含有石油系芳香族的油、橡胶组合物、轮胎及轮胎的制造方法与流程

1.本发明涉及含有石油系芳香族的油、橡胶组合物、轮胎及轮胎的制造方法。
2.本技术基于2019年2月28日在日本提出申请的日本特愿2019
‑
035837号主张优先权，并将其内容引用于此处。


背景技术：

3.一般在橡胶制品中，为了改善橡胶组合物的加工性、软化性，大多配合有工艺用油(process oil)。例如在sbr(苯乙烯丁二烯共聚物橡胶)等合成橡胶中，在其合成时配合有扩展油(增量油)(橡胶配合油)。另外，在轮胎等橡胶加工制品中，配合有加工油(工艺用油)以改善其加工性或橡胶加工制品的品质。此处，将扩展油与加工油区分表示，但有时将它们总称而称为工艺用油。
4.另一方面，在欧洲，从2010年开始应用不可将橡胶配合油中含有特定量以上的特定的致癌性多环芳香族化合物者用于制造轮胎或轮胎零件的规定(reach法规)。因此，要求符合reach法规的橡胶配合油。
5.汽车领域中的省燃耗化的动向非常受到关注，对于轮胎的省燃耗化也要求进一步的改良。随着自2010年1月开始轮胎贴标制度，对轮胎强烈要求提高表示省燃耗性的“滚动阻力性能”及表示制动性能的“湿地抓地性能”。然而，一般而言，滚动阻力性能与湿地抓地性能处于矛盾的关系，它们的高水平的兼顾成为课题。
6.为了提高轮胎的滚动阻力性能，除了减少空气阻力、研究胎面花纹等以外，有抑制橡胶组成即胎面胶自身的迟滞损失的方法。近年来，作为轮胎配方之一的补强材料，普及了配合二氧化硅的复合物。若仅配合二氧化硅，则在复合物中二氧化硅彼此凝集，在橡胶变形时二氧化硅分子彼此容易摩擦而产生能量损失。针对于此，从保持湿地抓地性能、且改良滚动阻力性能的目标出发，提出通过应用末端改性二氧化硅或硅烷偶联剂来控制二氧化硅的存在形态的方法。
7.根据专利文献1，公开了一种通过下述制造方法获得的轮胎用橡胶组合物，该方法包括下述工序：第一基础混炼工序，其将橡胶成分、含水碳酸钙、和硅烷偶联剂进行混炼；及第二基础混炼工序，其将通过上述第一基础混炼工序获得的混炼物和二氧化硅进行混炼。由此，可获得二氧化硅的分散性优异，且可均衡地提高省燃耗性、湿地抓地性能、耐磨耗性的轮胎用橡胶组合物。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2012
‑
153787号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的课题
12.然而，对轮胎要求进一步提高“滚动阻力性能”及“湿地抓地性能”这两者的兼顾。
针对该要求，期待从除了二氧化硅和硅烷偶联剂以外的橡胶构件考虑的各种方法。
13.本发明是为了消除如上所述的问题而完成的，目的是提供一种含有石油系芳香族的油，其可制造滚动阻力性能及湿地抓地性能优异的橡胶组合物，且满足reach法规。
14.另外，本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其含有满足reach法规的含有石油系芳香族的油，且滚动阻力性能及湿地抓地性能优异。
15.另外，本发明的目的是提供一种含有上述含有石油系芳香族的油的轮胎、及上述轮胎的制造方法。
16.用于解决课题的手段
17.本发明人等为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现，通过配合以下述特定量包含饱和成分、和芳香族成分中特别是二环芳香族成分的油，可制造滚动阻力性能及湿地抓地性能优异的橡胶组合物，从而完成了本发明。
18.即，本发明的一形态是下述含有石油系芳香族的油、橡胶组合物、轮胎、及轮胎的制造方法。
19.(1)一种含有石油系芳香族的油，其中，
20.利用粘土凝胶法测得的饱和成分的比例为45质量％以下，
21.使用hplc所分离的二环芳香族成分的比例相对于所述芳香族成分100质量％为16质量％以上29质量％以下，
22.苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下，
23.下述1)～8)的特定芳香族化合物的含量的合计为10质量ppm以下。
24.1)苯并(a)芘(bap)
25.2)苯并(e)芘(bep)
26.3)苯并(a)蒽(baa)
27.4)(chr)
28.5)苯并(b)荧蒽(bbfa)
29.6)苯并(j)荧蒽(bjfa)
30.7)苯并(k)荧蒽(bkfa)
31.8)二苯并(a,h)蒽(dbaha)。
32.(2)根据上述(1)所述的含有石油系芳香族的油，其中，所述利用粘土凝胶法测得的饱和成分的比例为22质量％以上。
33.(3)根据上述(1)或(2)所述的含有石油系芳香族的油，其中，所述使用hplc所分离的二环芳香族成分的比例相对于所述芳香族成分100质量％为低于23质量％。
34.(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的含有石油系芳香族的油，其中，所述利用粘土凝胶法测得的饱和成分的比例为36质量％以下。
35.(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的含有石油系芳香族的油，其中，所述使用hplc所分离的二环芳香族成分的比例相对于所述芳香族成分100质量％为22质量％以下。
36.(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的含有石油系芳香族的油，其是混合在橡胶中而使用的增量油或工艺用油。
37.(7)一种橡胶组合物，其含有上述(1)～(6)中任一项所述的含有石油系芳香族的油和橡胶。
38.(8)一种轮胎，其含有上述(1)～(6)中任一项所述的含有石油系芳香族的油。
39.(9)一种权利要求8所述的轮胎的制造方法，其包括将橡胶和上述(1)～(6)中任一项所述的含有石油系芳香族的油进行配合并硫化。
40.发明的效果
41.根据本发明，能够提供一种含有石油系芳香族的油，其可制造滚动阻力性能及湿地抓地性能优异的橡胶组合物，且满足reach法规。
42.另外，根据本发明，能够提供一种橡胶组合物，其含有满足reach法规的含有石油系芳香族的油，且滚动阻力性能及湿地抓地性能优异。
43.另外，根据本发明，能够提供一种含有上述含有石油系芳香族的油的轮胎、及上述轮胎的制造方法。
附图说明
44.图1是对本发明的一实施方式的含有石油系芳香族的油的制造方法的一例进行说明的工序图。
45.图2a是对制备本发明的一实施方式的轮胎组合物的过程的一例进行说明的工序图。
46.图2b是对制备本发明的一实施方式的轮胎组合物的过程的一例进行说明的工序图。
具体实施方式
47.以下，对本发明的含有石油系芳香族的油、橡胶组合物、轮胎及轮胎的制造方法的实施方式进行说明。
48.《含有石油系芳香族的油》
49.在实施方式的含有石油系芳香族的油中，利用粘土凝胶法测得的饱和成分的比例、使用hplc所分离的二环芳香族成分的比例、苯并(a)芘的含量、及特定芳香族化合物的含量满足特定的数值范围。含有这些项目满足下述数值范围的含有石油系芳香族的油的橡胶组合物或轮胎的tanδ(50℃)及tanδ(0℃)的值变得良好，从而兼具湿地抓地性能及滚动阻力性能。
50.此处，“湿地抓地性能”是所谓制动性能，通过动态粘弹性试验所获得的tanδ(0℃)成为其指标。“滚动阻力性能”是所谓省燃耗性能，通过动态粘弹性试验所获得的tanδ(50℃)成为其指标。
51.上述“石油系”意味着含有源自石油(petroleum
‑
derived)的烃油。上述“含有芳香族的油”意味着利用粘土凝胶法测得的饱和成分的比例、及使用hplc所分离的二环芳香族成分的比例满足下述数值范围。
52.若实施方式的含有石油系芳香族的油满足上述各项目的数值范围，则制法或分类不受特别限制，例如可列举常压蒸馏残渣、常压蒸馏馏分、减压蒸馏馏分、减压蒸馏残渣、脱沥青油、溶剂萃取萃余液、氢化精制油、脱蜡油、溶剂萃取萃取物等，优选含有通过后述的含有石油系芳香族的油的制造方法所制造的油。含有石油系芳香族的油中的源自石油的烃油的含有比例可为50质量％以上，可为80质量％以上，可为95质量％以上。
53.以下，对于实施方式的含有石油系芳香族的油的性状的各项目进行说明。
54.石油系油的成分可通过粘土凝胶法分类成饱和成分、芳香族成分、极性成分(质量％)。以下的利用粘土凝胶法测得的饱和成分、芳香族成分或极性成分(质量％)的值是相对于饱和成分、芳香族成分及极性成分的总量100质量％的值。
55.实施方式的含有石油系芳香族的油的利用粘土凝胶法测得的饱和成分的比例为45质量％以下，优选为36质量％以下，更优选为30质量％以下。实施方式的含有石油系芳香族的油的利用粘土凝胶法测得的饱和成分的比例优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为22质量％以上。作为上述数值的数值范围的一例，实施方式的含有石油系芳香族的油的利用粘土凝胶法测得的饱和成分的比例可为5质量％以上且45质量％以下，可为20质量％以上且36质量％以下，可为22质量％以上且30质量％以下。
56.通过使上述饱和成分的比例满足上述数值，含有上述油的橡胶组合物或轮胎的tanδ(50℃)及tanδ(0℃)的值变得良好，从而兼具湿地抓地性能及滚动阻力性能。
57.认为这是因为饱和成分作为烃的极性为适度的平衡，对橡胶显示一定亲和性，且也对橡胶的配合剂显示一定亲和性，因此通过使上述饱和成分的比例在上述范围内，可使所制造的橡胶组合物或轮胎的物理特性变得适宜。
58.实施方式的含有石油系芳香族的油的利用粘土凝胶法测得的芳香族成分的比例优选为50质量％以上，更优选为51质量％以上，进而优选为58质量％以上。实施方式的含有石油系芳香族的油的利用粘土凝胶法测得的芳香族成分的比例优选为74质量％以下，更优选为70质量％以下，进而优选为69质量％以下。作为上述数值的数值范围的一例，实施方式的含有石油系芳香族的油的利用粘土凝胶法测得的芳香族成分的比例可为50质量％以上且74质量％以下，可为51质量％以上且70质量％以下，可为58质量％以上且69质量％以下。
59.通过使上述芳香族成分的比例满足上述数值，含有上述油的橡胶组合物或轮胎的tanδ(50℃)及tanδ(0℃)的值变得良好，从而兼具湿地抓地性能及滚动阻力性能。
60.认为这是因为芳香族成分对橡胶显示较高的亲和性，因此通过使上述芳香族成分的比例在上述范围内，可使所制造的橡胶组合物或轮胎的物理特性变得适宜。
61.实施方式的含有石油系芳香族的油的利用粘土凝胶法测得的极性成分的比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进而优选为3质量％以上。实施方式的含有石油系芳香族的油的利用粘土凝胶法测得的极性成分的比例优选为11质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为9质量％以下。作为上述数值的数值范围的一例，实施方式的含有石油系芳香族的油的利用粘土凝胶法测得的极性成分的比例可为1质量％以上且11质量％以下，可为2质量％以上且10质量％以下，可为3质量％以上且9质量％以下。
62.上述极性成分的比例与上述饱和成分及芳香族成分的比例为相反关系，通过使上述极性成分的比例满足上述数值，而使含有上述油的橡胶组合物或轮胎的tanδ(50℃)及tanδ(0℃)的值变得良好，从而兼具湿地抓地性能及滚动阻力性能。
63.利用粘土凝胶法所得的饱和成分、芳香族成分及极性成分的比例(质量％)可根据astm d2007
‑
11用粘土
‑
凝胶吸收层析法对橡胶增量剂及工艺用油以及其他石油衍生油中的特征性基团进行标准测试的方法(standard test method for characteristic groups in rubber extender and processing oils and other petroleum
‑
derived oils by the clay
‑
gel absorption chromatographic method)的规定而求出。
64.实施方式的含有石油系芳香族的油的使用hplc所分离的二环芳香族成分的比例相对于上述芳香族成分100质量％为16质量％以上，优选为17质量％以上，更优选为19质量％以上，进而优选为20质量％以上。实施方式的含有石油系芳香族的油的使用hplc所分离的二环芳香族成分的比例相对于上述芳香族成分100质量％为29质量％以下，优选为低于23质量％，更优选为22质量％以下。作为上述数值的数值范围的一例，实施方式的含有石油系芳香族的油的使用hplc所分离的二环芳香族成分的比例相对于上述芳香族成分100质量％，可为16质量％以上29质量％以下，可为17质量％且23质量％以下，可为19质量％以上且22质量％以下，可为20质量％以上且22质量以下。此处，通过使上述二环芳香族成分的比例满足上述数值，而使含有上述油的橡胶组合物或轮胎的tanδ(50℃)及tanδ(0℃)的值变得良好，从而兼具湿地抓地性能及滚动阻力性能。
65.这根据后述实施例所示的数据进行研究，芳香族成分中二环以上的芳香族成分的比例大为有助于湿地抓地性能及滚动阻力性能的兼顾。其中，二环芳香族成分除了提高湿地抓地性能及滚动阻力性能以外，还具有从满足reach法规的观点出发良好的性质。
66.实施方式的含有石油系芳香族的油的使用hplc所分离的一环芳香族成分的比例相对于上述芳香族成分100质量％，优选为48质量％以上，更优选超过60质量％，进而优选为超过62质量％。实施方式的含有石油系芳香族的油的使用hplc所分离的一环芳香族成分的比例相对于上述芳香族成分100质量％，优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进而优选为76质量％以下。作为上述数值的数值范围的一例，实施方式的含有石油系芳香族的油的使用hplc所分离的一环芳香族成分的比例相对于上述芳香族成分100质量％，可为48质量％以上且80质量％以下，可为超过60质量％且78质量％以下，可为超过62质量％且76质量％以下。
67.上述一环芳香族成分的比例与上述二环以上的芳香族成分的比例为相反关系，通过使上述一环芳香族成分的比例满足上述数值，而使含有上述油的橡胶组合物或轮胎的tanδ(50℃)及tanδ(0℃)的值变得良好，从而兼具湿地抓地性能及滚动阻力性能。
68.实施方式的含有石油系芳香族的油的使用hplc所分离的三环以上的芳香族成分的比例相对于上述芳香族成分100质量％，优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为6质量％以上。实施方式的含有石油系芳香族的油的使用hplc所分离的三环以上的芳香族成分的比例相对于上述芳香族成分100质量％，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进而优选为低于16质量％。作为上述数值的数值范围的一例，实施方式的含有石油系芳香族的油的使用hplc所分离的三环以上的芳香族成分的比例相对于上述芳香族成分100质量％，可为4质量％以上且20质量％以下，可为5质量％以上且18质量％以下，可为6质量％以上且低于16质量％。
69.通过使上述三环以上的芳香族成分的比例满足上述数值，而使含有上述油的橡胶组合物或轮胎的tanδ(50℃)及tanδ(0℃)的值变得良好，从而兼具湿地抓地性能及滚动阻力性能，进而就满足reach法规的方面而言也良好。
70.使用hplc所进行的芳香族成分的分离可通过后述实施例所记载的测定条件而求出。
71.关于实施方式的含有石油系芳香族的油，
72.苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下，
petroleum products and hydrocarbon solvents)的规定而求出。
89.实施方式的含有石油系芳香族的油的玻璃化转变温度(tg)优选为
‑
60℃以上，更优选为
‑
56℃以上，进而优选为
‑
54℃以上。实施方式的含有石油系芳香族的油的玻璃化转变温度(tg)优选为
‑
34℃以下，更优选为
‑
36℃以下，进而优选为
‑
38℃以下。作为上述数值的数值范围的一例，实施方式的含有石油系芳香族的油的玻璃化转变温度(tg)可为
‑
60℃以上且
‑
34℃以下的范围，可为
‑
56℃以上且
‑
36℃以下的范围，可为
‑
54℃以上且
‑
38℃以下的范围。若玻璃化转变温度满足上述数值，则所制造的橡胶组合物或轮胎的物理特性变得更良好，对提高湿地抓地性能及滚动阻力性能变得重要。
90.玻璃化转变温度可通过后述实施例所记载的测定条件而求出。
91.实施方式的含有石油系芳香族的油的粘度比重常数(vgc)优选为0.85以上，更优选为0.86以上，进而优选为0.87以上。实施方式的含有石油系芳香族的油的粘度比重常数(vgc)优选为0.92以下，更优选为0.91以下，进而优选为0.90以下。作为上述数值的数值范围的一例，实施方式的含有石油系芳香族的油的粘度比重常数(vgc)可为0.85以上且0.92以下，可为0.86以上且0.91以下，可为0.87以上且0.90以下。粘度比重常数是表示油的组成的指数，一般而言，有若链烷性变高则值变低，若芳香性较高则值变高的倾向。若上述粘度比重常数的值满足上述数值，则包含含有石油系芳香族的油的橡胶组合物或轮胎的物理特性变得良好，因此tanδ(50℃)及tanδ(0℃)的值变得更良好，从而使湿地抓地性能及滚动阻力性能的兼具变得更良好。
92.粘度比重常数(vgc)可根据astm d2140
‑
08计算石油来源的绝缘油的碳型成分的标准操作(standard practice for calculating carbon
‑
type composition of insulating oils of petroleum origin)的规定而求出。
93.实施方式的含有石油系芳香族的油的利用环分析所得的％ca优选为8以上，更优选为9以上，进而优选为10以上。实施方式的含有石油系芳香族的油的利用环分析所得的％ca优选为28以下，更优选为26以下，进而优选为24以下。作为上述数值的数值范围的一例，实施方式的含有石油系芳香族的油的利用环分析所得的％ca可为8以上且28以下，可为9以上且26以下，可为10以上且24以下。
94.若上述％ca满足上述数值，则有抑制致癌性较高的多环芳香族量、同时带有提高与橡胶的相容性的芳香性的倾向，使含有上述油的橡胶组合物或轮胎的tanδ(50℃)及tanδ(0℃)的值变得良好，从而使湿地抓地性能及滚动阻力性能的兼具变得更良好。
95.％ca可根据astm d2140
‑
08计算石油来源的绝缘油的碳型成分的标准操作(standard practice for calculating carbon
‑
type composition of insulating oils of petroleum origin)的规定而求出。
96.实施方式的含有石油系芳香族的油适宜用作混合于橡胶中而使用的增量油或工艺用油。
97.[含有石油系芳香族的油的制造方法]
[0098]
以下，对于实施方式的含有石油系芳香族的油的制造方法进行说明。根据上述方法，可制造本发明的含有石油系芳香族的油。本发明的含有石油系芳香族的油不限定于通过下述实施方式的含有石油系芳香族的油的制造方法所制造者。
[0099]
实施方式的含有石油系芳香族的油的制造方法包括：
[0100]
将通过溶剂萃取所获得的萃余液进一步进行溶剂萃取，从而获得萃取物的工序；或
[0101]
将通过溶剂萃取所获得的萃取物进一步进行溶剂萃取，从而获得萃余液的工序；或
[0102]
使将通过溶剂萃取所获得的萃余液进一步进行溶剂萃取所获得的萃取物、与将通过溶剂萃取所获得的萃余液进一步进行溶剂萃取所获得的萃余液或将该萃余液进行精制所得的基油进行混合的工序。
[0103]
作为溶剂萃取的对象物，可列举：对将原油进行常压蒸馏所得的残渣进行减压蒸馏所得的减压蒸馏馏分。在溶剂萃取中，萃取物可通过如下方式获得：通过对于芳香族烃具有亲和性的溶剂对溶剂萃取的对象物进行萃取处理，对溶剂与萃取物(extract)进行分离回收。起始原料的原油可单独或混合使用链烷系原油、环烷系原油等各种原油，特别优选使用链烷系原油。
[0104]
以下，对于使将通过溶剂萃取所获得的萃余液进一步进行溶剂萃取所获得的萃取物、与将通过溶剂萃取所获得的萃余液进一步进行溶剂萃取所获得的萃余液或将该萃余液进行精制所得的基油进行混合的工序进行说明。
[0105]
图1是对实施方式的含有石油系芳香族的油的制造方法的一例进行说明的工序图。原油首先通过常压蒸馏装置(未图示)进行处理，由此获得常压蒸馏残渣。常压蒸馏残渣被送至减压蒸馏装置10进行减压蒸馏，从而获得减压蒸馏馏分11。减压蒸馏馏分11被送至第1溶剂萃取装置30a。在第1溶剂萃取装置30a中，将减压蒸馏馏分11分离成萃余液31a及萃取物33a。所分离的萃余液31a被送至第2溶剂萃取装置30b。在第2溶剂萃取装置30b中，将萃余液31a分离成萃余液31b及萃取物33b。萃余液31b通过氢化精制装置40进行氢化精制而成为氢化精制油41，进而通过脱蜡装置50进行脱蜡，从而获得脱蜡油51。可将所获得的脱蜡油51与萃取物33b加以混合而获得含有石油系芳香族的油62。
[0106]
此处，对将脱蜡油51与萃取物33b加以混合而获得含有石油系芳香族的油62的情况进行了说明，但也可将萃余液31b或氢化精制油41代替脱蜡油51与萃取物33b混合。
[0107]
另外，也可将萃取物33b设为含有石油系芳香族的油62。
[0108]
另外，虽未图示，但也可将使萃取物33a进一步进行溶剂萃取所获得的萃余液设为含有石油系芳香族的油。
[0109]
减压蒸馏在馏出油的终沸点以常压换算为580℃以上的条件或残渣的初馏点为450℃以上的条件下进行，这由于可容易将所获得的萃取物中的芳香族含量调整至规定范围，所以优选。
[0110]
为了获得萃取物33a、33b，溶剂萃取优选为通过对芳香族烃具有选择性亲和性的溶剂进行萃取的处理。作为对芳香族烃具有选择性亲和性的溶剂，可为极性溶剂，可使用选自由糠醛、苯酚及n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮所组成的组中的1种或其以上。由于用于使萃取物收率为上述范围的具体的萃取条件也取决于脱沥青油组成，故而无法单一地决定，但可通过适当选定溶剂比、压力、温度等而进行。一般而言，可以在塔顶温度：优选为100～155℃、更优选为100～140℃，塔底温度：优选为40～120℃、更优选为50～110℃，相对于油1的溶剂比：优选为1～5、更优选为1.5～4.5的条件下与溶剂接触即可。
[0111]
另一方面，为了获得萃余液31a、31b，溶剂萃取优选为通过对芳香族烃具有亲和性
的溶剂进行萃取的溶剂精制处理。作为对芳香族烃具有选择性亲和性的溶剂，可从糠醛、苯酚及n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中选择1种或其以上使用。在该溶剂精制工序中，在通常的精制润滑油基油的条件下，例如在使用糠醛作为萃取溶剂的情况下，在塔顶温度：优选为60～150℃、更优选为70～140℃，塔底温度：优选为40～90℃、更优选为50～80℃，相对于油1的溶剂比：优选为0.5～4、更优选为1～3的条件下与溶剂接触即可。
[0112]
根据其他所需，通过氢化精制及/或溶剂脱蜡或氢化脱蜡处理对萃余液进行脱蜡，由此可获得更优选的基油。上述氢化精制优选在将镍、钴、钼等活性金属1种以上担载于氧化铝或二氧化硅
‑
氧化铝等载体而成的催化剂的存在下，在氢压5～15mpa、温度250～400℃、液体空间速度(lhsv)1～5h
‑1的条件下进行。另外，上述溶剂脱蜡例如于甲基乙基酮/甲苯的混合溶剂下，在溶剂/油比(体积比)＝1/1～5/1、温度
‑
10～
‑
40℃的条件下进行即可，另外，氢化脱蜡在沸石催化剂的存在下，在氢压5～15mpa、温度300～400℃、lhsv 1～5hr
‑
1的条件下进行即可。
[0113]
氢化精制在催化剂存在下使高温高压的氢与原料油接触，由此可将硫成份、氮成分等对工艺用油的使用、保存等带来不良影响的杂质作为氢化轻质反应物而除去，结果可提高稳定性或色相等。溶剂脱蜡使用选自由丙酮、甲基乙基酮、苯、甲苯所组成的组中的1种或其以上的溶剂混合在原料油中，其后经过冷却工序使以正构链烷为代表的蜡馏分析出，通过过滤器将其过滤而分离去除，由此可谋求提高低温流动性。
[0114]
通过将以上述方式获得的萃余液进一步进行溶剂萃取所得的萃取物，可制造实施方式的含有石油系芳香族的油。
[0115]
或通过将以上述方式获得的萃取物进一步进行溶剂萃取所得的萃余液，可制造实施方式的含有石油系芳香族的油。
[0116]
或通过以质量比计95/5～5/95、特别优选为80/20～20/80的比例将以上述方式获得的萃取物与基油加以混合，可制造实施方式的含有石油系芳香族的油。
[0117]
《橡胶组合物》
[0118]
以下，对于实施方式的橡胶组合物进行说明。本发明的橡胶组合物不限定于下述橡胶组合物。
[0119]
图2a及b是对由原料橡胶制备轮胎组合物的过程的一例进行说明的工序图。成为轮胎原料的轮胎组合物配合有原料橡胶、及各种配合剂。合成橡胶有时在其合成时配合增量油，可使用预先含有增量油的橡胶组合物(也被称为充油橡胶)作为原料橡胶(参照图2a)。或也可使用不含有增量油的原料橡胶(也被称为非充油橡胶)(参照图2b)。在原料橡胶中添加工艺用油及各种配合剂(参照图2a及b)。
[0120]
作为充油橡胶的原料橡胶(橡胶组合物)可通过将单体供于聚合反应而获得，在该过程中可添加增量油而制造。例如，通过将包含作为原料橡胶的橡胶原料的单体及增量油的反应液供于聚合反应的方法、或使包含作为原料橡胶的橡胶原料的单体的反应液发生聚合反应后，在聚合物溶液中添加增量油的方法，可制造充油橡胶(图2a)。
[0121]
轮胎组合物(橡胶组合物)可通过例如公知的橡胶用混炼机例如辊压机、混合机、捏合机等对上述原料橡胶、本发明的含有石油系芳香族的油、及配合剂进行混炼而制造。轮胎组合物可在任意的条件下进行硫化。
[0122]
在本说明书中，将含有原料橡胶及实施方式的含有石油系芳香族的油(增量油或
加工油)者称为橡胶组合物。
[0123]
实施方式的橡胶组合物适宜作为用于轮胎的制造的轮胎用橡胶组合物。作为一实施方式，本发明提供一种含有原料橡胶、本发明的含有石油系芳香族的油、及配合剂的轮胎组合物。轮胎组合物视作包含于实施方式的橡胶组合物的概念。轮胎组合物(橡胶组合物)可经硫化，也可未硫化。
[0124]
此处，将增量油与工艺用油区分表示，但有时它们被统称为工艺用油。
[0125]
以下，对于橡胶组合物及轮胎组合物的组成进行说明。
[0126]
作为原料橡胶，可使用弹性体性聚合物，例如可列举：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1,2
‑
丁二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、异戊二烯
‑
丁二烯橡胶、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
丁二烯橡胶、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯橡胶、卤代丁基橡胶、卤代异戊二烯橡胶、卤代异丁烯共聚物、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶及卤代异丁烯
‑
对甲基苯乙烯橡胶、腈橡胶、氯丁二烯橡胶等二烯系橡胶、丁基橡胶、乙烯
‑
丙烯系橡胶(epdm、epm)、乙烯
‑
丁烯橡胶(bbm)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸系橡胶、氟橡胶等烯烃系橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、硅酮橡胶、聚氨酯橡胶等，另外，也可为可经氢化的聚苯乙烯系弹性体性聚合物(sbs、sis、sebs)、聚烯烃系弹性体性聚合物、聚氯乙烯系弹性体性聚合物、聚氨酯系弹性体性聚合物、聚酯系弹性体性聚合物或聚酰胺系弹性体性聚合物等热塑性弹性体。这些可单独使用，或作为任意掺合物而使用。
[0127]
从与含有石油系芳香族的油的相容性的观点出发，弹性体性聚合物优选为选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、及丙烯腈橡胶所组成的组中的至少一种。进而，从可适宜使用于发挥作为轮胎性能的滚动阻力性能及湿地抓地性能的胎面部的观点出发，弹性体性聚合物优选为选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶所组成的组中的至少一种。
[0128]
作为增量油或工艺用油，可使用实施方式的含有石油系芳香族的油。
[0129]
作为配合剂，可列举：填充剂、防老化剂、抗氧化剂、交联剂(硫化剂)、交联促进剂、树脂、增塑材料、硫化促进剂、硫化促进助剂(硫化助剂)等。
[0130]
作为填充剂，可列举碳黑、二氧化硅、硅烷化合物(硅烷偶联剂)等，优选为二氧化硅及/或硅烷偶联剂。
[0131]
碳黑基于粒径被分类成硬碳及软碳。软碳对于橡胶的补强性较低，硬碳对于橡胶的补强性较强。在实施方式的橡胶组合物含有碳黑的情况下，特别优选使用补强性较强的硬碳。相对于弹性体性聚合物100质量份，碳黑优选配合有10～250质量份，更优选配合有20～200质量份，进而优选配合有30～50质量份。
[0132]
作为二氧化硅，无特别限定，例如可列举：干式法白碳、湿式法白碳、胶体二氧化硅、及沉淀二氧化硅等。这些中，优选为以含水硅酸作为主成分的湿式法白碳。这些二氧化硅可分别单独使用或组合2种以上使用。这些二氧化硅的比表面积无特别限制，当以氮吸附比表面积(bet法)计通常为10～400m2/g、优选为20～300m2/g、进而优选为120～190m2/g的范围时，对于改善补强性、耐磨耗性及发热性等较为适宜。此处，氮吸附比表面积是依据astm d3037
‑
81通过bet法进行测定所得的值。
[0133]
作为硅烷化合物，无特别限制，但优选为含有硫的硅烷偶联剂，更优选为双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
[0134]
作为交联剂(硫化剂)，可列举：粉末硫、沉淀性硫、高分散性硫、表面处理硫、不溶
性硫等。
[0135]
作为硫化促进剂，可列举：二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)、二硫化四乙基秋兰姆(tetd)等秋兰姆系、六亚甲基四胺等醛
‑
氨系、二苯胍等胍系、二硫化二苯并噻唑(dm)等噻唑系、n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺等环己基苯并噻唑次磺酰胺系等。
[0136]
作为硫化促进助剂，可列举：乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、顺丁烯二酸等脂肪酸、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、顺丁烯二酸锌等脂肪酸锌、锌白等。
[0137]
这些原料橡胶、本发明的含有石油系芳香族的油、及配合剂的配合量只要不违反本发明的目的，则可设为一般的配合量。
[0138]
作为一例，可例示：相对于弹性体性聚合物100质量份，填充剂：30～100质量份、含有石油系芳香族的油：80质量份以下、防老化剂：0.5～5质量份、交联剂：1～10质量份、树脂：0～20质量份、硫化促进剂：0.5～5质量份、硫化促进助剂：1～10质量份的配方。
[0139]
在使用二氧化硅及/或硅烷偶联剂作为填充剂时，相对于弹性体性聚合物100质量份，二氧化硅及/或硅烷偶联剂优选配合有10～300质量份，更优选配合有50～150质量份，进而优选配合有70～100质量份。相对于弹性体性聚合物100质量份，硅烷化合物(硅烷偶联剂)的含量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
[0140]
相对于弹性体性聚合物100质量份，含有石油系芳香族的油优选为配合有0.5～80质量份，更优选为配合有10～50质量份，进而优选为配合有20～40质量份。
[0141]
根据实施方式的橡胶组合物，可提供一种滚动阻力性能及湿地抓地性能优异的橡胶组合物。
[0142]
《轮胎、轮胎的制造方法》
[0143]
实施方式的轮胎含有上述实施方式的含有石油系芳香族的油。
[0144]
实施方式的轮胎可通过配合橡胶与实施方式的含有石油系芳香族的油进行硫化而制造。
[0145]
换言之，实施方式的轮胎可包含上述轮胎组合物(橡胶组合物)，可通过对轮胎组合物进行硫化而制造。具体而言，例如，可使上述轮胎组合物硫化成型而制造轮胎。更具体而言，例如，对上述轮胎组合物进行加热熔融，挤出经加热熔融的轮胎组合物，接着，使用轮胎成型机成型后，使用硫化机进行加热、加压，由此可制造轮胎。
[0146]
作为一例，轮胎由胎面(tread)、胎体(carcass)、胎壁(side wall)、气密层(inner liner)、胎面基部(under tread)、带束部(belt)等轮胎各部构成。实施方式的轮胎优选为在胎面部含有上述实施方式的含有石油系芳香族的油。实施方式的轮胎优选为具有包含实施方式的轮胎组合物的轮胎面。通过成为接地面的胎面部包含含有石油系芳香族的油，而良好地发挥滚动阻力性能及湿地抓地性能。
[0147]
根据实施方式的轮胎及轮胎的制造方法，可提供一种滚动阻力性能及湿地抓地性能优异的轮胎。
[0148]
关于为何实施方式的含有石油系芳香族的油对轮胎组合物(橡胶组合物)的湿地抓地性能及滚动阻力性能的兼具发挥效果，推定如下。
[0149]
由于两种性能自相矛盾，故而若不有损一者地提高另一者，则结果为可兼具。通常，通过在被称为省燃耗轮胎中配合二氧化硅而试图兼具两者，特别是省燃耗性能，但二氧化硅在表面亲水基较多，难以与橡胶聚合物亲和，因此有二氧化硅彼此凝集的倾向。在该情
况下，当轮胎在行驶中变形时，二氧化硅彼此发生摩擦等而发热，产生多余的能量损失。因此，如何使二氧化硅分散于橡胶聚合物中成为要点。认为以特定量包含上述特定成分的含有石油系芳香族的油包含二氧化硅，对各种配合剂的分散或溶解发挥作用，这些在橡胶聚合物中的行为对各物理特性带来较佳的影响，结果实现矛盾性能的兼具。
[0150]
实施例
[0151]
接着，示出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
[0152]
1.工艺用油的制造
[0153]
＜实施例1
‑
1＞
[0154]
将环烷原油供给至常压蒸馏装置，将所获得的常压蒸馏残渣供给至减压蒸馏装置，将所获得的相当于500n的减压蒸馏馏分供给至第一糠醛萃取装置(在运转条件：塔顶温度70～100℃、塔底温度40～70℃、溶剂比1.0～2.0的范围内进行调整)，将所获得的萃余液馏分供给至第二糠醛萃取装置(在运转条件：塔顶温度100～130℃、塔底温度70～90℃、溶剂比2.0～3.0的范围内，以萃取物馏分的100℃的动态粘度成为20mm2/s左右的方式进行调整)，将所获得的萃取物馏分设为实施例1的工艺用油。
[0155]
＜实施例2
‑
1＞
[0156]
将中东原油供给至常压蒸馏装置，将所获得的常压蒸馏残渣供给至减压蒸馏装置，将所获得的相当于500n的减压蒸馏馏分供给至第一糠醛萃取装置(在运转条件：塔顶温度100～130℃、塔底温度70～100℃、溶剂比1.6～3.0的范围内进行调整)，将所获得的萃取物馏分供给至第二糠醛萃取装置(在运转条件：塔顶温度70～100℃、塔底温度40～70℃、溶剂比1.0～2.0的范围内，以萃余液馏分的100℃的动态粘度成为20mm2/s左右的方式进行调整)，将所获得的萃余液馏分设为实施例2的工艺用油。
[0157]
＜实施例3
‑
1＞
[0158]
将中东原油供给至常压蒸馏装置，将所获得的常压蒸馏残渣供给至减压蒸馏装置，将所获得的相当于350n的减压蒸馏馏分供给至第一糠醛萃取装置(在运转条件：塔顶温度80～100℃、塔底温度50～70℃、溶剂比1.0～1.5的范围内进行调整)，将所获得的萃余液馏分供给至第二糠醛萃取装置(在运转条件：塔顶温度105～125℃、塔底温度75～95℃、溶剂比2.0～3.0的范围内进行调整)，将所获得的萃取物馏分设为萃取物(m)。
[0159]
将中东原油供给至常压蒸馏装置，将所获得的常压蒸馏残渣供给至减压蒸馏装置，将所获得的相当于900n的减压蒸馏馏分供给至第一糠醛萃取装置(在运转条件：塔顶温度80～100℃、塔底温度50～70℃、溶剂比0.8～1.4的范围内进行调整)，将所获得的萃余液馏分供给至第二糠醛萃取装置(在运转条件：塔顶温度110～130℃、塔底温度80～100℃、溶剂比2.0～3.0的范围内进行调整)，将所获得的萃取物馏分设为萃取物(n)。
[0160]
将中东原油供给至常压蒸馏装置，将所获得的常压蒸馏残渣供给至减压蒸馏装置，将所获得的相当于900n的减压蒸馏馏分供给至糠醛萃取装置(在运转条件：塔顶温度105～125℃、塔底温度65～85℃、溶剂比1.0～3.0的范围内进行调整)，将所获得的萃余液馏分供给至氢化精制装置(在运转条件：使用贵金属系催化剂、液体空间速度1.0～2.0h
‑1、反应温度270～330℃、氢油比1400～2800nl/l、氢分压4.0～6.0mpa的范围内进行调整)，将所获得的氢化精制油供给至溶剂脱蜡装置(在运转条件：甲基乙基酮与甲苯的混合溶剂、一次溶剂比0.7～2.0、二次溶剂比0.7～2.0、脱蜡温度
‑
15～
‑
25℃的范围内进行调整)，将所
获得的脱蜡油设为脱蜡油(o)。
[0161]
将萃取物(m)/萃取物(n)/脱蜡油(o)以重量比计混合成25/50/25，从而获得实施例3的工艺用油。
[0162]
＜实施例4
‑
1＞
[0163]
将中东原油供给至常压蒸馏装置，将所获得的常压蒸馏残渣供给至减压蒸馏装置，将所获得的减压蒸馏残渣供给至利用经压缩液化的丙烷的脱沥青萃取装置(在运转条件：塔顶温度55～85℃、塔底温度45～75℃、溶剂比1.0～4.0的范围内进行调整)，将所获得的脱沥青油供给至糠醛萃取装置(在运转条件：塔顶温度110～130℃、塔底温度60～80℃、溶剂比3.0～4.0的范围内进行调整)，将所获得的萃取物馏分设为萃取物(e)。
[0164]
将上述萃取物(e)/后述脱蜡油(f)以重量比计混合成40/60，从而获得实施例4的工艺用油。
[0165]
＜比较例1
‑
1＞
[0166]
将中东原油供给至常压蒸馏装置，将所获得的常压蒸馏残渣供给至减压蒸馏装置，将所获得的相当于500n的减压蒸馏馏分供给至糠醛萃取装置(在运转条件：塔顶温度100～130℃、塔底温度50～80℃、溶剂比1.0～3.0的范围内进行调整)，将所获得的萃余液馏分供给至氢化精制装置(在运转条件：使用贵金属系催化剂、液体空间速度1.0～3.0h
‑1、反应温度280～340℃、氢油比1500～2500nl/l、氢分压6.0～10.0mpa的范围内进行调整)，将所获得的氢化精制油供给至溶剂脱蜡装置(在运转条件：甲基乙基酮与甲苯的混合溶剂、一次溶剂比1.0～2.0、二次溶剂比0.5～1.4、脱蜡温度
‑
15～
‑
25℃的范围内进行调整)，将所获得的脱蜡油设为脱蜡油(g)。
[0167]
将中东原油供给至常压蒸馏装置，将所获得的常压蒸馏残渣供给至减压蒸馏装置，将所获得的减压蒸馏残渣设为减压蒸馏残渣(h)。
[0168]
将环烷原油供给至常压蒸馏装置，将所获得的常压蒸馏残渣供给至减压蒸馏装置，将所获得的相当于1000n的减压蒸馏馏分供给至氢化精制装置(在运转条件：使用贵金属系催化剂、液体空间速度1.0～3.0h
‑1、反应温度270℃～340℃、氢油比1400～2800nl/l、氢分压3.0～9.0mpa的范围内进行调整)，将所获得的氢化精制油设为氢化精制油(i)。
[0169]
将环烷原油供给至常压蒸馏装置，将所获得的常压蒸馏残渣供给至减压蒸馏装置，将所获得的减压蒸馏残渣设为减压蒸馏残渣(j)。
[0170]
将脱蜡油(g)/减压蒸馏残渣(h)以质量比计混合成50/50，将氢化精制油(i)/减压蒸馏残渣(j)以质量比计混合成50/50，将两者以100℃下的动态粘度为30mm2/s左右的方式进行混合，从而获得比较例1的工艺用油。
[0171]
＜比较例2
‑
1＞
[0172]
将环烷原油供给至常压蒸馏装置，将所获得的常压蒸馏残渣供给至减压蒸馏装置，将所获得的相当于2000n的减压蒸馏馏分供给至氢化精制装置(在运转条件：使用贵金属系催化剂、液体空间速度1.0～3.0h
‑1、反应温度270℃～340℃、氢油比1400～2800nl/l、氢分压3.0～9.0mpa的范围内进行调整)，将所获得的氢化精制油设为比较例2的工艺用油。
[0173]
＜比较例3
‑
1＞
[0174]
将中东原油供给至常压蒸馏装置，将所获得的常压蒸馏残渣供给至减压蒸馏装置，将所获得的相当于500n的减压蒸馏馏分供给至糠醛萃取装置(在运转条件：塔顶温度
105～125℃、塔底温度55～75℃、溶剂比1.2～2.8的范围内进行调整)，将所获得的萃余液馏分供给至氢化精制装置(在运转条件：使用贵金属系触媒、液体空间速度2.0～3.0h
‑1、反应温度310～360℃、氢油比1500～2500nl/l、氢分压8.5～12.0mpa的范围内进行调整)，将所获得的氢化精制油供给至溶剂脱蜡装置(在运转条件：甲基乙基酮与甲苯的混合溶剂、一次溶剂比1.0～2.0、二次溶剂比0.5～1.4、脱蜡温度
‑
15～
‑
25℃的范围内进行调整)，将所获得的脱蜡油设为脱蜡油(f)。将上述脱蜡油(f)设为比较例3的工艺用油。
[0175]
＜比较例4
‑
1＞
[0176]
将上述萃取物(e)/脱蜡油(f)以质量比计混合成80/20，从而获得比较例4的工艺用油。
[0177]
2.工艺用油的性状测定
[0178]
将由上述实施例及比较例所获得的工艺用油设为试样，进行下述项目的测定。
[0179]
[粘土凝胶法]
[0180]
根据粘土凝胶法(粘土凝胶柱层析法)：astm d2007
‑
11用粘土
‑
凝胶吸收层析法对橡胶增量剂及工艺用油以及其他石油衍生油中的特征性基团进行标准测试的方法(standard test method for characteristic groups in rubber extender and processing oils and other petroleum
‑
derived oils by the clay
‑
gel absorption chromatographic method)，求出芳香族成分、饱和成分、极性成分(质量％)。
[0181]
[使用hplc进行的芳香族成分的分离]
[0182]
使用hplc(高压液相层析法)进行的芳香族成分的分离是以(先前报道：analytical chemistry,1983,55,p.1375
‑
1379)所刊登的《通过液相色谱法分离化石燃料液体中的芳香族和极性化合物(separation of aromatic and polar compounds in fossil fuel liquids by liquid chromatography)》作为参考，通过以下的步骤而实施。
[0183]
通过利用己烷将试样稀释成5倍而进行前处理。管柱使用waters公司制造的spherisorb a5y 250
×
4.6mm，流量设为2.5ml/分钟，检测器使用uv检测器，在波长270nm下进行测定。关于洗提液，从导入试样起的时间至0～10.0分钟使用己烷，10.0～30.0分钟由己烷100质量％直线性增加二氯甲烷含量而成为二氯甲烷40质量％与己烷60质量％的混合溶液。从导入试样起的时间30.0～30.1分钟期间，将二氯甲烷40质量％与己烷60质量％的混合溶液变更成二氯甲烷100质量％，在30.1分钟以后使用二氯甲烷100质量％。
[0184]
根据以下的式由所获得的峰面积求出不同环的芳香族烃的含量(质量％)。此处，一环面积是从苯的峰至萘的紧前的峰为止的峰面积的合计，二环面积是从萘的峰至蒽的紧前的峰为止的峰面积的合计，另外，三环以上面积是蒽的峰以后的峰面积的合计。
[0185]
一环芳香族成分(质量％)＝(一环面积/(一环面积+0.1
×
二环面积+0.025
×
三环以上面积))
×
100；
[0186]
二环芳香族成分(质量％)＝(0.1
×
二环面积/(一环面积+0.1
×
二环面积+0.025
×
三环以上面积))
×
100；
[0187]
三环以上的芳香族成分(质量％)＝(0.025
×
三环面积/(一环面积+0.1
×
二环面积+0.025
×
三环以上面积))
×
100
[0188]
[动态粘度(100℃)]
[0189]
根据jis k2283：2000的规定进行测定。
[0190]
[苯胺点]
[0191]
根据astm d611
‑
12石油制品与烃溶剂的苯胺点及混合苯胺点的标准测试方法(standard test methods for aniline point and mixed aniline point of petroleum products and hydrocarbon solvents)的规定进行测定。
[0192]
[玻璃化转变温度(tg)]
[0193]
设为通过dsc(差示扫描热量计)以一定的升温速度进行升温时所测定的玻璃化转变区域中的热量变化峰所获得的玻璃化转变温度。初期温度通常设为比预期玻璃化转变温度低30℃～50℃左右或低于其的温度，以上述初期温度保持一定时间后，开始升温。具体而言，通过以下的条件进行测定。
[0194]
装置：hitachi high
‑
tech science制造的dsc7020
[0195]
初期温度：
‑
90℃、保持10分钟
[0196]
升温速度：10℃/分钟
[0197]
结束温度：30℃、保持5分钟
[0198]
[粘度比重常数(vgc)]
[0199]
根据astm d2140
‑
08计算石油来源的绝缘油的碳型成分的标准操作(standard practice for calculating carbon
‑
type composition of insulating oils of petroleum origin)的规定进行测定。
[0200]
[％ca]
[0201]
根据astm d2140
‑
08计算石油来源的绝缘油的碳型成分的标准操作(standard practice for calculating carbon
‑
type composition of insulating oils of petroleum origin)的规定进行测定。
[0202]
[苯并(a)芘及特定芳香族化合物(pahs)的含量]
[0203]
根据欧洲标准en 16143：2013石油制品
‑
增量油中的苯并(a)芘(bap)及选择的多环芳香族烃(pah)含量的测定
‑
使用双lc清洗及gc/ms分析的步骤(petroleum products
ꢀ‑
determination of content of benzo(a)pyrene(bap)and selected polycyclic aromatic hydrocarbons(pah)in extender oils
‑
procedure using double lc cleaning and gc/ms analysis)的规定进行测定。
[0204]
pahs是指以下意思。
[0205]
1)苯并(a)芘(bap)
[0206]
2)苯并(e)芘(bep)
[0207]
3)苯并(a)蒽(baa)
[0208]
4)(chr)
[0209]
5)苯并(b)荧蒽(bbfa)
[0210]
6)苯并(j)荧蒽(bjfa)
[0211]
7)苯并(k)荧蒽(bkfa)
[0212]
8)二苯并(a,h)蒽(dbaha)。
[0213]
3.橡胶组合物的制造
[0214]
＜实施例1
‑
2～实施例4
‑
2＞
[0215]
按下述配方调制橡胶聚合物、上述实施例1
‑
1～6
‑
1所制造的工艺用油、及其他各
配合剂(二氧化硅、硅烷偶联剂、防老化剂、硫化助剂、氧化锌、硫、硫化促进剂)后，进行混炼，获得未硫化的橡胶组合物后，在160℃下进行加压硫化成型。
[0216]
＜比较例1
‑
2～比较例4
‑
2＞
[0217]
按下述配方调制橡胶聚合物、上述比较例1
‑
1～4
‑
1所制造的工艺用油、及其他各配合剂(同上)后，进行混炼，获得未硫化的橡胶组合物后，在160℃下进行加压硫化成型。
[0218]
将轮胎组合物的配方示于下述表1。表中的phr表示相对于橡胶聚合物100质量份的各种配合剂的质量份。
[0219]
表1
[0220] 配合量(phr)橡胶聚合物(sbr)100二氧化硅80硅烷偶联剂6.4防老化剂2硫化助剂1氧化锌3工艺用油37.5硫2.2硫化促进剂a1.7硫化促进剂b2.0
[0221]
·
橡胶聚合物(sbr)：lanxess制造bunavsl4526
[0222]
·
二氧化硅：evonik制造ultrasil7000gr
[0223]
·
硅烷偶联剂：evonik制造si75
[0224]
·
防老化剂：大内新兴化学工业制造nocrack 6c
[0225]
·
硫化助剂：日油制造硬脂酸
[0226]
·
氧化锌：东邦亚铅制造氧化锌3号
[0227]
·
工艺用油：实施例及比较例所制造的各工艺用油
[0228]
·
硫：市售硫化用硫
[0229]
·
硫化促进剂a：大内新兴化学工业制造nocceler cz
[0230]
·
硫化促进剂b：大内新兴化学工业制造nocceler d
[0231]
橡胶的混炼方法：设为下述所示的二段混炼。
[0232]
(第一段)
[0233]
·
试验机：东洋精机制作所制造的laboplastomill b
‑
600
[0234]
·
试验机容积：600cc
[0235]
·
填充率：70％(质量比)
[0236]
·
转速：100rpm
[0237]
·
温度：以100℃开始上限设为155℃
[0238]
·
混炼时间：约9分钟
[0239]
(第二段)
[0240]
·
试验机：池田机械工业制造的电加热式高温辊压机
[0241]
·
尺寸：6英吋φ
×
16英吋
[0242]
·
转速：前辊25rpm
[0243]
·
转速比：前后比1∶1.22
[0244]
·
温度：23
±
10℃
[0245]
4.橡胶组合物的物性测定
[0246]
由上述实施例及比较例的加压硫化成型后的橡胶混炼片制作8mmφ
×
10mm的试验片，对上述试验片进行下述项目的测定。
[0247]
[tanδ(0℃)]
[0248]
使用tainstruments制造的粘弹性测定装置ares，在扭转模式下，在频率10hz、测定温度范围
‑
50℃～100℃、升温速度2℃/min、动态应变0.1％的条件下进行测定。从所获得的温度可变tanδ摘出0℃的值。
[0249]
tanδ(0℃)是湿地抓地性能的指标，该值越大，意味着湿地抓地性能越优异。
[0250]
[tanδ(50℃)]
[0251]
使用tainstruments制造的粘弹性测定装置ares，在扭转模式下，在频率10hz、测定温度范围
‑
50℃～100℃、升温速度2℃/min、动态应变0.1％的条件下进行测定。从所获得的温度可变tanδ摘出50℃的值。
[0252]
tanδ(50℃)是滚动阻力性能的指标，该值越小，意味着滚动阻力性能越优异。
[0253]
5.结果
[0254]
将上述测定结果示于以下。上述实施例1
‑
1及实施例1
‑
2简记为实施例1。对于其他实施例及比较例，也同样地简记。
[0255]
将各项目的测定结果示于下述表2。tanδ(0℃)及tanδ(50℃)的值以将实施例4的实数值(分别为0.594、0.105)设为1的相对值而记载。
[0256][0257]
实施例1～4的工艺用油满足实施方式所规定的“利用粘土凝胶法所得的饱和成分的比例”、及“使用hplc所分离的二环芳香族成分的比例”的范围，配合上述工艺用油所获得
的实施例1～4的橡胶组合物兼具湿地抓地性能及滚动阻力性能，非常优异。
[0258]
特别是配合“利用粘土凝胶法所得的芳香族成分的比例”满足实施方式所规定的范围的工艺用油所获得的实施例1～3的橡胶组合物能够以良好的数值兼具湿地抓地性能及滚动阻力性能。
[0259]
另外，确认了实施例及比较例中的所有工艺用油的苯并(a)芘及特定芳香族化合物(pahs)的含量皆满足reach法规。
[0260]
以上，各实施方式中的各构成及它们的组合等为一例，可在不脱离本发明的主旨的范围，进行构成的添加、省略、置换及其他变更。另外，本发明不受各实施方式限定，仅受权利要求(claim)的范围限定。
[0261]
产业上的可利用性
[0262]
本发明可提供一种含有石油系芳香族的油，其可制造滚动阻力性能及湿地抓地性能优异的橡胶组合物，且满足reach法规。
[0263]
符号说明
[0264]
10减压蒸馏装置
[0265]
11减压蒸馏馏分
[0266]
30a,30b溶剂萃取装置
[0267]
31a,31b萃余液
[0268]
33a,33b萃取物
[0269]
40氢化精制装置
[0270]
41氢化精制油
[0271]
50脱蜡装置
[0272]
51脱蜡油
[0273]
62含有石油系芳香族的油