本发明属于抗结冰涂层材料的制备领域，具体涉及一种用于船舶甲板除冰的超疏冰涂层的制备方法。
背景技术：
水遇冷会结冰，冰冻会导致各种设备操作困难、安全隐患以及很高的设备维护成本；一直以来，船舶的防冻和除冰是目前亟待解决的问题；特别在寒冷的气候条件下，船舶露天表面暴露在高湿度环境中、温度在零度或接近零度的地方最容易结冰，尤其是驾驶室舷窗、甲板机械、舱口盖、通信导航设备等部位，冰冻会导致一些灾难性的事件，比如轮船沉没和输电线损毁而带来生命和财产的损失情况会很危险；传统除冰大多是人工除冰，费时费力效率低还很危险，机械除冰更是会对船舶表面造成严重的损害并不值得提倡；故对防结冰除冰技术开展了大量的研究。
目前，针对极地航行船舶和海洋平台的除冰方法按照除冰形式分为主动除冰法和被动除冰法；主动方法是指结冰后借助外力除冰，包括机械、盐、电加热、红外线等除冰方法，利用加热和化学的方法使冰融化是一种最常见的除冰方式例如，专利201310013318.9中公开了一种风力发电机叶片的防凝冻抗积冰电控装置；虽然此方式采用外置系统加热可以减少结冰率，但是这样需要消耗很多额外的能量；化学的方法一般是用融雪盐除冰，此方法在道路除雪、冰中经常用的到，但是盐对船舶钢板具有腐蚀性，因此产生更严重的损失；本发明旨在利用物体表面的物理性质、涂层材料本身的属性来阻止冰凝结到涂层或降低冰粘附强度并依靠风力或自身重力就可使冰脱离表面，这种除冰方法消耗能源少，也不会产生腐蚀问题。
超疏水涂层依靠水与涂层表面拥有更小的接触面积，延缓了水滴在涂层表面的结冰时间(如图1所示)；超疏水涂层在防结、覆冰方面突显出很好的应用前景；专利200820062216.0中公开了一种用于高空输电架线的抗结冰护套结构，该结构表面被覆有低粘附力材料如四氟乙烯等含氟树脂结构层；专利201110255526.0中公开了一种抗结冰纳米tio2复合材料；专利201510049234.x中公开了一种在铜表面制备抗覆冰氧化锌涂层的方法；本发明结合超疏水技术，拓展出超疏冰技术，将光滑液体注入式多空表面，在结冰前液滴滑离表面，减小冰成核机会，同时冰与涂层表面接触面积小、附着力低，容易从涂层表面脱落，从而减少了除冰所需要的能耗；将其应用于船舶甲板领域，具备预防船舶甲板结冰和除冰省时省力的特性；此发明不仅解决了甲板表面存在的粘附性问题，而且具有优异的自清洁、自修复性能具有良好的应用前景；该涂层材料广泛应用于船舶甲板等容易结冰的地方，提高其抗冰性能，减少由船舶甲板等地结冰引起的安全隐患。
技术实现要素：
本发明的首要目的是：为了解决船舶甲板易结冰的现状，本发明提供一种高疏水性、高疏冰性、环保、高效的表面防结冰涂层材料及其制备方法，以达到表面防结冰的功能；
为达到上述疏冰性目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
涂层制备方法，包括以下几大步骤：
(1)用teos等试剂制备sio2粒子其中teos水解醇解方程式如下；
teos缩聚方程式：
(2)采用非极性单官能度低聚物a来对sio2粒子进行表面修饰，获得经过低表面能修饰的sio2粒子b；
(3)采用多官能度低聚物c再次对sio2粒子b进行表面修饰，获得表面具有活性基团的分散开来的纳米sio2粒子d；
(4)采用双官能度低聚物e对基材进行表面修饰，使基材表面发生变化可以与d发生聚合反应的活性分子层e；
(5)将经过低表面能修饰的纳米sio2粒子d沉积在经过表面修饰的基材e上，使纳米sio2粒子在基材表面自组装并形成具有二元微纳复合粗糙结构的超疏冰涂层；涂层在sem图像上有致密地形成纳米尺度的尖锐突起，突起尖端特别形成一个球体(如图2所示)；这些球状结构可能是产生优异的超疏水性的关键；
其中所述步骤(1)～(5)中：
a：40～60mln-庚烷、0.03～0.06gdbtd、0.3～0.6gpdms混合溶液；
b：低表面能修饰的sio2粒子；
c：3～6ml酸性超纯水、0.3～0.6gaptes混合溶液；
d：获得表面具有活性基团的分散开来的纳米sio2粒子；
e：eptms。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明结合超疏水技术，拓展出超疏冰技术，将光滑液体注入式多空表面，在结冰前液滴滑离表面，减小冰成核机会，同时冰与涂层表面接触面积小、附着力低，容易从涂层表面脱落，从而减少了除冰所需要的能耗；
(2)添加30％的超疏冰涂层比纯钢板延缓时间约长6.5倍，比不添加的延缓-时间约长3.5倍；还可减少水或冰与材料表面的接触面积，且结冰后可通过很小的力或风将附着在涂层表面的冰除去，有较好的疏水、防结冰的性质；
(3)添加30％sio2超疏冰涂层增强冰与材料界面的应力集中，降低冰的粘附剪切强度更明显，在相同的条件下，具有更好的疏冰效果。
附图说明
图1为超疏水原理图。
图2为sem侧视图。
图3为超疏冰结构图。
图4为超疏冰制造流程图。
图5为外力疏冰实验原理图。
图6为水滴滴在涂有涂层和未涂有涂层钢板上的对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
以下通过列举具体实施案例的方式进一步说明本发明的技术路线；但本发明的范围不限于所列举的具体实施例；本发明各实施例用到的原料设备及试剂(液体10ml为一份，固体0.05g为一份)如下：
实施例1.
如图1-6所示，下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述，所述的实施案例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制；本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定；
1、取30mlteos溶于一定量的无水乙醇中配置成350ml的混合液放于500ml的三口烧瓶；
2、配置蒸馏水溶液：蒸馏水和氨水体积比2：7足量；
3、开启电动搅拌器，蒸馏水溶液以15ml/min的速度均匀滴入三口烧瓶，滴加完毕继续搅拌1h得到纳米sio2溶液；
4、将纳米sio2溶液放于120℃的干燥箱中干燥24h得到纳米sio2溶胶；
5、除去溶剂并进行纳米筛选得到sio2粒子；
6、取a：50mln-庚烷、0.05gdbtd、0.5gpdms混合溶液于三口烧瓶机械搅拌10min以对该纳米sio2粒子进行表面改性；
7、取a和5gsio2粒子组成的混合液机械搅拌15min，超声波震动1min；室温下将以上体系静置于36h后得到改性的低表面sio2粒子b；
8、取b5.5g和一定量的无水乙醇混合成150ml溶液用超声波震动3min后放于三口烧瓶中；
9、配置酸性超纯水：超纯水中加入醋酸调至ph＝5时获得；
10、取5ml酸性超纯水加入0.5gaptes得到c，在将c加入步骤8中的三口烧瓶中将体系放置于60℃的水域中进行机械搅拌，将反应体系60℃下保持2h，其间一直进行着机械搅拌得到表面经过aptes修饰过的低表面分散的sio2粒子d；
11、制取洁净的玻璃片：将玻璃片在室温下放置于无水乙醇中，采用超声波清洗玻璃片10min；然后，将玻璃片放置于去离子水中用超声波清洗20min；将清清洗后的玻璃片放置于烘烤箱中烘干，获得表面清洁的玻璃片；
12、将洁净的玻璃片放置于混合液e：0.5geptms+100ml乙醇+5ml的ph＝5的超纯水中，并保持体系反应温度为60℃，反应1h得到经过eptms表面修饰的玻璃片e；
13、将e浸泡于d中一段时间，取出玻璃片并放置于120℃的烘干箱中20min，最后，将玻璃片继续烘干就得到了改性的纳米sio2超疏冰涂层(如图3所示)。
上述实验过程中：
流程图(如图4所示)；
酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或草酸；最优选择乙酸；
碱催化剂为氨水、氢银化钾或氢氧化钠；最优选择氨水。
分别取纯钢板、不添加超疏冰涂层、添加15％超疏冰涂层、添加30％超疏冰涂层的钢板(设备如图5所示)用于实验：
1、把钢板置于可制冷的设备(温度随时间下降到能让水结冰即可)中，再分别向纯钢板、不添加超疏冰涂层、添加15％超疏冰涂层、添加30％超疏冰涂层的钢板上随机滴加上水滴，按下秒表记录下时间，同时在水滴成液体状态时拍照，举出两例(如图6所示)；
2、观察到水滴成固液混合状态时记录下时间，同时拍照；
3、观察到水滴成冰时记录下时间，同时拍照；
本发明实验同时进行，通过平行试验3次，取平均值，记录实验结果，结果见(图6所示)；通过以上实验可看出添加不同比例(比例增加)的sio2超疏冰涂层以后钢板上的水滴结冰时间的变长，达到延缓结冰的目的，特别是添加30％的超疏冰涂层比纯钢板延缓时间约长6.5倍，比不添加的延缓-时间约长3.5倍；还可减少水或冰与材料表面的接触面积，且结冰后可通过很小的力或风将附着在涂层表面的冰除去，有较好的疏水、防结冰的性质；
再结合相应的实验仪器进行冰面粘结强度的测量，再通过对超疏冰实验测量出的冰面粘结强度的数据分析，可得出30％添加sio2超疏冰涂层增强冰与材料界面的应力集中，降低冰的粘附剪切强度更明显，在相同的条件下，具有更好的疏冰效果。
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。