本发明的领域是增强的二烯橡胶组合物，其可以特别地用于车辆的轮胎中，更特别地用于制造轮胎半成品中。
背景技术：
：常规地，将增强填料用于橡胶组合物中以改进橡胶组合物的增强性能并因此改进其耐磨性。为了在橡胶组合物中充分利用增强填料的增强能力，力求将增强填料尽可能地分散在橡胶组合物中。实际上，当二氧化硅或炭黑的分散性改进时，用二氧化硅或炭黑增强的橡胶组合物在固化状态下的刚度降低。橡胶组合物在固化状态下的刚度降低就轮胎的性能方面反映在轮胎的道路行为变化，特别是降低的性能。橡胶组合物在固化状态下已经较低水平的刚度要求橡胶组合物的配方设计师限制可添加到橡胶组合物中的增塑剂的量；极端的情况是无法添加任何增塑剂。实际上，在橡胶组合物中添加增塑剂是配方控制的重要手段。通过改变增塑剂的含量及其性质，配方设计师可以从同一种基本组合物开始，获得大量的赋予轮胎不同性能品质的组合物，而这可通过添加增塑剂的简单操作来完成。由橡胶组合物在固化状态下的低水平刚度引起的对增塑剂使用的限制降低了这种可行性。技术实现要素：因此，持续关注的是改进二氧化硅或炭黑在橡胶组合物中的分散性，同时寻求橡胶组合物的如下性能的良好折衷：橡胶组合物的刚度(在固化状态下)、滞后性和增强性。本申请人公司已发现一种橡胶组合物能够响应于这一关注，所述橡胶组合物由二氧化硅或炭黑增强并且包含带有环氧基团的1,3-偶极化合物。本发明的第一主题名称为一种橡胶组合物，其基于至少一种二烯弹性体、包含环氧基团的1,3-偶极化合物、包含二氧化硅或炭黑的增强填料、以及硫化体系。本发明的另一个主题名称为用于制备根据本发明的橡胶组合物的方法。本发明的另一个主题名称为包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。具体实施方式i.本发明的详细描述在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”意指重量份/100份弹性体(如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格端值a和b)。表述组合物“基于”应理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地彼此进行反应。在本说明书中提及的化合物可以为化石来源或生物基的化合物。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。还涉及的是弹性体、增塑剂、填料等。二烯弹性体应理解为意指包含二烯单体单元，特别是包含1,3-二烯单体单元的弹性体。术语“二烯单体单元”理解为意指由二烯插入到聚合物链中而产生并且包含碳-碳双键的任何单元。根据由iupac给出的定义理解术语“1,3-偶极化合物”。根据定义，它包含偶极。在本专利申请中，碳基团理解为意指包含一个或多个碳原子的基团。以已知的方式，环氧基团为3元醚环，其中2个成员为两个碳原子，第三个成员为氧原子。用于本发明要求的1,3-偶极化合物中的环氧基团为3元醚环，其中第一成员为与1,3-偶极化合物的偶极连接的碳原子。通常，环氧基团具有式(i)。在式(i)中，符号*表示与偶极的连接；符号x1、x2和x3表示一个原子或一组原子。它们可以相同或不同。它们可以彼此独立地为氢原子或取代基。优选地，取代基为碳基团，特别是烃基。取代基可以为脂族或芳族并且呈线型、支化或环状。特别合适的取代基为烷基和芳基，更特别是具有1至6个碳原子的烷基，优选甲基，或具有6至12个碳原子的芳基，优选苯基。根据本发明的更优选的实施方案，x1、x2和x3各自表示氢原子。优选地，1,3-偶极化合物的偶极为氧化腈，在这种情况下，1,3-偶极化合物的偶极为氧化腈-c≡n→o。根据本发明的一个实施方案，1,3-偶极化合物包含被偶极取代且优选还在偶极邻位被取代的苯环。非常有利地，1,3偶极化合物为芳族氧化腈，亦即经氧化腈偶极取代的芳族化合物。还更好地，1,3-偶极化合物为芳族一氧化腈，其对应于这样的化合物，即所述化合物包含单个氧化腈偶极并且是经氧化腈偶极取代的芳族化合物。根据本发明的非常特定的实施方案，1,3-偶极化合物包含式(ii)的单元，其中五个相同或不同的符号r1至r5中的四个各自为一个原子或一组原子，第五符号表示能够连接至环氧基团的碳链，已知的是r1和r5中的至少一个不是氢原子。一组原子理解为意指共价键合以形成链的一系列原子。两个基团ri和ri+1(i为1至4的整数)可以与它们所连接的苯环的碳原子一起形成环。根据替代形式，r1、r3和r5各自表示烃基。更优选地，r1、r3和r5各自表示烷基，还更优选地表示甲基或乙基。根据另一替代形式，r4和r5与它们所连接的苯环的碳原子形成芳环。由第五符号表示的碳链可以为脂族或芳族并且呈线型、支化或环状，优选为饱和的。第五符号优选地表示被一个或多个杂原子，优选氧中断的碳链。碳链理解为意指包含一个或多个碳原子的链。碳链可以为烃链。碳链可以包含一个或多个醚官能团；特别地，第五符号包含-ch2o-单元，亚甲基连接至环氧基团。根据本发明的任何一个实施方案，1,3-偶极化合物非常有利地为具有式(iii)或(iv)的化合物。1,3-偶极化合物的含量可以根据橡胶组合物的预期用途在很大范围内变化。根据本发明的任何一个实施方案，1,3-偶极化合物优选以0.01摩尔％至5摩尔％，更优选0.01摩尔％至1摩尔％，还更优选0.1摩尔％至1摩尔％的含量引入橡胶组合物中。以摩尔百分比表示的该含量等于1,3-偶极化合物的摩尔数/100摩尔用于本发明要求的二烯聚合物的二烯单体单元。用于本发明要求的二烯弹性体可以为:(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；(b)-通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式；(e)-通过一种或多种共轭二烯与乙烯、具有3至18个碳原子的非环脂族α-单烯烃或它们的混合物的共聚获得的任何共聚物，例如在文献wo2005028526、wo2004035639和wo2007054224中描述的那些。优选地，二烯弹性体选自由1,3-丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、1,3-丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物组成的弹性体组。增强填料包含炭黑或者二氧化硅(其以已知的方式与偶联剂结合)或者这两类填料的混合物。这样的增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选地在20和150nm之间。根据本发明的一个实施方案，炭黑占橡胶组合物中增强填料重量的大于50重量％。于是，可以说是炭黑为主要的增强填料。根据本发明的另一实施方案，二氧化硅占橡胶组合物中增强填料重量的大于50重量％。于是，可以说是二氧化硅为主要的增强填料。当炭黑与作为主要的增强填料的二氧化硅组合时，优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.5和20phr之间，尤其是在2和10phr之间)的含量使用炭黑。在所述指定的区间内，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和uv稳定性能是有益的，而且不会不利地影响由二氧化硅提供的典型性能品质。优选地，增强填料的总含量在30和160phr之间，更优选在40phr和160phr之间。低于30phr，则橡胶组合物的增强性不足以向包含该组合物的轮胎中的橡胶构件提供适当水平的内聚力或耐磨性。还更优选地，增强填料的总含量为至少50phr。超过160phr，则存在使轮胎的滞后性增加并由此使滚动阻力增加的风险。基于该原因，尤其是对于轮胎胎面中的应用，增强填料的总含量优选在50至120phr的范围内。增强填料总含量的这些范围中的任一范围均可以适用于本发明的任何一个实施方案。为了将二氧化硅偶联至二烯弹性体，以公知的方式使用旨在在二氧化硅(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是硅烷。尤其使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。更特别地，使用硅烷多硫化物，它们根据其特定结构被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请wo03/002648(或us2005/016651)和wo03/002649(或us2005/016650)中所描述。作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基甲硅烷基(c1-c4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用缩写为tespt的具有式[(c2h5o)3si(ch2)3s2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为tespd的具有式[(c2h5o)3si(ch2)3s]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。偶联剂的含量有利地小于20phr，应理解通常可取的是使用尽可能少的偶联剂。通常，偶联剂的含量占以二氧化硅的量计的0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5和12phr之间，更优选在3至10phr的范围内。该含量易于由本领域技术人员根据组合物中使用的二氧化硅的含量来进行调节。除了偶联剂之外，根据本发明的橡胶组合物还可以包含偶联活化剂、用于覆盖二氧化硅的试剂、或更通常的加工助剂，所述加工助剂通过改进填料在橡胶基质中的分散并且降低组合物的粘度而能够以已知的方式改进组合物在未加工态下的加工能力。橡胶组合物还包含硫化体系，亦即基于硫(或供硫剂)和主硫化促进剂的体系。除了该基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或者胍衍生物(特别是二苯胍)、或者已知的硫化阻滞剂，如随后所述。以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用硫。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。根据本发明的橡胶组合物还可以包含在旨在构成橡胶成品(例如轮胎，特别是胎面)的外部混合物的弹性体组合物中常规使用的所有或部分常见添加剂，例如增塑剂或增量油、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、或抗疲劳剂。在合适的混合器中利用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制造根据本发明的橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，接着是直至较低温度(通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间)的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联体系。根据本发明的特定实施方案，根据本发明的橡胶组合物可以通过作为本发明的另一主题名称的方法制得，所述方法包括以下阶段：-在第一“非制备”阶段的过程中，通过热机械捏合来捏合如上所限定的二烯弹性体和1,3-偶极化合物，-随后添加增强填料和橡胶组合物的在适当情况下的其它成分(除了交联体系之外)，通过热机械捏合直至达到130℃和200℃之间的最大温度，-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度，-随后引入硫化体系，-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度。被热机械捏合的二烯弹性体和1,3-偶极化合物之间的接触时间根据热机械捏合条件的变化进行调节，尤其是根据温度的变化进行调节。捏合的温度越高，该接触时间越短。对于100℃至130℃的温度而言通常为1至5分钟。在引入橡胶组合物的所有成分之后，随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者挤出从而形成例如橡胶成型件，该橡胶成型件在轮胎(特别是轮胎胎面)的制造中用作橡胶构件。根据本发明的橡胶组合物可以处于未加工状态(在交联或硫化之前)或处于固化状态(在交联或硫化之后)。其优选用于轮胎中，例如用作半成品。本发明的上述及其它的特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个实施例而得以更好地理解。ii.本发明的实施例ii.1-所用的测量和测试：nmr分析：通过nmr分析进行经合成分子的结构分析以及摩尔纯度的确定。在装备有5mmbbfoz-级“宽带”探针的brukeravance3400mhz分光仪上采集波谱。1hnmr定量实验使用简单的30°脉冲序列和64次采集的每次采集之间3秒的重复时间。将样品溶解在氘化二甲亚砜(dmso)中。该溶剂还用于锁定信号。相对于0ppm处的tms参考，对在2.44ppm处的氘化dmso的质子信号进行校准。1hnmr波谱连同2d1h/13chsqc和1h/13chmbc实验能够确定分子结构(参考赋值表)。通过定量的1d1hnmr波谱进行摩尔定量。通过nmr分析进行经接枝氧化腈化合物的摩尔含量的确定。在装备有“5mmbbfoz-级冷冻探针”的500mhzbruker分光仪上采集波谱。1hnmr定量实验使用简单的30°脉冲序列以及每次采集之间5秒的重复时间。将样品溶解在氘化氯仿(cdcl3)中，目的是获得“锁定”信号。2dnmr实验能够通过碳和质子原子的化学位移确定经接枝单元的性质。拉伸测试：这些拉伸测试能够确定弹性应力。除非另有说明，根据1988年9月的法国标准nft46-002进行这些测试。处理拉伸记录还使得能够绘制模量随伸长变化的曲线。在第一次伸长时，在100％伸长下(记为msa100)和300％伸长下(记为msa300)测量标称割线模量(或表观应力，以mpa计)，通过还原至测试试样的初始横截面来算出。在标准温度条件(23±2℃)下根据标准nft46-002进行所有这些拉伸测量。msa300/msa100比值为增强性指数。该比值越大，橡胶组合物的增强性越大。动力学性能:在粘度分析仪(metravibva4000)上根据标准astmd5992-96测量动力学性能tan(δ)max。根据标准astmd1349-99，记录在标准温度条件(23℃)下经受10hz频率的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm并且横截面积为400mm2的圆柱状测试试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)，然后从100％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果是在25％应变下的复数动力学剪切模量(g*)、损耗因子tan(δ)、以及在0.1％和100％应变下的值之间的模量差(δg*)(payne效应)。对于返回循环，标明观察到的tan(δ)的最大值，记为tan(δ)max。ii.2-1,3-偶极化合物的合成：制备分别具有式(iii)和(iv)的1,3-偶极化合物d-1和d-2。目标化合物1的合成：目标化合物1为在1,3-偶极化合物d-1的合成中使用的前体。方案1：根据在文章yakubov,a.p.；tsyganov,d.v.；belen'kii,l.i.；和krayushkin,m.m.,bulletinoftheacademyofsciencesoftheussr,divisionofchemicalscience(英文翻译)；第40卷；第7.2期；(1991)；第1427-1432页；izvestiyaakademiinauksssr,seriyakhimicheskaya；第7期；(1991)；第1609-1615页中描述的程序可以获得目标化合物1。2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苄腈氧化物(d-1)的合成：2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲醛(目标物2)的合成：将碳酸钾(50.50g，0.365mol)添加至在乙腈中的3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛(40.00g，0.244mol)和表氯醇(56.35g，0.609mol)的混合物。在60℃下搅拌反应介质3小时，随后在70℃下搅拌2.5至3小时。恢复至40至50℃之后，用水(250ml)和乙酸乙酯(250ml)的混合物稀释反应混合物，然后搅拌10分钟。分离有机相并且用水(4次125ml)洗涤。在减压(t浴37℃，40毫巴)下蒸发溶剂。获得红色油(66.43g)。通过在硅胶柱(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚＝1/4)上的层析法将反应副产物3,3'-((2-羟基丙烷-1,3-二基)双(氧基))双(2,4,6-三甲基苯甲醛)与目标产物2分离。回收目标产物2的馏分之后，在减压下(t浴36℃，21毫巴)蒸发溶剂。向残余物中加入石油醚(120ml)，并将悬浮液在-18℃下搅拌2小时。滤出沉淀物，在过滤器上用石油醚(40/60)(3次25ml)洗涤该沉淀物，最后在大气压力和环境温度下干燥10至15小时。获得熔点为52℃的白色固体(40.04g，以重量计的产率为75％)。摩尔纯度大于99％(1hnmr)。赋值表：δ1h(ppm)δ13c(ppm)110.37193.32/131.13/132.842.419.256.94131.36/136.372.216.18/153.49/135.7102.411.7113.50/4.0073.4123.2949.6132.60/2.7642.9溶剂dmso2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲醛肟(目标物3)的合成：在环境温度下将在乙醇(75ml)中的羟胺(16.81g，0.254mol，在水中50％，aldrich)的溶液添加至在乙醇(750ml)中的2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲醛(46.70g，0.212mol)的溶液。在23℃(t浴)下搅拌反应介质3小时。在蒸发溶剂(t浴24℃，35毫巴)之后，添加石油醚(40/60)(150ml)。滤出沉淀物，并在过滤器上用石油醚(100ml)洗涤该沉淀物。在环境温度下将粗产物溶于乙酸乙酯(650ml)和石油醚(650ml)的混合物中，并通过硅胶床(2.0cm的sio2)过滤该溶液。蒸发溶剂(t浴22至24℃)，并且在大气压力和环境温度下干燥目标产物3。获得熔点为77℃的白色固体(43.81g，以重量计的产率为88％)。摩尔纯度大于99％(1hnmr)。赋值表：δ1h(ppm)δ13c(ppm)18.2147.32/129.13/129.242.1820.156.85130.26/130.372.1515.78/153.19/131.7102.1813.1113.48/3.9673.3123.2749.6132.60/2.7642.8溶剂dmso2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苄腈氧化物(d-1)的合成：在10至15分钟内将在水中的naocl(62.9g活性cl/l)(126ml)的水溶液滴入冷却至3℃的在二氯甲烷(350ml)中的2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲醛肟(17.00g，0.072mol)的溶液。将反应介质的温度保持在3℃和5℃之间。随后在3至5℃的温度下搅拌反应介质1小时。分离水相并用二氯甲烷(25ml)提取该水相。用水(3次75ml)洗涤合并的有机相。在减压(t浴22℃，35毫巴)下蒸发溶剂。向该残余物中加入石油醚(40/60)(90ml)，并将悬浮液在环境温度下搅拌10至12小时。滤出沉淀物，在过滤器上用石油醚(3次用30ml)洗涤该沉淀物，最后在大气压力和环境温度下干燥10至15小时。获得熔点为63℃的白色固体(15.12g，以重量计的产率为90％)。摩尔纯度大于99％(1hnmr)。赋值表：δ1h(ppm)δ13c(ppm)12.59/2.7643.023.2849.633.51/4.0373.54/153.05/136.362.2714.37/111.78//9/134.4102.1815.9117.01129.912/134.0132.2719.5溶剂dmso2-(缩水甘油基氧基)-1-萘甲腈氧化物(d-2)的合成：根据在专利申请us20120046418a1中描述的程序合成化合物d-2。ii.3-橡胶组合物的制备：制备六种橡胶组合物，分别为sc、s1、s2、bc、b1和b2。组合物的配方见表i。因为组合物s1、s2、b1和b2基于二烯弹性体(1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物，其具有26％的苯乙烯单元和56％的1,2-丁二烯(乙烯基)单元)、带有环氧基团并且以0.5摩尔％的含量引入组合物中的1,3-偶极化合物、硫化体系以及作为增强填料的二氧化硅或炭黑，所以它们是根据本发明的组合物。因为组合物sc和bc不是基于带有环氧基团的1,3-偶极化合物，所以它们是对照组合物。组合物sc由二氧化硅增强，是同样由二氧化硅增强的组合物s1和s2的对照组合物。组合物bc由炭黑增强，是同样由炭黑增强的组合物b1和b2的对照组合物。对于sc和bc，在不使用1,3-偶极化合物的前提条件下，根据本发明的方法引入橡胶组合物的组分。随后将橡胶组合物压延成板材的形式(厚度为2至3mm)，将其硫化并测量其性能。结果示于表ⅱ中。结果以相对于对照组合物的基数100来示出：所示的组合物的值为在组合物上测得的值与在对照组合物上测得的值之比。在二氧化硅混合物或炭黑混合物中，将带有环氧基团的1,3-偶极化合物引入橡胶组合物使得可以显著改进增强填料在橡胶组合物中的分散，同时保持增强性、滞后性和固化状态下刚度的性能之间的良好折衷。这是因为观察到在δg*非线性方面有极大的下降而在增强性指数msa300/msa100方面没有下降，这反映了增强填料在橡胶组合物中的分散有极大的改进。获得该结果的同时还几乎保持了橡胶组合物的刚度(在固化状态下)和滞后性的性能。表i(1)160mp二氧化硅，由solvay出售(2)tespt，由evonik以参考号“si69”出售(3)炭黑n234(4)来自flexsys的n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-对-苯二胺(5)石蜡6266加工助剂(6)氧化锌(7)n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自flexsys的santocure)。表ii组合物scs1s2bcb1b2g*23℃10096101100101100δg*23℃10043431007057tan(δ)max23℃1001001001009793msa300/msa100100134127100101105当前第1页12