计的苯乙烯流速＝0.615kg.h-1、单体的重量浓度＝11重量％、60ppm的四氢糠基乙基醚。以足够的量引入正丁基锂(n-buli)以中和由第一反应器的入口中存在的不同成分引入的质子性杂质。在反应器入口引入980μmol的n-buli/100g单体。算出不同的流速以使得在反应器中的平均停留时间为40分钟。温度维持在90℃。在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过添加0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚)和0.2phr的n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-对-苯二胺对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将经如此处理的聚合物与其溶液分离，然后在100℃的开炼机上干燥。测得的“初始”固有粘度为1.82dl.g-1。通过sec技术确定的数均摩尔质量mn为95600g.mol-1，多分散指数pi为1.98。在聚合反应器的出口处，将509μmol/100g单体的在甲基环己烷溶液中的(3-n,n-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷(偶联和星形支化剂adc)添加至活性聚合物的溶液中(adc/li＝0.52)。通过添加0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚)和0.2phr的n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-对-苯二胺对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将经如此处理的聚合物与其溶液分离，然后在100℃的开炼机上干燥。测得的“最终”固有粘度为2.31dl.g-1。在该情况下，粘度跳变(其定义为所述“最终”粘度与所述“初始”粘度之比)为1.27。该聚合物a的门尼粘度为70。通过sec技术确定的数均摩尔质量mn为169000g.mol-1，多分散指数pi为1.65。该聚合物的微观结构通过nir方法加以确定。1,2-单元的含量以丁二烯单元计为23.8％。苯乙烯的重量含量为15％。该聚合物的玻璃化转变温度为-65℃。聚合物b的制备：根据本发明的氨基烷氧基硅烷官能团位于链的中部的sbr在假定根据本领域技术人员进行完全搅拌的情况下，将甲基环己烷、丁二烯、苯乙烯和四氢糠基乙基醚根据以下比例连续引入持续搅拌进料的32升反应器中：以重量计的丁二烯流速＝4.013kg.h-1、以重量计的苯乙烯流速＝0.122kg.h-1、单体的重量浓度＝9.75重量％、15ppm的四氢糠基乙基醚。以足够的量引入正丁基锂(n-buli)以中和由第一反应器的入口中存在的不同成分引入的质子性杂质。在反应器入口引入850μmol的n-buli/100g单体。算出不同的流速以使得在反应器中的平均停留时间为35分钟。温度维持在95℃。在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过添加0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚)和0.2phr的n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-对-苯二胺对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将经如此处理的聚合物与其溶液分离，然后在100℃的开炼机上干燥。测得的“初始”固有粘度为1.98dl.g-1。通过sec技术确定的数均摩尔质量mn为90000g.mol-1，多分散指数pi为1.90。在聚合反应器的出口处，将440μmol/100g单体的在甲基环己烷溶液中的(3-n,n-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷(偶联和星形支化剂adc)添加至活性聚合物的溶液中(adc/li＝0.52)。通过添加0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚)和0.2phr的n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-对-苯二胺对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将经如此处理的聚合物与其溶液分离，然后在100℃的开炼机上干燥。测得的“最终”固有粘度为2.52dl.g-1。在该情况下，粘度跳变(其定义为所述“最终”粘度与所述“初始”粘度之比)为1.27。该聚合物b的门尼粘度为70。通过sec技术确定的数均摩尔质量mn为168600g.mol-1，多分散指数pi为1.68。该聚合物的微观结构通过nir方法加以确定。1,2-单元的含量以丁二烯单元计为12.7％。苯乙烯的重量含量为2.1％。该聚合物的玻璃化转变温度为-88℃。橡胶组合物的对比实施例比较三种记录的组合物c2、c3和t1。组合物c2和c3符合本发明，因为它们包含炭黑作为主要填料，弹性体基质包含聚异戊二烯(在该情况下为天然橡胶)和根据本发明的改性二烯弹性体。它们与彼此的不同在于改性二烯弹性体的性质。组合物c2与组合物c3的不同在于改性二烯弹性体具有不同的tg。炭黑为主要增强填料并且弹性体基质含有100％天然橡胶的组合物t1为组合物c2和c3的对照组合物。根据上述方法制备组合物t1、c2和c3。配方以每100重量份弹性体的重量百分比(phr)表示，并且列于下表i中：表i组合物t1c2c3nr(1)1005050sbra50sbrb50二氧化硅(2)151515炭黑(3)404040抗氧化剂(4)2.52.52.5石蜡111peg(5)2.52.52.5zno2.72.702.70硬脂酸111硫1.71.71.7促进剂(6)1.11.11.1(1)天然橡胶(2)来自evonik的ultrasilvn3(3)来自cabot的n115(4)n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对-苯二胺，来自flexsys的santoflex6-ppd(5)聚乙二醇，来自dowcorning的carbowax8000(6)n-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自flexsys的santocurecbs)随后将由此获得的组合物压延成橡胶的板材(厚度为2至3mm)或薄片材形式以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后可直接用作轮胎胎面的成型件形式。在下表中给出组合物c2和c3以及对照组合物t1的结果。经由在80和100℃下的动力学和剪切测量值来评估混合物的性能，所述性能列于表ii中：表ii组合物c2和c3具有比组合物t1高的g*50％值。因此它们比组合物t1硬。根据本发明的组合物c2和c3具有的在80℃和100℃下的滞后性水平等同于组合物t1或甚至比组合物t1弱。因此组合物c2和c3的刚度-滞后性折衷得以改进。抗裂纹扩展性：表iii：组合物在80℃下的抗裂纹扩展性t1100c2160c3180组合物c2和c3具有的抗裂纹化水平大于对照混合物t1。因此可推出，基于组合物c2和c3的胎面使得可以显著改进轮胎的使用寿命，因为这些轮胎在其胎面上变得不太易于裂纹扩展。当前第1页12当前第1页12