新型固体硫化物电解质的制作方法

背景技术：

1、锂电池因其高能量密度和功率密度而被用于为便携电子设备和电动车辆供能。常规的锂电池利用由溶解在有机溶剂中的锂盐构成的液体电解质。上述体系产生了安全性问题，因为有机溶剂是可燃的。锂枝晶的形成和穿过液体电解质介质可能造成短路并产生热，这造成导致严重损伤的事故。由于电解质溶液是可燃液体，当用在电池中时，人们担心出现泄漏、点燃或类似问题。在考虑到这些担心的情况下，期望开发具有更高安全度的固体电解质作为用于下一代锂电池的电解质。

2、不可燃无机固体电解质为安全问题提供了解决方案。另外，它们的机械稳定性帮助抑制锂枝晶的形成，从而防止自放电和加热问题，并且延长电池的使用寿命。

3、固体硫化物电解质由于其高离子电导率和机械特性而有利于锂电池应用。这些电解质可以通过冷压被造粒并附着到电极材料上，这消除了高温组装步骤的必要性。去除高温烧结步骤消除了在锂电池中使用锂金属阳极的挑战之一。由于所有固态锂电池的广泛使用，对具有高锂离子电导率的固态电解质存在越来越多的需求。

4、作为比较稳定的固体电解质的实例，六硫代次二磷酸锂(li4p2s6)已经被确定为是硫代磷酸锂电解质的几种高温制备中的合成或分解产物。其特有的p-p键可能是其比较高的热稳定性、水分稳定性和电化学稳定性的部分原因。然而，li4p2s6的离子电导率有限，这不利于其用作固体电解质。

5、然而，从实现电池较高输出的观点来看，需要具有优化的性能(如更高的离子电导率和更低的活化能)而不损害其他重要特性(像化学和机械稳定性)的新型固体硫化物电解质。

技术实现思路

1、出人意料地，已经发现，与通常的li4p2s6材料相比具有更高的离子电导率和更低的活化能的新型固体硫化物电解质可以通过使用锌掺杂剂获得。本发明的新型liznps固体材料还显示出至少与那些常规硫化锂电解质类似的化学和机械稳定性以及可加工性。本发明的固体材料还可以以提高的生产率来制备并且允许控制所获得产物的形貌。此外，本发明的固体材料显示出较低量的原料杂质，如li2s。本发明的固体材料还显示出较低量的不希望的相，如γ-li3ps4。另外，与li4p2s6相比，本发明的相提供室温下离子电导率三个数量级的提高，并且比所报告的具有sc和mg的先前的掺杂剂更优良。此外，与未掺杂的li4p2s6相比，这些相展现出增加的水分稳定性，且h2s的释放较低。

2、另外，本发明涉及一种固体材料，该固体材料包含li、zn、p和s元素并且当在25℃下使用cukα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°。优选地，当在25℃下使用cukα辐射通过x射线衍射进行分析时，所述固体材料具有在以下位置的峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°。

3、优选地，本发明的固体材料是根据以下通式(i)的固体材料：

4、li4-2xznxp2s6   (i)

5、其中0<x≤1，优选地，x从0.2至0.7并且更优选地从0.33至0.5中选择。

6、本发明还涉及一种方法，该方法用于生产本发明的固体材料，如包含li、zn、p和s元素并且当在25℃下使用cukα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰的固体材料：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选根据以下通式(i)的固体材料：

7、li4-2xznxp2s6  (i)

8、其中0<x≤1；

9、该方法至少包括任选地在一种或多种溶剂中至少引入硫化锂、硫化磷和锌化合物，然后在从375℃至900℃范围内的温度下、在惰性气氛下进行热处理，从而形成固体材料。

10、本发明还涉及一种易于通过所述方法获得的固体材料。

11、本发明还涉及一种用于制备根据以下通式(i)的固体材料的方法：

12、li4-2xznxp2s6  (i)

13、其中0<x≤1；

14、该方法至少包括以下方法步骤：

15、a)为了获得li4-2xznxp2s7，在惰性气氛下，通过任选地在一种或多种溶剂中混合化学计量量的硫化锂、硫化磷和锌化合物来获得组合物；

16、b)对步骤a)中获得的该组合物施加机械处理；

17、c)任选地从步骤b)中获得的组合物中去除该一种或多种溶剂的至少一部分，以便获得固体残余物；

18、d)在惰性气氛下，在从375℃至900℃范围内的温度下加热步骤c)中获得的所得残余物，从而形成该固体材料；以及

19、e)任选地将步骤d)中获得的该固体材料处理成所希望的粒度分布。

20、本发明另外涉及一种易于通过所述方法获得的固体材料。

21、本发明还涉及固体材料作为固体电解质的用途，该固体材料包含li、zn、p和s元素并且当在25℃下使用cukα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(i)的固体材料：

22、li4-2xznxp2s6  (i)

23、其中0<x≤1。

24、本发明还涉及一种固体电解质，该固体电解质至少包含固体材料，该固体材料包含li、zn、p和s元素并且当在25℃下使用cukα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(i)的固体材料：

25、li4-2xznxp2s6  (i)

26、其中0<x≤1。

27、本发明还涉及一种电化学装置，该电化学装置至少包含固体电解质，该固体电解质至少包含固体材料，该固体材料包含li、zn、p和s元素并且当在25℃下使用cukα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(i)的固体材料：

28、li4-2xznxp2s6  (i)

29、其中0<x≤1。

30、本发明还涉及一种固态电池，该固态电池至少包含固体电解质，该固体电解质至少包含固体材料，该固体材料包含li、zn、p和s元素并且当在25℃下使用cukα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(i)的固体材料：

31、li4-2xznxp2s6  (i)

32、其中0<x≤1。

33、本发明还涉及一种车辆，该车辆至少包括固态电池，该固态电池至少包含固体电解质，该固体电解质至少包含固体材料，该固体材料包含li、zn、p和s元素并且当在25℃下使用cukα辐射通过x射线衍射进行分析时至少在以下位置显示峰：13.4°+/-0.5°、16.9°+/-0.5°、27.1°+/-0.5°、32.1°+/-0.5°、32.6°+/-0.5°，优选是具有以下式(i)的固体材料：

34、li4-2xznxp2s6  (i)

35、其中0<x≤1。

36、定义

37、贯穿本说明书，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)”或“包括(include)”或者变体如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”将理解为暗示包含所陈述的要素或方法步骤或要素组或方法步骤组，但是不排除任何其他的要素或方法步骤或要素组或方法步骤组。根据优选的实施例，术语“包含”和“包括”及其变体意指“排他地由……组成”。

38、如本说明书中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数情况。术语“和/或”包括含义“和”、“或”还有与此术语相关联的要素的所有其他可能的组合。

39、术语“在……之间”应理解为包括限值。

40、比率、浓度、量和其他数值数据在本文中可以以范围形式来呈现。应理解的是，使用这样的范围形式仅仅是为了方便和简洁，并且应灵活地解释为不仅包含作为范围限值明确提及的数值，而且还包含被涵盖在此范围之内的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围都被明确提及一样。例如，约120℃至约150℃的温度范围应解释为不仅包括明确提及的限值约120℃至约150℃，而且还包括子范围，如125℃至145℃、130℃至150℃等等，以及所指定范围内的单独的量、包括小数量，例如像122.2℃、140.6℃和141.3℃。

41、术语“电解质”具体是指允许离子、例如li+迁移穿过其中但是不允许电子穿过其中传导的材料。电解质对于在允许离子例如li+穿过电解质传输的同时将电池的阴极和阳极电绝缘而言是有用的。根据本发明的“固体电解质”具体意指其中离子例如li+可以到处移动而材料处于固态的任何种类的材料。

42、如在本文中所使用的，术语“晶相”是指展现出结晶特性(例如如通过x射线衍射(xrd)测量的经充分限定的x射线衍射峰)的材料或材料的一部分。

43、如在本文中所使用的，术语“峰”是指强度相对于角度(2θ)的xrd粉末谱图的x轴上的具有显著大于背景的峰强度的(2θ)位置。在一系列xrd粉末谱图峰中，主峰是与被分析的化合物或相相关联的最高强度的峰。第二主峰是具有第二高强度的峰。第三主峰是具有第三高强度的峰。

44、术语“电化学装置”具体是指例如通过电化学和/或静电过程生成和/或储存电能的装置。电化学装置可以包括电化学电池单元，如电池、尤其是固态电池。电池可以是一次(即单次或“一次性”使用的)电池或二次(即可再充电的)电池。

45、如在本文中所使用的，术语“阴极”和“阳极”是指电池的电极。在li二次电池的充电循环期间，li离子离开阴极并且移动穿过电解质到达阳极。在充电循环期间，电子离开阴极并且穿过外电路移动到阳极。在li二次电池的放电循环期间，li离子从阳极并且穿过电解质向阴极迁移。在放电循环期间，电子离开阳极并且穿过外电路移动到阴极。

46、应理解，如在本文中所使用的，术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包含如乘用汽车包括运动型多功能车辆(suv)、公交车、卡车、各种商用车辆的一般而言的机动车辆，包括各种小船和船舶的水运交通工具，飞行器等等，并且包含混合动力车辆、电动车辆、插入式混合电动车辆、氢能车辆和其他替代燃料车辆(例如衍生自除石油以外的其他资源的燃料)。如本文中所指的，混合动力车辆是具有两种或更多种不同动力源的车辆，例如同时用汽油和电力供能的车辆。